CN108555312B - 一种片状银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种片状银粉的制备方法，包括以下步骤：10‑20℃水浴条件下，将硝酸银溶液与pH值为1.0‑2.0的还原剂溶液混合，滴加速度为40‑60L/min，继续反应，得到反应后液；静置沉降，去除上层清液，用水清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得球形银粉；将球形银粉加入球磨设备中，分别加入氧化锆球、油酸或硬脂酸和乙醇，进行球磨，之后将氧化锆球分离，过滤、干燥、过筛，即得干燥的片状银粉。本发明的制备方法简单、制备周期短，得到的片状银粉平均粒径4～6μm，分布集中，厚度、形貌均一，表面平整。

Description

一种片状银粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属粉体制备技术领域，具体是涉及到一种片状银粉的制备方法。

背景技术

导电银浆是电子工业领域最重要的材料之一，它利用高纯度(＞99.5％)的银粉制成各种导电浆，广泛应用于印刷线路的涂布、电子器件的粘接等。低温银浆普遍指的是在应用过程中固化温度低于200℃的银浆，随着应用基材的变革以及对生产成本的控制，要求大部分的低温银浆的固化温度低于150℃，为了平衡银浆的电性能及成本因素，低温银浆的树脂比例、银含量都在降低，有机溶剂用量增大，且更多选择高挥发性的低分子量有机物，银浆固化后可能要进行焊接等等。这些变化对银粉提出了更多的要求，包括银粉粒径要适中、要有适宜的径厚比(粒径/厚度)，以及要具有一定的形状。

市面上的低温银浆用银粉主要为D50＞7μm的薄片状银粉，粒径分布范围宽，主要形状为鳞片状，表面平整度较差，径厚比大。在具体应用中，容易出现一些问题，比如，制成银浆后放置时间短，容易沉降分层，在客户使用前需要增加分散工序，且分散效果不能保证；在需要焊接的应用中，容易脱焊。

如申请号为201510359834.6的发明专利公开了一种片状银粉的制备方法，包括如下步骤：将硝酸银和第一表面活性剂溶于水中，配制成银溶液；将抗坏血酸和第二表面活性剂溶于水中，配制成还原液；将碱性调节剂溶于水中，配制成碱性水溶液；控制温度为20～50℃，在30～120min内将所述银溶液和所述碱性水溶液加入所述还原液中，在20～50℃下继续反应30min，静置沉淀、洗涤、干燥，得到银粉；及将球磨溶剂、第三表面活性剂及所述银粉置于球磨罐中球磨，然后加入锆球，继续球磨10～40小时，过滤、清洗、烘干、过筛得到所述片状银粉。虽然这种方法制备得到的片状银粉的振实密度和比表面积较高，但是从其SEM图上可以看出，得到的片状银粉的边缘薄、中间厚，片状银粉不够平整，属于常规的片状银粉。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种平均粒径4～6μm，形貌均一，表面平整的片状银粉的制备方法。

本发明的内容包括以下步骤：

(1)10-20℃水浴条件下，将硝酸银溶液与pH值为1.0-2.0的还原剂溶液混合，其中硝酸银与还原剂的质量比为1：(0.55-1)，混合的滴加速度为40-60L/min，混合完成后继续反应，得到反应后液；

(2)将所得反应后液静置沉降，去除上层清液，用水清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到球形银粉；

(3)将球形银粉加入球磨设备中，球磨、分离、过滤、干燥、过筛，即得干燥的片状银粉。

优选的，所述步骤(1)中硝酸银溶液的质量分数为15-40％。

优选的，所述步骤(1)中还原剂溶液为浓度为20-100g/L的抗坏血酸溶液与分散剂和pH调节剂的混合溶液，其中抗坏血酸与分散剂的重量比为(30-70)：1，优选为50：1。

优选的，所述步骤(1)中硝酸银溶液与还原剂溶液混合，是将还原剂溶液滴加进硝酸银溶液中。

所述分散剂为明胶、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯胶、吐温和司班的一种或多种。优选为明胶与聚乙二醇的组合，或阿拉伯胶与聚乙烯吡咯烷酮的组合。

优选的，所述pH调节剂为硝酸。

优选的，所述氧化还原反应的时间为15min。

所得球形银粉的粒径D50为1.5-3.5μm。

步骤(3)中所述球磨条件为，向装有球形银粉的球磨设备中分别加入球形银粉重量3-7倍的氧化锆球，球形银粉重量0.5-1.5％的油酸或硬脂酸，和球形银粉重量20-80％的乙醇，进行球磨。

优选的，步骤(3)中所述氧化锆球的直径3-5mm。

优选的，步骤(3)中氧化锆球的添加量为球形银粉重量的5倍。

优选的，步骤(3)中所述球磨设备的转速为80-200r/min。

优选的，步骤(3)中所述过筛的筛网目数为200目。

优选的，步骤(3)中球磨时间为8-15h。

所得片状银粉的粒径D50为4-6μm。

本发明中，抗坏血酸(C₆H₈O₆)还原硝酸银的化学反应为：

2AgNO₃+C₆H₈O₆＝2Ag+C₆H₆O₆+2HNO₃

《抗坏血酸还原制备微细银粉的研究》，粉末冶金工业，2009年4月，第19卷第2期，考察了pH值、硝酸银溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响，结果显示，银粉粒径随还原体系pH值的增大先是明显下降，随后变化不大，当pH值为4时，得到的银粉的平均粒径D50最小为1-2μm，而且反应过程中需要不断滴加氨水以保证控制反应底液的pH值在稳定的范围(指定值±0.15)内；随硝酸银溶液滴加速度加快先增大后减小，但也只是研究了1-12mL/min的加料速度对银粉粒径的影响，仍然是很慢的加料速度。

《化学还原法制备超细银粉》，上海大学，2004年硕士毕业论文，采用化学还原法，分别研究了球形和片状超细银粉的制备工艺，考察了还原剂、添加剂、温度、反应物浓度等因素对银粉制取的影响，指出由于抗坏血酸还原性强，与硝酸银反应时速度很快，晶核大量形成，银晶体发育不完全，颗粒间容易发生团聚，从而不利于得到超细银粉。此外，研究发现，反应温度和硝酸银浓度对片状超细银粉平均粒径影响很大，在实验范围(20-80℃)内，随反应温度升高和硝酸银浓度的增大，片状银粉粒径逐渐减小，当反应温度为80℃时，最小得到平均粒径为315nm的片状超细银粉。

《微米球形银粉粒径的优化分析》，稀有金属材料与工程，2012年9月，第41卷第9期，以聚乙二醇(PEG-10000)为分散剂和乙醇为消泡剂，以抗坏血酸在超声波下和碱性环境下直接还原硝酸银得到银溶胶，经过滤、洗涤、恒温干燥处理得到银粉。研究pH值对银粉粒径的影响，结果表明，银粉平均粒径随pH值的升高而先增大后减小再增大，当pH＝5时，得到平均粒径为D50＝2.15μm的球形银粉，当pH＝7时，得到平均粒径最小的球形银粉，D50＝1.6μm。

从上述3篇文献可知，在超细银粉的制备领域中，基本都会选择较高的pH值、较高的还原温度，以及较慢的滴加速度，以制备分布均匀、粒度较小的片状银粉前驱体，进而通过球磨制备大片径的片状银粉。

本发明创造性的打破现有认知，采用较低的pH值(1.0-2.0)、较低的反应温度(10-20℃)，以及较快的滴加速度(40-60L/min)，通过三个条件的组合，制备出了平均粒径D50为4-6μm的片状银粉，为片状银粉提供了一种新的制备方法。

本发明在将硝酸银溶液与还原剂溶液混合时，在反应前调节还原剂溶液的pH值为1.0-2.0，之后无需再调节反应溶液的pH值，通过在反应前调节还原剂溶液的pH值，能够控制反应初期混合时瞬间形成的银粉的颗粒不至于过小，能够有效控制银粉粒径中的D10数值；而在加料过程中不再调整反应的pH值，使反应能够不受到持续加入的pH调节剂(氨水或硝酸等)的影响，使反应能够比较缓和进行，银粉颗粒以适中的速度生成和长大，最终使整个粒径分布集中而均一。

本发明将硝酸银溶液与还原剂溶液以40-60L/min的滴加速度混合完成，采用较快的加料速度，目的是使整个氧化还原反应体系的混合时间、过程反应时间控制在相对集中的时间段，整个反应体系在加料过程中的前后变化处于较小的变动范围，这样就避免了前后时间的反应结果的差异。为了减小因加料速度快造成的团聚现象，本发明采用缓和的反应条件，即pH值为1.0-2.0，以及10-20℃的较低反应温度，能够有效减缓快速反应过程的剧烈程度，避免团聚，使整个反应在既集中、又平缓的过程中进行，进而得到高分散状态、具有较为规则形状的球形银粉，进而使得研磨后片状银粉的粒径均匀、形貌均一、表面平整。

所得球形银粉的D50为1.5-3.5μm，经过球磨，得到平均粒径D50为4～6μm，形貌均一，表面平整的片状银粉，从而解决由银粉制成银浆后一般存在的：①放置时间短、容易沉降分层，②在客户使用前需要增加分散工序、又不能保证分散效果，③在需要焊接的应用中容易脱焊，等问题。

本发明的有益效果：

(1)本发明得到的片状银粉平均粒径4～6μm，分布集中，表面平整，能够解决银浆放置时间短，以及后续的焊接不良的问题。

(2)本发明的制备方法工艺过程简单，制备周期短，制备过程的重现性好，制备环境安全友好，还原效率高，能够实现工业化生产。

(3)本发明通过降低氧化还原反应时反应物料的温度和pH值，控制氧化还原反应的进程，降低反应的剧烈程度，使得到的球形银粉的粒径及形貌在设定的范围内。

(4)通过采用适宜的球料比和乙醇用量，在提高球磨的效率的同时，控制球磨后的片状银粉的粒径在合理的范围内，达到预期的目的。

附图说明

图1为实施例1的球形银粉的粒度分布图。

图2为实施例1的片状银粉的粒度分布图。

图3为实施例2的球形银粉的粒度分布图。

图4为实施例2的片状银粉的粒度分布图。

图5为实施例3的球形银粉的粒度分布图。

图6为实施例3的片状银粉的粒度分布图。

图7为实施例1的球形银粉的SEM分布图。

图8为实施例1的片状银粉的SEM分布图。

图9为对比例1的片状银粉的SEM分布图。

具体实施方式

实施例1：

称取5kg硝酸银，溶于20L去离子水中，配制成质量浓度为20％wt的硝酸银溶液，水浴中控制温度15-16℃。

称取2.7kg抗坏血酸，溶于60L去离子水，加入阿拉伯胶0.01kg、聚乙烯吡咯烷酮0.05kg，控制溶液温度在15±1℃，搅拌30min，通过加入硝酸调整溶液的pH值为1.2±0.1。

将硝酸银溶液以60L/min的恒定流速加入还原剂溶液中，加入完毕后，继续搅拌15min，得到反应后液。

将所得反应后液静置沉降，至分层后，去除上层清液，用去离子水反复清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到含水量≤20％的球形银粉，该球形银粉的粒径为：D10＝1.06μm，D50＝1.84μm，D90＝3.20μm，D99＝4.35μm，具体粒径分布图见图1，SEM分布图见图7。

将上述球形银粉加入滚筒球磨机中，加入16kg直径为3mm的氧化锆球，190g油酸，2Kg乙醇，球磨机转速100r/min下球磨10h，之后将氧化锆球分离，过滤，干燥至恒重，过200目筛，即得干燥的片状银粉，该片状银粉的粒径为D10＝2.54μm，D50＝4.06μm，D90＝6.47μm，D99＝8.71μm；银粉形貌均一，表面平整，具体粒径分布图见图2，SEM分布图见图8。

实施例2：

称取5kg硝酸银，溶于15L去离子水中，配制成质量浓度为25％wt的硝酸银溶液，水浴中控制温度10-11℃。

称取2.7kg抗坏血酸，溶于70L去离子水，加入明胶0.02kg、聚乙二醇0.02kg，控制溶液温度在10-11℃，搅拌30min，通过加入硝酸调整溶液的pH值为1.5±0.1。

将硝酸银溶液以60L/min的恒定流速加入还原剂溶液中，加入完毕后，继续搅拌15min，得到反应后液。

将所得反应后液静置沉降，至分层后，去除上层清液，用去离子水反复清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到含水量≤20％的球形银粉，该球形银粉的粒径为：D10＝1.41μm，D50＝2.36μm，D90＝4.04μm，D99＝5.52μm，具体粒径分布图见图3。

将上述球形银粉加入滚筒球磨机中，加入16kg直径为5mm的氧化锆球，190g油酸，2Kg乙醇，球磨机转速150r/min下球磨12h，之后将氧化锆球分离，过滤，干燥至恒重，过200目筛，即得干燥的片状银粉，该片状银粉的粒径为D10＝2.08μm，D50＝4.67μm，D90＝9.71μm，D99＝13.09μm；银粉形貌均一，表面平整，具体粒径分布图见图4。

实施例3：

称取5kg硝酸银，溶于12L去离子水中，配制成质量浓度为29.4％wt的硝酸银溶液，水浴中控制温度18-20℃。

称取3.0kg抗坏血酸，溶于55L去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮0.08kg，控制溶液温度在18-20℃，搅拌30min，通过加入硝酸调整溶液的pH值为1.5±0.1。

将硝酸银溶液以40L/min的恒定流速加入还原剂溶液中，加入完毕后，继续搅拌15min，得到反应后液。

将所得反应后液静置沉降，至分层后，去除上层清液，用去离子水反复清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到含水量≤20％的球形银粉，该球形银粉的粒径为：D10＝1.93μm，D50＝3.05μm，D90＝4.82μm，D99＝6.37μm，具体粒径分布图见图5。

将上述球形银粉加入滚筒球磨机中，加入20kg直径为5mm的氧化锆球，150g硬脂酸，3Kg乙醇，球磨机转速180r/min球磨15h，之后将氧化锆球分离，过滤，干燥至恒重，过200目筛，即得干燥的片状银粉，该片状银粉的粒径为D10＝2.61μm，D50＝5.49μm，D90＝10.44μm，D99＝14.35μm；银粉形貌均一，表面平整，具体粒径分布图见图6。

实施例4：

称取5kg硝酸银，溶于10L去离子水中，配制成质量浓度为33.3％wt的硝酸银溶液，水浴中控制温度18-20℃。

称取3.0kg抗坏血酸，溶于50L去离子水，加入聚乙二醇0.07kg，控制溶液温度在16-18℃，搅拌35min，通过加入硝酸调整溶液的pH值为1.3±0.1。

将还原剂溶液以55L/min的恒定流速加入硝酸银溶液中，加入完毕后，继续搅拌15min，得到反应后液。

将所得反应后液静置沉降，至分层后，去除上层清液，用去离子水反复清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到含水量≤20％的球形银粉，该球形银粉的粒径为：D10＝1.12μm，D50＝1.57μm，D90＝2.43μm，D99＝3.55μm。

将上述球形银粉加入滚筒球磨机中，加入18kg直径为5mm的氧化锆球，160g硬脂酸，2.5Kg乙醇，球磨机转速160r/min球磨14h，之后将氧化锆球分离，过滤，干燥至恒重，过200目筛，即得干燥的片状银粉，该片状银粉的粒径为D10＝2.49μm，D50＝4.21μm，D90＝5.73μm，D99＝7.83μm；银粉形貌均一，表面平整。

对比例1：

参考申请号为201510359834.6的发明专利的实施例1，所得的片状银粉的SEM图9。

对比例2：

参考申请号为200910074643.X的发明专利的实施例，所得片状银粉的厚度为0.08-0.40μm，平均粒径为0.8-11μm。

结果分析：

(1)通过图1-6可知，本发明的制备方法得到的片状银粉的粒径分布均匀，平均为4-6μm。

(2)通过实施例1-3与实施例4的结果比较，可知，实施例1-3得到的球形银粉和片状银粉的平均粒径均大于实施例4，即将还原剂溶液匀速滴加进硝酸银溶液中能获得粒径更均匀、更集中，且平均粒径更小的球形银粉，进而得到粒径更均匀集中的片状银粉。

(3)通过实施例1、2、4与实施例3的结果比较，可知，通过不同分散剂的组合使用，得到的球形银粉的粒径相比使用单一分散剂要更小、更均匀，进而得到粒径更均匀的片状银粉。

(4)比较图8和图9可知，本发明的制备方法得到的片状银粉形貌、厚度均一，表面平整，而图9展示的对比例1的片状银粉的边缘薄、中间厚，银粉不够平整，本发明的制备方法得到的片状银粉的效果更好。

(5)通过图8可知，本发明的制备方法得到的片状银粉的厚度均匀，同时片状银粉的平均粒径为4-6μm。而对比例2的片状银粉的厚度为0.08-0.40μm，平均粒径为0.8-11μm，明显分布范围较大，分布均一性差。

Claims (3)

1.一种片状银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)10-20℃水浴条件下，将硝酸银溶液与pH值为1.0-2.0的还原剂溶液混合，其中硝酸银与还原剂的质量比为1：(0.55-1)，混合的滴加速度为40-60L/min，混合完成后继续反应，得到反应后液，所述步骤(1)中硝酸银溶液的质量分数为15-40％，所述步骤(1)中硝酸银溶液与还原剂溶液混合，是将还原剂溶液滴加进硝酸银溶液中，所述步骤(1)中还原剂溶液为浓度为20-100g/L的抗坏血酸溶液与分散剂和pH调节剂的混合溶液，其中抗坏血酸与分散剂的重量比为(30-70)：1，所述分散剂为明胶与聚乙二醇的组合，或阿拉伯胶与聚乙烯吡咯烷酮的组合；

(2)将所得反应后液静置沉降，去除上层清液，用水清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得到球形银粉；

(3)将球形银粉加入球磨设备中，球磨、分离、过滤、干燥、过筛，即得干燥的片状银粉；步骤(3)中的球磨条件为，向装有球形银粉的球磨设备中分别加入球形银粉重量3-7倍的直径为3-5mm的氧化锆球，球形银粉重量0.5-1.5％的油酸或硬脂酸，和球形银粉重量20-80％的乙醇，球磨8-15h；步骤(3)中所述球磨设备的转速为80-200r/min。

2.如权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为硝酸。

3.如权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，反应的时间为15min。

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