CN111804905B - 一种微米级球形空心金粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微米级球形空心金粉及其制备方法。本发明的微米级球形空心金粉的制备方法包括：（1）将氯金酸溶液的pH值调整到4~5；（2）将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀，其中，所述分散剂选自C6‑C12饱和脂肪酸、n‑6不饱和脂肪酸和n‑9不饱和脂肪酸中的一种或多种；（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400‑500r/min的转速下搅拌至反应完全；（4）对步骤（3）的反应产物进行清洗，干燥。本发明制备得到的金粉粒径在0.8～3.5μm之间、分散性好、无团聚、与载体浸润性好，适用于电子浆料。

Description

一种微米级球形空心金粉及其制备方法
技术领域
本发明属于金属粉末制备领域，具体涉及一种微米级球形空心金粉及其制备方法。
背景技术
金具有很高的化学稳定性，而热导率和电导率仅次于银和铜，使用其制成的金浆料在空气中烧结后，可形成导电性优良的导体，它不但有优良的可焊性，而且还有优良的热压焊接性能及抗腐蚀性能，通常用于要求高可靠和高稳定的地方，诸如航天航空、军事工程、医用装备、计算机和卫星通讯等领域。
目前金浆料中使用的大多数金粉是球形，或者是片状的。其中片状金粉由于高温烧结收缩大，一般不应用于厚膜金浆及低温共烧陶瓷（LTCC）内外层金浆产品中，而市售的球形金粉由于普遍振实密度较大（一般为7-8.5g/cm3），存在金浆料放置一段时间后浆料分层的现象，导致金浆烧结后膜层致密性差而影响军工电子元器件的可靠性。专利文献CN101433959A公开了一种空心纳米金粉体材料的制备方法，其采用钴作为牺牲模板来制备空心纳米金粉，由于钴的存在易造成纳米金粉受到污染而影响其在金浆料中的使用效果，且纳米级金粉由于自身颗粒较小，易使浆料粘度稳定性降低，烧结后起泡严重。
本领域欠缺一种微米级球形空心金粉及其制备方法，特别是欠缺一种粒度分布均匀、形状规则、分散性好、无团聚、无污染的微米级球形空心金粉以及一种工艺过程简单、可调控空心球形金粉的粒径大小及空心程度的微米级球形空心金粉的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种粒径大小均匀、形状规则、分散性好、无团聚、无污染的微米级球形空心金粉及其制备方法。由本发明的微米级球形空心金粉制成的金浆料烧结膜致密、无气泡、色泽黄亮，可以很好地满足厚膜、LTCC及其它军工高端电子元器件的使用要求。本发明提供的微米级球形空心金粉的制备方法，工艺过程简单，可以将微米级球形空心金粉的平均粒径控制在0.8～3.5μm，使得微米级球形空心金粉的粒径大小均匀、形状规则、分散性好、无团聚、无污染。
具体而言，本发明提供一种制备微米级球形空心金粉的方法，所述方法包括：
（1）将氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀，其中，所述分散剂为选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1；
（4）对步骤（3）的反应产物进行清洗，干燥，所述清洗包括使用碱液清洗。
在一个或多个实施方案中，所述氯金酸溶液的含金量为0.4-0.6g金/mL。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，使用强碱、弱碱和/或强碱弱酸盐的水溶液将氯金酸溶液的pH值调整到4~5。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，使用NaOH和/或KOH的水溶液将氯金酸溶液的pH值调整到4~5。
在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，所述强碱、弱碱和/或强碱弱酸盐的水溶液的浓度为0.05-0.2g/mL。
在一个或多个实施方案中，所述分散剂的醇溶液中的醇类溶剂为C1-C4一元醇，优选为甲醇和/或乙醇。
在一个或多个实施方案中，所述分散剂的醇溶液的浓度为10wt%-20wt%。
在一个或多个实施方案中，所述分散剂为选自C8-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，优选为选自辛酸、月桂酸、油酸和亚油酸中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，待步骤（1）得到的溶液降至室温后再加入分散剂溶液。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，搅拌速度为150~200r/min。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）在室温下进行。
在一个或多个实施方案中，所述还原剂为选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述还原剂的水溶液的浓度为0.1-0.3g/mL。
在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2.4～5）：1。
在一个或多个实施方案中，步骤（3）在室温下进行。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述使用碱液清洗为使用NaOH和/或KOH的水溶液进行清洗。
在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述清洗包括先水洗，再使用碱液清洗，再水洗，再使用醇类溶剂清洗；优选地，使用醇类溶剂清洗前，水洗至洗涤液电导率<20μs/cm。
在一个或多个实施方案中，所述氯金酸溶液通过以下方法制备得到：将王水溶液分批次加入到纯金中加热溶解，待纯金溶解完全后，再加入浓盐酸进行加热赶硝处理，之后任选地补加去离子水，得到氯金酸溶液。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
（1）使用浓度为0.05-0.2g/mL的NaOH和/或KOH的水溶液将含金量为0.4-0.6g金/mL的氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）待步骤（1）得到的溶液降至室温后，将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，在150~200r/min的转速下搅拌均匀，其中，所述分散剂为选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1，所述分散剂的醇溶液的浓度为10wt%-20wt%，所述分散剂的醇溶液中的醇类溶剂为甲醇和/或乙醇；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1，所述还原剂的水溶液的浓度为0.1-0.3g/mL，所述还原剂为选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或多种；
（4）对步骤（3）的反应产物先水洗，再使用NaOH和/或KOH的水溶液清洗，再水洗至洗涤液电导率<20μs/cm，再使用甲醇和/或乙醇清洗，干燥，由此得到所述微米级球形空心金粉。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的微米级球形空心金粉；优选地，所述微米级球形空心金粉的平均粒径为0.8～3.5μm；优选地，所述微米级球形空心金粉的振实密度为3～6 g/cm3。
本发明还提供一种微米级球形空心金粉，所述微米级球形空心金粉的平均粒径为0.8～3.5μm；优选地，所述微米级球形空心金粉的振实密度为3～6 g/cm3。
本发明还提供一种金浆料，所述金浆料包含本文任一实施方案所述的微米级球形空心金粉。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金粉的扫描电镜照片。
图2为实施例7制备得到的金粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分含量是指质量百分含量。
本文中，若无特别说明，“包含”涵盖了“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
空心金粉
本发明在常温条件下制备微米级空心金粉，制备工艺过程简单，制得的空心金粉颗粒具有空心结构、尺寸可控、粒度分布均匀、形状规则，这样在形成同等性能的金浆料时相比实心金粉需要添加的金粉重量减少，可降低使用成本；同时由于其同等体积下的质量偏轻，可有效延缓金浆料在3个月放置后的分层现象，用于制作金浆料可满足厚膜、LTCC及其它军工高端电子元器件的使用需求。
本发明的空心金粉颗粒呈球状，具有微米级尺寸。在一些实施方案中，本发明的空心金粉的粒度（平均粒径）为0.8～3.5μm。在一些实施方案中，本发明的空心金粉的振实密度为3～6 g/cm3。
本发明的微米级球形空心金粉的制备方法包括以下步骤：
（1）将氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀，其中，所述分散剂选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1；
（4）对步骤（3）的反应产物进行清洗，干燥，所述清洗包括使用碱液进行清洗，由此制备得到本发明的微米级球形空心金粉。
本发明中，可采用本领域已知的方法制备氯金酸溶液，也可采用以下方法制备氯金酸溶液：将王水分批次加入到纯金中，加热使金完全溶解后，再加入浓盐酸进行赶硝处理，之后任选地补加水以调节浓度，即得到氯金酸溶液。赶硝处理通常指慢慢加热王水，再少量多次地滴入盐酸，直到王水中的氮氧化物全部挥发而氯离子留下。在一些实施方案中，制备氯金酸溶液的步骤包括：分数次（例如四次）将王水加入到纯金中，王水的用量为3.4~4.5mL、例如4mL每克金，待金完全溶解后，再加入浓盐酸赶硝处理，浓盐酸的用量为0.8~1.2mL、例如1mL每克金，由此得到氯金酸溶液，之后可任选地补加适量的去离子水来调节氯金酸溶液的浓度。制备氯金酸溶液时使用的金的形态不受特别限制，例如可以使用海绵金；金的纯度优选不低于99.9%，在该范围内掺杂的少量杂质对本发明实施没有影响。本发明中，步骤（1）中使用的调节pH前的氯金酸溶液的浓度可以是0.2-1g金/mL，优选为0.4-0.6g金/mL、例如0.5g金/mL。
步骤（1）中，使用pH调节剂将氯金酸溶液的pH值调整到4~5。适用于本发明的pH调节剂可以是碱性物质的水溶液，例如可以是强碱、弱碱和/或强碱弱酸盐的水溶液等，强碱例如可以是NaOH、KOH等，强碱弱酸盐例如可以是Na2CO3、K2CO3等。在一些实施方案中，本发明使用NaOH、KOH、Na2CO3和/或K2CO3的水溶液作为pH调节剂。在一些优选的实施方案中，本发明使用NaOH和/或KOH的水溶液作为pH调节剂。本发明使用的pH调节剂的浓度可以是0.05-0.2g/mL，优选为0.08-0.15g/mL、例如0.1g/mL。本文中，pH调节剂的浓度是指单位体积的pH调节剂中起调节pH作用的碱性物质（例如强碱、弱碱和/或强碱弱酸盐）的总质量。本发明中，步骤（1）调节pH后得到的溶液的含金量优选为0.1-0.5g金/mL，更优选0.2-0.3g金/mL、例如0.25g金/mL。在一些实施方案中，步骤（1）中，在转速为150-200r/min的搅拌下，在氯金酸溶液中加入pH调节剂调整pH值到4～5。
本发明中使用的分散剂选自C6-C12饱和脂肪酸（即含6～12个碳的烷酸）、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种。n-6不饱和脂肪酸是指第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位的包含18～22个碳原子的不饱和脂肪酸，例如包括但不限于亚油酸。n-9不饱和脂肪酸是指第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第九位的包含18～22个碳原子的不饱和脂肪酸，例如包括但不限于油酸。本发明中尤为重要的是采用的分散剂的碳原子个数不少于6而不易溶于水，通过在醇类溶剂中溶解最终可以在水中进行乳化分散。本发明发现，在反应过程中，本发明中使用的分散剂在转速为400-500r/min的高速搅拌下极易吸附并聚集到金颗粒的某一表面，随着反应的进行，金颗粒会在分散剂液滴表面生长成壳层，之后分散剂R-COOH经过碱液处理变成R-COO-后而溶于水中被清洗掉，由此得到空心金粉。本发明通过调整还原剂和分散剂的种类及用量多少，可以容易地将金颗粒尺寸限制在0.8～3.5μm的范围内，并能控制金粉空心程度。
步骤（2）中使用的分散剂的醇溶液由分散剂溶解在醇类溶剂中得到。适用于本发明的醇类溶剂优选为C1-C4一元醇，例如甲醇和/或乙醇。醇类溶剂的纯度优选为分析纯。在一些实施方案中，分散剂选自C8-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，例如可以是选自辛酸、月桂酸、油酸、亚油酸中的一种或多种。步骤（2）中，反应体系中分散剂与金的质量比可以进一步在由选自0.05：1、0.1：1、0.12：1、0.15：1和0.2：1中的任意两个比值所组成的范围内。可以理解的是，反应体系中金的质量即为作为反应原料的氯金酸溶液中金的质量。本发明中使用的分散剂的醇溶液的浓度优选为10wt%-20wt%。本文中，分散剂的醇溶液的浓度是指单位质量的分散剂的醇溶液中分散剂的总质量。步骤（2）中，搅拌优选在150~200r/min的转速下进行。步骤（2）中，搅拌的时间可根据实际情况确定，只要使得分散剂的醇溶液均匀分散在步骤（1）得到的溶液中即可，通常步骤（2）中加入分散剂的醇溶液后可以搅拌10min使分散均匀。
本发明中使用的还原剂优选为抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的一种或多种，这些还原剂在pH值4～5时，还原性均相对较弱，在一定程度上避免了因激烈的化学反应所导致的新形成金粉的团聚现象发生；若pH值＜4，则还原剂的还原性较强，反应剧烈，金粉易于团聚；若pH值＞5，在还原剂与氯金酸溶液混合的同时易使部分还原剂先与碱液反应而影响其还原性的发挥，致使金粉粒径大小不一。
本发明中使用的还原剂的水溶液的浓度优选为0.1-0.3g/mL，例如0.12-0.25g/mL、0.123-0.25g/mL、0.2-0.25g/mL。本文中，还原剂的水溶液的浓度是指单位体积的还原剂的水溶液中还原剂的总质量。步骤（3）中，反应体系中还原剂与金的质量比优选为（2.4～5）：1，进一步地可以在由选自2.4：1、2.46：1、2.5：1、4.5：1和5：1中的任意两个比值所组成的范围内。本发明中使用的水优选为去离子水。可以理解的是，配制还原剂的水溶液时使用的还原剂原料可以是还原剂的水合物，例如配制硫酸亚铁的水溶液时可使用七水硫酸亚铁。本文中，计算还原剂的水溶液的浓度和反应体系中还原剂与金的质量比时，还原剂的质量不包括还原剂原料中水的质量。
步骤（3）中，优选将还原剂的水溶液快速（例如在1s内）加入到步骤（2）得到的溶液中。步骤（3）中，搅拌反应的时间可根据实际情况确定，只要使得反应完全即可，通常步骤（3）中加入还原剂的水溶液后可以搅拌反应10min使反应完全。
本发明中步骤（2）和步骤（3）优选在室温、例如22～28℃下进行。温度过高将加快还原速度，使金粉易于团聚；降低温度将使还原速度降低，有助于控制金粉的分散性，但同时由于四季温差不同增大了工艺控制的难度性。在一些实施方案中，步骤（2）中，待步骤（1）得到的溶液降至室温后，再加入分散剂溶液。
步骤（4）中的清洗包括使用碱液进行清洗的步骤。步骤（4）中用来清洗的碱液优选为NaOH水溶液和/或KOH水溶液，碱液浓度可以是0.05-0.2g/mL，优选为0.08-0.15g/mL、例如0.1g/mL。使用碱液清洗可以是将反应产物与碱液混合后，搅拌一段时间，静置后倾去上层浊液。使用碱液清洗时，碱液的用量和清洗（搅拌）时间可以根据反应产物的多少进行调整，例如碱液的用量可以是反应产物质量的2-10倍，优选4-6倍、例如5倍，清洗时间例如可以是15min-1h，优选20-40min、例如30min；使用碱液清洗时的搅拌速度可以是300r/min。在一些实施方案中，步骤（4）中的清洗还包括水洗（优选使用热水水洗）和/或使用醇类溶剂（例如甲醇、乙醇）清洗的步骤，例如，在使用碱液清洗之前和/或之后，可对反应产物进行水洗；水洗后，可再使用醇类溶剂清洗，优选地，水洗至洗涤液的电导率<20μs/cm之后，再使用醇类溶剂清洗。使用醇类溶剂清洗例如可以是将反应产物与醇类溶剂混合后，进行超声清洗，静置后倾去上清液。在一些优选的实施方案中，步骤（3）反应完全后，取反应产物，先进行水洗，再使用碱液清洗，再水洗，优选水洗至洗涤液电导率<20μs/cm，再使用醇类溶剂清洗。步骤（4）中的干燥温度可以根据需要确定，例如60-100℃，在一些实施方案中，干燥温度为80℃。
在一些实施方案中，本发明的微米级球形空心金粉的制备方法包括以下步骤：
（1）使用pH调节剂将含金量优选为0.4-0.6g金/mL的氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀，其中，所述分散剂选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1，分散剂的醇溶液的浓度优选为10wt%-20wt%；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1，还原剂的水溶液的浓度优选为0.1-0.3g/mL；
（4）对步骤（3）的反应产物进行清洗，干燥，所述清洗包括使用碱液进行清洗的步骤，优选地，所述清洗包括：先水洗、再使用碱液清洗、再水洗，优选水洗至洗涤液电导率<20μs/cm，再使用醇类溶剂清洗。
在一些优选的实施方案中，本发明的微米级球形空心金粉的制备方法包括如下步骤：
（a）将王水分批次加入到纯金中，加热溶解，待纯金溶解完全后，再加入浓盐酸进行加热赶硝处理，之后补加去离子水配制成0.4～0.6g金/mL的氯金酸溶液；
（b）按还原剂：水=1:4～5的重量比配制还原剂溶液，搅拌使之溶解完全待用；
（c）按分散剂：醇=1:5～10的重量比配制分散剂溶液，搅拌使之溶解完全待用；
（d）在150-200r/min的转速下，在氯金酸溶液中加入pH调节剂调整pH值到4～5，降至室温后将分散剂溶液倒入调节pH后得到的含金溶液中，搅拌10min使之分散均匀，在400-500r/min的转速下将还原剂溶液快速加入氯金酸溶液中，搅拌10min使反应完全，静置沉降，倾去上层清液；
（e）再加热去离子水搅拌10min后静置沉降，倾去上层清液，加入碱液于300r/min转速下搅拌30min，静置沉降，倾去上层浊液，再用热去离子水清洗直至洗涤液电导率<20μs/cm；
（f）待沉降后倾去上清液，再加醇，超声清洗15min，静置待沉降后倾去带有醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重。
金浆料
本发明的微米级球形空心金粉尤其适用于金浆料中。因此，本发明也包括含有本发明所述的微米级球形空心金粉的金浆料。金浆料的主要成分为金粉、玻璃粉和有机载体。
以金浆料的总质量计，金浆料通常包含78wt%~82wt%的金粉，1wt%~3wt%的玻璃粉，和17wt%~19wt%的有机载体。玻璃粉可以选自Pb-B-Si系玻璃粉、Ca-B-Si系玻璃粉等。有机载体通常包括溶剂和溶质。有机载体的溶剂可以选自松油醇、丁基卡必醇、醇脂十二等，有机载体的溶质可以选自乙基纤维素、丙烯酸树脂等。以有机载体的总质量计，有机载体通常包含8wt%~15wt%、例如10wt%~12wt%的溶质和85wt%~92wt%、例如88wt%~90wt%的溶剂。
可采用本领域常规的方法制备本发明的金浆料，例如将金浆料的各成分混合均匀后，用三辊机辊轧，得到金浆料。
本发明的金浆料含有本发明所述的微米级球形空心金粉，在形成同等性能的金浆料时，相比使用实心金粉，需要添加的金粉重量少，可降低使用成本；同时由于同等体积下的空心金粉质量偏轻，可有效延缓金浆料在3个月放置后的分层现象，可满足厚膜、LTCC及其它军工高端电子元器件的使用需求。
本发明的优点和有益效果包括：
（1）本发明制备的金粉粒径大小均匀、分散性好、无团聚、与载体浸润性好，适合作为电子浆料的主要原料，尤其适用于厚膜及LTCC内外层金浆料；
（2）本发明以饱和脂肪酸（含6～12个碳的烷酸）、n-6不饱和脂肪酸、n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种作为分散剂，还原反应后利用碱液处理成脂肪酸盐均可以水洗除去，产品后处理工艺简单，产品纯度高；
（3）本发明是在室温下快速混合，可根据需要通过调整还原剂和分散剂的种类及用量多少来控制金粉粒径大小、空心程度，工艺条件容易控制，产品质量稳定，可以满足不同电子浆料的需要；
（4）本发明的球形空心金粉生产工艺简单、生产成本低、安全环保、容易实现产业化；
（5）本发明的球形空心金粉不含铅，符合环保要求，对环境和人类健康无危害。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，但是这些实施例仅用于对本发明进行说明，并不旨在限制本发明的范围。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将50g亚硫酸钠用200mL去离子水溶解完全，得到亚硫酸钠溶液；
将1.2g油酸用6g无水乙醇溶解完全待用，得到油酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在180r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待含金溶液降至27℃后，先将油酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至400r/min，将亚硫酸钠溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL乙醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有乙醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.6g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，金粉电镜照片如图1所示；用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为1.7μm，振实密度为4.3g/cm3。
实施例2
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将25g抗坏血酸用125mL去离子水溶解完全，得到抗坏血酸溶液；
将0.5g辛酸用2.5g无水乙醇溶解完全待用，得到辛酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在150r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待含金溶液降至25℃后，先将辛酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至400r/min，将抗坏血酸溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL乙醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有乙醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.9g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为 3.2μm，振实密度为5.5g/cm3。
实施例3
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将25g亚硫酸氢钠用100mL去离子水溶解完全，得到亚硫酸氢钠溶液；
将1g亚油酸用5g甲醇溶解完全待用，得到亚油酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在180r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待氯金酸溶液降至26℃后，先将亚油酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至450r/min，将亚硫酸氢钠溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗上述金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL甲醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有甲醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.7g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为2.2μm，振实密度为4.8g/cm3。
实施例4
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将45g七水硫酸亚铁用180ml去离子水溶解完全，得到硫酸亚铁溶液；
将1.5g月桂酸用7.5g甲醇溶解完全待用，得到月桂酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在200r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待氯金酸溶液降至23℃后，先将月桂酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至500r/min，将硫酸亚铁溶液在1s内全部加入氯金酸溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗上述金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL甲醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有甲醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.6g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为1.1μm，振实密度为3.8g/cm3。
实施例5
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将50g亚硫酸钠用200mL去离子水溶解完全，得到亚硫酸钠溶液；
将2g油酸用20g无水乙醇溶解完全待用，得到油酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在180r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待含金溶液降至27℃后，先将油酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至400r/min，将亚硫酸钠溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL乙醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有乙醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.6g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为0.9μm，振实密度为3.5g/cm3。
实施例6
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将50g抗坏血酸用250mL去离子水溶解完全，得到抗坏血酸溶液；
将0.5g辛酸用2.5g无水乙醇溶解完全待用，得到辛酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在150r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待含金溶液降至25℃后，先将辛酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至400r/min，将抗坏血酸溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL乙醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有乙醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.9g，金粉颗粒呈空心球状，粒径大小均匀，分散性好，无团聚，用费式平均粒度测试仪测量：平均粒径为2μm，振实密度为4.5g/cm3。
实施例7
将10g纯度≥99.9%的海绵金置于500mL烧杯中，分四次加入配制好的40mL王水加热使纯金完全溶解后，再加入10mL浓盐酸赶硝处理，之后补加去离子水配制成20mL浓度为0.5g金/mL的氯金酸溶液；
将25g亚硫酸氢钠用100mL去离子水溶解完全，得到亚硫酸氢钠溶液；
将1g戊酸用5g甲醇溶解完全待用，得到戊酸溶液；
将7g氢氧化钠用70mL去离子水溶解，得到100g/L的氢氧化钠溶液；
在180r/min的搅拌条件下，将20mL氢氧化钠溶液徐徐倒入上述配制好的20mL氯金酸溶液中调整pH值到4～5，待氯金酸溶液降至26℃后，先将戊酸溶液全部倒入含金溶液中，搅拌10min；再将转速调至450r/min，将亚硫酸氢钠溶液在1s内全部加入含金溶液中，搅拌10分钟使反应完全，静置沉降；倾去上层清液，再加热去离子水搅拌10分钟后静置沉降；倾去上层清液，加入50mL氢氧化钠溶液，于300r/min转速下搅拌30min后静置沉降；倾去上层浊液，再用80℃以上的热去离子水清洗上述金粉，直至洗涤液的电导率<20μs/cm；
待沉降后倾去上清液，在金粉中加入100mL甲醇，搅拌均匀，超声清洗15min，静置沉降后倾去带有甲醇的上清液，放入80℃的热风烘箱中，烘干至恒重，得到金粉9.8g，金粉颗粒呈球状，但非空心，金粉电镜照片如图2所示。
应用实施例
将实施例1和实施例7所制备的金粉，分别按照表1所示的配方与玻璃粉、有机载体（由乙基纤维素和松油醇组成）混合，用三辊机辊轧，制备成粘度接近的两组金导体浆料（金浆料1和金浆料2）。测试其放置15天后粘度，观察放置后出现分层的时间，性能结果见表1，其中，粘度的测定采用Brookfield HBT型粘度计，测试条件：14#转子，10rpm，1min，25℃。
表1：金浆料1和金浆料2的配方和性能
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以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌均匀，其中，所述分散剂为选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1，所述还原剂为选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或多种；
（4）对步骤（3）的反应产物进行清洗，干燥，所述清洗包括使用碱液清洗。
2.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯金酸溶液的含金量为0.4-0.6g金/mL。
3.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂的醇溶液的浓度为10wt%-20wt%，所述分散剂的醇溶液中的醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
4.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为选自C8-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为选自辛酸、月桂酸、油酸和亚油酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述使用碱液清洗为使用NaOH和/或KOH的水溶液进行清洗。
7.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述清洗包括先水洗、再使用碱液清洗、再水洗、再使用醇类溶剂清洗，且使用醇类溶剂清洗前，先水洗至洗涤液电导率<20μs/cm。
8.如权利要求1所述的制备微米级球形空心金粉的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）使用浓度为0.05-0.2g/mL的NaOH和/或KOH的水溶液将含金量为0.4-0.6g金/mL的氯金酸溶液的pH值调整到4~5；
（2）待步骤（1）得到的溶液降至室温后，将分散剂的醇溶液加到步骤（1）得到的溶液中，在150~200r/min的转速下搅拌均匀，其中，所述分散剂为选自C6-C12饱和脂肪酸、n-6不饱和脂肪酸和n-9不饱和脂肪酸中的一种或多种，反应体系中分散剂与金的质量比为（0.05～0.2）：1，所述分散剂的醇溶液的浓度为10wt%-20wt%，所述分散剂的醇溶液中的醇类溶剂为甲醇和/或乙醇；
（3）将还原剂的水溶液加到步骤（2）得到的溶液中，在400-500r/min的转速下搅拌至反应完全，其中，反应体系中还原剂与金的质量比为（2～5）：1，所述还原剂的水溶液的浓度为0.1-0.3g/mL，所述还原剂为选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或多种；
（4）对步骤（3）的反应产物先水洗，再使用NaOH和/或KOH的水溶液清洗，再水洗至洗涤液电导率<20μs/cm，再使用甲醇和/或乙醇清洗，干燥。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的制备微米级球形空心金粉的方法制备得到的微米级球形空心金粉。
10. 如权利要求9所述的微米级球形空心金粉，其特征在于，所述微米级球形空心金粉的平均粒径为0.8～3.5μm，且所述微米级球形空心金粉的振实密度为3～6 g/cm3。
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