CN101569936B - 一种片状微米银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种片状微米银粉的制备方法，它将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状银前驱体，再经洗涤、过滤、干燥后研磨，得到片状微米银粉。本发明制备时间短，工艺简单，生产效率高，辅助原材料用量小，银粉纯度高，导电性能好。可用于导电涂料、导电漆、导电油墨、导电胶等产品的制备。

Description

一种片状微米银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及银粉的制备方法，特别涉及一种片状微米级银粉的制备方法。

背景技术

导电银浆是电子工业领域最重要的材料之一，它利用高纯度(＞99.5％)的银粉制成各种各样导电浆(油墨、膏、糊、剂)，广泛应用于印刷线路的涂布、电子器件的粘接等。作为导电浆(油墨、膏、糊、剂)填料的银粉，则是重要的关键性材料，要求其纯度高、颗粒细，分散性好。不同用途的导电浆对其颗粒的形状还有特殊的要求。人们熟知的球状粉体具有最小的比表面积和较高的表面能，容易发生团聚。同时由于在导电层中的传导性依靠的是颗粒间的点接触，因此电阻较高，导电性差。而片状银粉颗粒间是面接触或线接触，所以电阻相对较低，导电性较好，这就增加了电子元器件的可靠性，可以减少涂层的厚度，为小型化提供有利条件。

公知的关于片状银粉制备方法较多，分为化学法和机械法。

化学法生产片状银粉有T颗粒卤化银还原法、光诱导法、异质晶核法、模板法、直接还原法等。T颗粒卤化银还原法存在还原过程颗粒形态不易保持、卤素残留、明胶残留等问题，所得片状银粉电阻较大。光诱导法由于反应特性需要，一般需要照射十个小时以上，且反应物浓度较低，制备效率很低；生成颗粒均为纳米级别，轧制成浆料并加热固化时，随着固化温度升高，银片收缩，形成颗粒并变粗，失去金属光泽呈银灰色，导致电阻增加，没有大的实用价值。异质晶核法是在反应体系中引入其他贵金属催化剂，如氯铂酸等，为片状晶体生长提供一个平面，由于铂的引入，造成银粉成本过高。模板法由于需要借助高浓度表面活性剂形成的胶束做为银颗粒生长的模板，必然产生表面活性剂种类的限制、分散剂残留、银离子与表面活性剂结合导致反应不完全等问题。目前较为接近实际应用的制备方法之一，是直接还原法，即不使用诱导剂和表面活性剂，在酸性条件下，使用抗坏血酸直接还原制备片状银粉的方法，收率可以达到95％。申请号为200610165230.9、名称为“片状微米银粉的化学制备方法”的中国专利公开了一种制备方法，它操作简单，不需要进行光诱导，不使用络合剂和诱导剂，银粉纯度高；但存在酸用量大、反应容器表面易生成一层银膜等问题，另外收率95％对于贵金属加工来说，仍显偏低。

对于片状颗粒产率和纯度最有可能达到应用水平的模板法片状银粉和直接合成法片状银粉，进行实用检验时，发现其电阻明显高于物理研磨法制备的同等厚度、同等粒径水平、相同化学包覆的光亮银粉。分析其原因，主要是合成法片状银晶体中的晶界对电子迁移有阻碍作用。银晶体属于具有{111}面的面心立方晶系。据文献介绍，生成片状银颗粒，主要是通过对合成条件的控制，在{111}方向上产生大量层错，阻止晶体在此方向上生长，进而造成银颗粒在{111}面侧向生长，产生片状银颗粒。尽管生成的单个六边型或三角形银颗粒，显微观察表现为单晶形态，但晶体内部存在大量晶界。因此合成法制备的片状银粉，其电性能不具备实际应用的价值。同时，由于颗粒表面光滑，表面能较低，或吸附有亲水性的表面活性剂，造成银粉与极性较弱的树脂体系无法相容，制得的浆料不具备导电浆料印刷或涂覆加工所需的黏弹性、触变性等基本物理性能。所以说，合成法片状银粉不具备直接应用的可能。

机械球磨制备片状银粉是通用的片状金属粉末制备技术，一般采用湿法球磨。首先制备成球状或树枝状的粉体，然后经过长时间(30-50小时)的机械研磨，使之形成不规则的片状银片。机械球磨法方法简单，但生产周期长，能耗高；银粉易受研磨过程中的杂质污染，同时还会产生冷焊，不易达到要求的细度。尤其是所得片状银粉颗粒分布宽，厚度不均一，银粉表面平整度差，吸油量高。用于高固含量导电油墨、导电胶，会产生粘度大、流动性差的问题。但是研磨法制备的片状银粉，表面经过冲击，形成无定型化结构，消除了合成过程积累在晶体中的能量，具有导电性能方面的优势。同时，由于颗粒表面粗糙，比表面积较大，且在研磨过程经研磨助剂改性，所得片状银粉对极性较弱的树脂具有较好的相容性。因此，使用研磨法银粉制备的导电浆料具有较好的黏弹性、触变性，目前市场上绝大多数低温固化导电浆料都使用物理研磨法制备的片状银粉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服已有技术之缺陷而提供一种片状微米银粉的制备方法，该方法将化学制备方法和机械球磨制备方法结合在一起，其制备时间短，工艺简单，生产效率高，辅助原材料用量小。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种片状微米银粉的制备方法，它将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状银前驱体，再经洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到片状微米银粉。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或两种的混合物。

所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐或它们的混合物。

所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或两种的混合物。

所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种的混合物。

所述温度为-5℃～30℃。

所述研磨的线速度2～8m/S。

采用化学合成法制备片状银粉，关键在于控制银离子还原速度。因为生成的金属银在水溶液中溶解度极低，不可能通过再次溶解和沉淀使已有晶核长大，因此过快的还原速度，必然造成晶核大量生成和聚集，导致异常形态颗粒的产生；通过使用络合剂将银离子全部络和、或大幅度降低还原体系pH和温度，可以降低反应物浓度、改变氧化还原电位，进而控制还原速度，但随着反应进行，还原剂氧化产物浓度增加，必然造成还原反应能力下降，致使银离子反应不完全。另外大量银离子或络和状态银离子与还原剂长时间混合，必然造成反应容器上生成银镀层。上述原因致使多数直接还原法合成片状银粉的产率较低。如果试图对合成体系温度和pH进行调整以促进还原反应进行完全，又会对反应体系带来较大干扰，同样会造成异常形态颗粒的生成。因此，反应液温度和pH必须准确调整和控制，且不能在反应过程中产生剧烈变化；同时为保证反应完全，反应体系中不能加入过多的酸。而机械球磨法虽然方法简单，但它的生产周期长，能耗高；银粉易受研磨过程中的杂质污染，同时还会产生硬化(冷焊)，不易达到要求的细度，尤其是所得片状银粉颗粒分布宽，厚度不均一，银粉表面平整度差，吸油量高，用于高固含量导电油墨、导电胶，会产生粘度大、流动性差的问题。

通过化学合成制备的片状银粉，经过研磨，表面产生无定型化结构，电阻和表面亲油性会接近非片状银粉经机械研磨法制备的片状银粉的水平，同时颗粒分布和表面光洁度变化较小，保持着流动性和分散性两方面的优势。两种工艺的结合，可以在保证电性能的同时，显著提高片状银粉生产效率。

因此本发明采取了如下技术方案：将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状银前驱体，洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到片状微米银粉。

本发明中，采用酸性条件下对银离子进行化学还原法，在不使用银离子络合剂和高分子保护剂的情况下，采用表面活性剂做为保护剂，一方面它可以防止银粉聚集，另一方面还可以防止银粉在反应容器表面生成银镀层而降低产品收率；为了控制银粉形状，本发明采用表面活性剂和酸做为形貌调节剂，改变生成的银微晶核形态，同时通过控制硝酸银与表面活性剂的重量比来控制银粉形状。

适合本发明的表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或两种的混合物；所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或两种的混合物；所述硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0。

为实现本发明反应速度可控，避免反应过程中产生剧烈变化，反应温度和pH必须准确调整和控制，同时使用醇做为助分散剂，以便对反应速度做进一步的精确调整。本发明的反应温度为-10℃～40℃，最好控制在-5℃～30℃；所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种的混合物。

在上述条件下，以还原剂直接还原硝酸银，经洗涤、过滤、干燥得到片状银前驱体。所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐或它们的混合物。

将上述片状银前驱体和研磨助剂混合后，研磨，得到片状微米银粉。银粉粒径分布、厚度、比表面积等参数与所使用片状银前驱体的状态有关，同时与研磨助剂用量、研磨时间、研磨搅拌线速度、研磨温度、研磨体系粘度等有关。

本发明推荐使用的研磨设备是卧式砂磨机，但不仅限于此种形式，也可使用立式砂磨机、卧式球磨机、行星球磨机等；研磨介质使用0.3～2.0mm锆球，但不仅限于此，也可使用半锆珠(球)、陶瓷珠(球)、不锈钢珠(球)，玻璃珠(球)；研磨助剂使用200#溶剂油、油酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油醇、十六醇、硫醇等与乙醇、乙二醇、丙三醇、烷烃等的混合物；研磨线速度为2～8m/S，研磨时间优选1～30分钟。

由本发明方法获得的片状微米银粉可用于导电涂料、导电漆、导电油墨、导电胶等的制备，特别适用于导电胶的制备。

本发明方法工艺简单、效率高，成品率大于98％，片状颗粒覆盖面积大于90％，片状颗粒(大于0.5微米颗粒)所占体积分数所占体积分数大于95％，所得产品厚度在0.1～0.5微米、粒度分布均匀、平均粒径在0.5～50微米可调，银粉纯度高，导电性能好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

对比例

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为2500份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为8500份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度15～25℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，干燥。得到厚度0.20～0.25微米，平均直径5微米片状银粉101重量份。

实施例1

取重量份为90的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至1.0，加入重量份为3.4的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为5.4的丙烯酸，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度12℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.20～0.25微米，平均直径3.5微米片状银粉104重量份。

将上述片状银前驱体与重量份为10.8的硬脂酸，以及重量份为54.0的乙醇混合均匀，用砂磨机中使用0.3～2毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨1分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.15～0.20微米、平均粒径为3.8微米的片状银粉。

实施例2

取重量份为90的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至0.0，加入重量份为0.5的烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度40℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.10微米，平均直径1.5微米片状银前驱体106重量份。

将上述片状银前驱体与重量份为10.8的油醇，以及重量份为32.4的乙醇混合均匀，用砂磨机中使用0.3～1毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨10分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.08～0.12微米、平均粒径为1.8微米的片状银粉。

实施例3

取重量份为1.4份的硼氢化钠溶解到重量份为20的水中得到还原液A；取重量份为90的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至1.0，加入重量份为0.085的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为5.4的丙烯酸，得到还原液B；取重量份为170份的硝酸银和重量份为1.7份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度-5℃，将A快速注入混合液中，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.30～0.35微米，平均直径15微米片状银前驱体106.5g。

将上述片状银前驱体与重量份为21.6的200#溶剂油，以及重量份为16.2的环己烷混合均匀，用砂磨机中使用0.3～1毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨30分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.20～0.25微米、平均粒径为11微米的片状银粉。

实施例4

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至0.5，加入重量份为0.3的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为25.5的乙二醇，重量份为108的乙醇，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为3.4份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为850份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度30℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.10微米，平均直径1.0微米片状银前驱体106.0g。

将上述片状银前驱体与重量份为10.8的硬脂酸钙，以及重量份为27.0的乙二醇混合均匀，用砂磨机中使用0.3～2毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨5分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.08～0.12微米、平均粒径为0.8微米的片状银粉。

实施例5

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，加入重量份为1.7的十二烷基苯磺酸钠，以及重量份为1.7的三异丙基萘磺酸钠，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银，用硝酸调整pH到3.0，做为银溶液。将银溶液与还原液搅拌混合，保持反应容器内温度-10℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.15微米，平均直径10微米片状银前驱体106.0g。

将上述片状银前驱体与重量份为10.8的硬脂酸，以及重量份为27.0的丙三醇混合均匀，用砂磨机中使用0.3～2毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨20分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.10～0.15微米、平均粒径为8微米的片状银粉。

实施例6

取重量份为100的抗坏血酸溶解到重量份为1000的水中，用硝酸调节pH至2.0，加入重量份为1.0的十二烷基苯磺酸钠，得到还原液；取重量份为170份的硝酸银和重量份为3.4份的市售硝酸(质量浓度为65～68％)溶解于重量份为1700份的水中，做为银溶液。将银溶液与还原液B搅拌混合，保持反应容器内温度15℃，搅拌10分钟，进行过滤，用去离子水洗涤三次，干燥。得到厚度0.35～0.50微米，平均直径5.0微米片状银前驱体105.5g。

将上述片状银前驱体与重量份为10.8的硬脂酸锌，以及重量份为27.0的油醇混合均匀，用砂磨机中使用0.3～2毫米研磨球在2～8米/秒线速度条件下，研磨30分钟，离心、过滤、洗涤、干燥。得到厚度0.2～0.4微米、平均粒径为6.2微米的片状银粉。

表1：银粉测定数据

实施例	平均粒径(微米)	厚度(微米)	研磨时间(分钟)	电阻率(Ω·cm)	印刷性
						对比例	5.0	0.20～0.25	0分钟	8.0×10-4	差

实施例1	3.8	0.15～0.20	1分钟	3.6×10-4	良
						实施例2	1.8	0.08～0.12	10分钟	1.4×10-4	优
实施例3	11	0.20～0.25	25分钟	9.0×10-5	良
						实施例4	0.8	0.08～0.12	5分钟	6.2×10-5	优
实施例5	8	0.10～0.15	20分钟	1.0×10-4	优
						实施例6	6.2	0.20～0.40	30分钟	3.3×10-4	良
市售研磨法制备片状银粉	2.4	0.15～0.30	30-50小时	9.6×10-5	优

1.电阻率测试方法

采用体电阻测试方法：按照75％固含量将银粉与E-51环氧树脂、甲基四氢苯酐混合均匀，印制长度1米、宽度1毫米、厚度25微米的导线，经140-200℃固化，测量线圈阻值，并计算电阻率。

2.比表面积测试方法

采用BET法。

Claims (7)

1.一种片状微米银粉的制备方法，其特征是，将硝酸银溶液加入到还原剂溶液中，以表面活性剂和酸为形貌调节剂，醇为助分散剂，硝酸银与表面活性剂的重量比为100∶0.05～100∶2.0，在pH值0～3.0和-10℃～40℃下反应，经洗涤、过滤、干燥得到片状微米银粉。

2.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三异丙基萘磺酸钠、烷基羧酸季铵盐类两性表面活性剂中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求2所述方法，其特征是：所述还原剂为抗坏血酸、硼氢酸盐中的一种或两种组合使用。

4.根据权利要求3所述方法，其特征是：所述酸为硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求4所述方法，其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求5所述方法，其特征是：所述pH值0～2.0。

7.根据权利要求6所述方法，其特征是：所述温度为-5℃～30℃。