CN101569935A

CN101569935A - 一种片状微米银粉的制备方法

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Publication number: CN101569935A
Application number: CNA2009100746425A
Authority: CN
Inventors: 刘子英; 任明淑; 王小记; 刘宁; 彭春宁; 张艳
Original assignee: China Lucky Film Group Corp; Lucky Film Co Ltd
Current assignee: China Lucky Film Group Corp; Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2009-11-04

Abstract

一种片状微米银粉的制备方法，它将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和－10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉。本方法工艺简单，适合工业化生产；制备效率高，银粉形状易控制，粒度分布均匀，产品纯度高，导电性能好，可用于导电涂料、导电漆、导电胶等的制备。

Description

一种片状微米银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及银粉的制备方法，特别涉及一种片状微米级银粉的制备方法。

背景技术

导电银浆是电子工业领域最重要的材料之一，它利用高纯度(＞99.5％)的银粉制成各种各样导电浆(油墨、膏、糊、剂)，广泛应用于印刷线路的涂布、电子器件的粘接等。作为导电浆(油墨、膏、糊、剂)填料的银粉，则是重要的关键性材料，要求其纯度高、颗粒细，分散性好。不同用途的导电浆对其颗粒的形状还有特殊的要求。人们熟知的球状粉体具有最小的比表面积和较高的表面能，容易发生团聚。同时由于在导电层中的传导性依靠的是颗粒间的点接触，因此电阻较高，导电性差。而片状银粉颗粒间是面接触或线接触，所以电阻相对较低，导电性较好，这就增加了电子元器件的可靠性，可以减少涂层的厚度，为小型化提供有利条件。

公知的关于片状银粉制备方法较多，分为机械法和化学法。机械球磨是湿法球磨，首先制备成球状或树枝状的粉体，然后经过长时间(30-50小时)的机械研磨，使之形成不规则的片状银片。机械球磨法方法简单，但生产周期长，能耗高；银粉易受研磨过程中的杂质污染，同时还会产生硬化(冷焊)，不易达到要求的细度。尤其是所得片状银粉颗粒分布宽，厚度不均一，银粉表面平整度差，吸油量高。用于高固含量导电油墨、导电胶，会产生粘度大、流动性差的问题。

化学法生产片状银粉有模板法、光诱导法和异质晶核法等。模板法由于表面活性剂结构特殊或用量较大，成本和环保方面存在较大问题。光诱导法由于反应特性需要，一般需要照射十个小时以上，且反应物浓度较低，制备效率很低；生成颗粒均为纳米级别，轧制成浆料并加热固化时，随着固化温度升高，银片收缩，形成颗粒并变粗，失去金属光泽呈银灰色，导致电阻增加，没有大的实用价值。异质晶核法是在反应体系中引入其他贵金属催化剂，如氯铂酸等，为片状晶体生长提供一个平面，由于铂的引入，造成成本大幅上升。

关于高转化率化学还原法的报道较为少见，公开号为CN1401452A的中国专利公开了一种“化学还原法制备六方片状银粉”的方法，它使用贵金属铂做为成核诱导剂、大量氨水做为络合剂、聚乙烯吡咯烷酮PVP做为保护剂，制造成本较高；申请号为200610165230.9的中国专利申请公开了一种“片状微米银粉的化学制备方法”的技术，其方法简单，不需要进行光诱导，不使用络合剂和诱导剂，银粉纯度高；但存在酸用量大、反应容器表面易生成一层银膜等问题，造成产率过低(＞95％)。产生上述问题的主要原因是，为控制银粉生长速度，以防止异常形态颗粒生成核生长，采取将pH调整至较低的水平，相应的酸的用量就会大大增加。同时由于反应相对缓慢，容器上的活性点上会对银还原产生催化作用，致使反应容器上很容易生成一层银镀膜，致使收率下降。

在多数报道中，为控制片状银粉生长速度，银溶液浓度一般在0.02mol/L，最高不超过0.4mol/L，主要是因为在没有保护剂的作用下，过高的银离子浓度造成结晶速度过快，颗粒形态控制困难，这就造成了制备效率(产率)的低下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷而提供一种片状微米银粉的制备方法，该方法工艺简单，反应速度可控，收率高，银粉形状易控制。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种片状微米银粉的制备方法，它将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或其混合物。

所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐或其混合物。

所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或其混合物。

所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或其混合物。

所述PH值0～2.0。

所述温度为-5℃～30℃。

采用化学合成法制备片状银粉，关键在于控制银离子还原速度。因为生成的金属银在水溶液中溶解度极低，不可能通过再次溶解和沉淀使已有晶核长大，因此过快的还原速度，必然造成晶核大量生成和聚集，导致异常形态颗粒的产生；通过使用络合剂将银离子全部络和、或大幅度降低还原体系pH和温度，可以降低反应物浓度、改变氧化还原电位，进而控制还原速度，但随着反应进行，还原剂氧化产物浓度增加，必然造成还原反应能力下降，致使银离子反应不完全。另外大量银离子或络和状态银离子与还原剂长时间混合，必然造成反应容器上生成银镀层。上述原因致使多数直接还原法合成片状银粉的产率较低。如果试图对合成体系温度和pH进行调整以促进还原反应进行完全，又会对反应体系带来较大干扰，同样会造成异常形态颗粒的生成。因此，反应液温度和pH必须准确调整和控制，且不能在反应过程中产生剧烈变化；同时为保证反应完全，反应体系中不能加入过多的酸。

为克服现有技术之缺点，提供一种工艺简单，反应速度可控，收率高，银粉形状易控制的片状微米银粉的制备方法，本发明采用将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉。

本发明中，采用酸性条件下对银离子进行化学还原法，在不使用银离子络合剂和高分子保护剂的情况下，采用表面活性剂做为保护剂，一方面它可以防止银粉聚集，另一方面还可以防止银粉在反应容器表面生成银镀层而降低产品收率；为了控制银粉形状，本发明采用表面活性剂和酸做为形貌调节剂，改变生成的银微晶核形态，同时通过控制硝酸银与表面活性剂的重量比来控制银粉形状。

适合本发明的表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或两种的混合物；所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或两种的混合物；所述硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0。

为实现本发明提供方法的反应速度可控，避免反应过程中产生剧烈变化，反应温度和pH必须准确调整和控制，同时使用醇做为助分散剂，以便对反应速度做进一步的精确调整。本发明的反应温度为-10℃～40℃，最好控制在-5℃～30℃；pH为0～3.0，最好控制在0～2.0；所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种的混合物。

在上述条件下，以还原剂直接还原硝酸银，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐或它们的混合物。

由本发明方法获得的片状微米银粉可用于导电涂料、导电漆、导电胶等的制备，特别是适用于导电胶制备。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.工艺简单，适合工业化生产；

2.制备效率高，收率大于98％；

3.银粉形状易控制，片状颗粒覆盖面积大于90％，片状颗粒(大于0.5微米颗粒)所占体积分数大于95％；

4.所得片状银粉厚度在0.1～0.5微米、粒度分布均匀、粒径在0.5～50微米可调，产品纯度高、导电性能好。

附图说明

图1是实施例1得到的银粉电镜图；

图2是实施例2得到的银粉电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

对比例

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为2500份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为8500份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度15～25℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次干燥。得到厚度0.20～0.25微米，平均直径5微米的片状银粉100重量份，收率92.6％。

实施例1

取重量份为1.4份的硼氢化钠溶解到重量份为20的水中得到还原液A；取重量份为90的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至1.0，加入重量份为0.085的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为5.4的丙烯酸，得到还原液B；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度-5℃，将A快速注入混合液中，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.25～0.50微米，平均直径5微米的片状银粉106.5重量份，收率98.6％。

实施例2

取重量份为90的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，加入重量份为3.4的烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂，以及重量份为25.5的乙二醇，得到还原液B；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，用丙酸调整pH到3.0，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度-10℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.10微米，平均直径5微米放入片状银粉107.0重量份，收率99.1％。

实施例3

取重量份为4.2份的硼氢化钠溶解到重量份为60的水中得到还原液A；取重量份为81的抗坏血酸溶解到重量份为900的水中，用硝酸调节pH至0.5，加入重量份为0.15十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为1.0的烷基羧酸季胺盐，得到还原液B；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度18℃，将A快速注入混合液中，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.15微米，平均直径2.0微米的片状银粉106.0重量份，收率98.1％。

实施例4

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至0.0，加入重量份为0.3的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为25.5的乙二醇，重量份为108的乙醇，得到还原液B；取重量份为170份的硝酸银和重量份为3.4份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度40℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.10微米，平均直径1.2微米的片状银粉106.0重量份，收率98.1％。

实施例5

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，加入重量份为1.7的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为1.7的三异丙基萘磺酸钠，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银，用硝酸调整pH到3.0，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度-10℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.15微米，平均直径10微米的片状银份106.0重量份，收率98.1％。

实施例6

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至2.0，加入重量份为1.0的十二烷基苯磺酸钠，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为3.4份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为1700份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度30℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥，得到厚度0.35～0.50微米，平均直径5.0微米的片状银粉107.2重量份，收率99.3％。

表1：银粉的测定数据

实施例	平均粒径(微米)	厚度(微米)	比表面积(g/m²)	电阻率(Ω·cm)	收率
实施例	平均粒径(微米)	厚度(微米)	比表面积(g/m²)	电阻率(Ω·cm)	收率	对比例	5	0.20～0.25	0.66	8.0×10^-4	94.6％
实施例1	5	0.25~0.50	0.6	5.6×10^-4	98.6％	对比例	5	0.20～0.25	0.66	8.0×10^-4	94.6％
实施例1	5	0.25~0.50	0.6	5.6×10^-4	98.6％	实施例2	5	0.1	0.95	2.1×10^-4	99.1％
实施例3	2	0.15	1.02	8.0×10^-5	98.1％	实施例2	5	0.1	0.95	2.1×10^-4	99.1％

实施例4	1.2	0.1	1.65	9.0×10^-5	98.1％
实施例4	1.2	0.1	1.65	9.0×10^-5	98.1％	实施例5	10	0.15	0.80	1.5×10^-4	98.1％
实施例6	5	0.35～0.50	0.53	5.3×10^-4	99.3％	实施例5	10	0.15	0.80	1.5×10^-4	98.1％
实施例6	5	0.35～0.50	0.53	5.3×10^-4	99.3％	研磨法银粉	2.4	0.15～0.30	1.24	9.1×10^-5

1.电阻率的测定方法

采取体电阻测试方法：按照75％固含量将银粉与E-51环氧树脂、甲基四氢苯酐混合均匀，印制长度1米、厚度25微米、宽度1毫米的导线，经140-200℃固化，测量导线电阻值，并计算电阻率。

2.比表面积测试方法

采取BET法。

Claims

1.一种片状微米银粉的制备方法，其特征是，将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉。

2.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求2所述方法，其特征是：所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐中的一种或两种组合使用。

4.根据权利要求3所述方法，其特征是：所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求4所述方法，其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求5所述方法，其特征是：所述PH值0～2.0。

7.根据权利要求6所述方法，其特征是：所述温度为-5℃～30℃。