CN103008677A - 微米级片状银粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微米级片状银粒及其制造方法，其利用低重量比的浓硝酸/硝酸银以及高重量比的硝酸银/还原剂，在表面活性剂之存在下，于液相还原生成均匀分散且具有预设规格的微米级片状银粒。所得的微米级片状银粒可添加于导电胶中，用以形成太阳能电池基材的背面电极。

Description

微米级片状银粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种银粒及其制造方法，特别是涉及一种微米级片状银粒及其制造方法。

背景技术

导电胶被广泛应用于传统的厚膜、太阳能电池、传感器、RFID天线以及固态发光材料等方面。导电胶的材料通常可分为银胶、铝胶与银铝胶。一般而言，银胶多用于太阳能电池正面电极(简称正银)，而铝胶与银铝胶则多应用于太阳能电池背面作为背面电极或模块串连的导线(简称背银)。就用于背银的导电胶而言，由于背银对于导电粒子规格的要求不像正银那么高，故而现有技术多采用机械研磨法，将球形或类球形的银粒，在湿式或干式的条件下，进行长时间的研磨处理而形成不规则的片状银粒。

大体上，现有的微米级片状银粒工艺可包括机械研磨法以及化学合成法，其中业界常用的化学合成法为液相还原法。概言之，液相还原法是将含有银离子的溶液调整pH值，然后在含有表面活性剂、有机溶剂或催化剂的条件下，与还原剂混合均匀后进行液相还原法。

在上述液相还原法中，目前常用的还原剂为过氧化氢、3-苯基-2丙烯醛、草酸、六亚甲基四胺(urotropine)、甲醛等。但上述有机还原剂的毒性强，对环境有较大的危害。目前有文献或专利试图提出替代的还原剂，以降低还原剂对环境的危害。较环保的还原剂可例如葡萄糖、抗坏血酸、左旋山梨酸等。

然而，上述工艺仍存在以下缺点。首先，机械研磨法虽然简便，但耗能耗时，所得的银粒易受磨粉(或磨球)或分散剂等产生的杂质污染，而且其规格不一。

其次，在使用环保还原剂时，其液相还原反应需要于酸性条件下以及较大的空间设备中进行。再者，液相还原法使用不同的还原剂，搭配不同的表面活性剂与操作条件。其中，部分的液相还原法需要使用成本较高的催化剂(例如氯铂酸；H2PtCl6)，或者所使用的有机溶剂的环境负荷较高，抑或其可操作的范围较窄，以致不利于量产。

有鉴于此，亟需提供一种微米级片状银粒的制造方法，以改善现有工艺的繁琐、耗能耗时、高环境负荷等缺点，进而改善所得的微米级片状银粒规格不一的缺点。

发明内容

本发明的一方面是提供一种微米级片状银粒的制造方法，其利用低重量比的浓硝酸/硝酸银以及高重量比的硝酸银/还原剂，在表面活性剂存在下，于液相还原生成均匀分散且具有预设规格的微米级片状银粒，由此改善现有工艺的复杂、耗能耗时、高环境负荷以及所得的微米级片状银粒规格不一等缺点。

本发明的另一方面是提供一种微米级片状银粒，其利用上述方法制得分散性较佳的微米级片状银粒。

本发明的又一方面是提供一种导电胶，其包括上述微米级片状银粒，且此导电胶可用以形成太阳能电池基材的背面电极。

根据本发明的上述方面，提供一种微米级片状银粒的制造方法。在一实施例中，此方法包括利用浓硝酸调整硝酸银水溶液的酸碱值至小于pH 2。接着，将表面活性剂溶液添加至酸性硝酸银溶液中，以形成混合溶液，其中表面活性剂可包括聚二醇化合物。然后，将还原剂溶液倾倒至前述混合溶液中，于10℃至70℃下反应5分钟至10分钟，使硝酸银于液相还原生成均匀分散的微米级片状银粒，其中所述还原剂为抗坏血酸或其衍生物。

根据本发明的另一方面，提供一种微米级片状银粒，其特征在于利用上述微米级片状银粒的制造方法制得。

根据本发明的其他方面，提供一种导电胶，其特征在于此导电胶包含上述微米级片状银粒，且此导电胶用以形成太阳能电池基材的背面电极。

本发明的微米级片状银粒及其制造方法利用低重量比的浓硝酸/硝酸银以及高重量比的硝酸银/还原剂，在表面活性剂存在下，经由倾倒法与酸性硝酸银水溶液快速混合，由此于液相还原生成均匀分散且具有预设规格的微米级片状银粒。如此，本发明不仅提供简化、经济又环保的工艺，改善现有工艺的复杂、耗能耗时、高环境负荷以及所得的微米级片状银粒规格不一等缺点，而且所得的微米级片状银粒更可添加于导电胶中，用以形成太阳能电池基材的背面电极或其他应用。

附图说明

为了使本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例更明显易懂，提供附图，在附图中：

图1至图8是显示根据本发明多个实施例的微米级片状银粒的扫描电子显微镜照片。

图9至图12是显示根据本发明多个比较例的银粒的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

承前所述，本发明提供一种微米级片状银粒及其制造方法，其利用低重量比的浓硝酸/硝酸银以及高重量比的硝酸银/还原剂，在表面活性剂存在下，于液相还原生成均匀分散且具有预设规格的微米级片状银粒。

在一实施例中，此方法的特征之一在于利用少量的浓硝酸调整硝酸银水溶液，使其酸碱值小于pH 2而形成酸性硝酸银水溶液。在一例示中，硝酸银水溶液的浓度可例如为100g/L至200g/L，浓硝酸的浓度可例如为67重量百分比(密度为1.4g/cm³)。由于本发明的浓硝酸的使用量较少，其所使用的浓硝酸与硝酸银的重量比为0.7至2.8，因此可降低工艺成本以及酸废液对环境的负担。在此说明的是，本发明的硝酸银水溶液排除利用其他酸类或碱类调整硝酸银水溶液的酸碱值。倘若利用浓硝酸以外的其他酸类调整硝酸银水溶液的酸碱值，则容易产生盐类沉淀等不纯物，或甚至先行将硝酸银还原成银粒。其次，倘若硝酸银水溶液的酸碱值调整至等于或大于pH 2，则经后续步骤处理后，无法形成微米级片状银粒。

接着，将表面活性剂溶液添加至酸性硝酸银溶液中，以形成混合溶液，其中本发明的表面活性剂为低环境污染性的化合物，以作为保护剂之用，其可包括但不限于聚二醇化合物。适用的聚二醇化合物可包括但不限于分子量为6000至35000的聚乙二醇(PEG)，优选分子量为20000的聚乙二醇。

在一例示中，上述表面活性剂与硝酸银的重量比可例如为0.25至0.8。值得一提的是，本申请可通过调整酸性硝酸银水溶液的酸碱值以及表面活性剂与硝酸银的重量比，而控制后续所得的微米级片状银粒的规格。

然后，将还原剂溶液倾倒至前述混合溶液中，于10℃至70℃下反应5分钟至10分钟，使硝酸银于液相还原生成均匀分散的微米级片状银粒。本发明的另一特征在于前述还原剂为环保还原剂，例如抗坏血酸或其衍生物。在一例示中，本发明的还原剂的用量不高，使用高重量比的硝酸银/还原剂(抗坏血酸)，即可生成微米级片状银粒。一般而言，硝酸银与抗坏血酸的重量比为1至2，且不需在较大的空间设备中进行反应。

在生成微米级片状银粒之后，可选择性移除上层液体，以分离出微米级片状银粒。然后，利用去离子水、乙醇或其混合溶液清洗微米级片状银粒至少一次。之后，可利用公知的干燥方式，例如室温自然风干或利用约60℃烘箱烘干约5小时，以干燥上述的微米级片状银粒。

值得一提的是，本发明的微米级片状银粒的制造方法排除使用机械研磨法，而是通过控制酸性硝酸银水溶液的酸碱值以及表面活性剂与硝酸银的重量比，以生成均匀分散且具有上述预设规格的微米级片状银粒，因此可有效简化工艺处理。

上述所得的微米级片状银粒的预设规格可例如平均粒径为5微米至20微米，且厚度为0.35微米至1.34微米。需说明的是，硝酸银水溶液的酸碱值若调整至等于或大于pH 2(pH≥2)，则经后续步骤处理后，无法形成微米级片状银粒。其次，倘若使用的表面活性剂与硝酸银的重量比为低于0.25或超过0.8，则所形成的银粒的平均粒径不易控制在5微米至20微米的范围，厚度不易控制在0.35微米至1.34微米的范围，且银粒外观亦难以控制成微米级片状。

再者，在其他实施例中，上述所得的微米级片状银粒可添加于导电胶中，用以形成太阳能电池基材的背面电极。

以下利用实施例以说明本发明的应用，然而其并非用以限定本发明，本发明技术领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种修改或改变。

制备微米级片状银粒

实施例1

此实施例将10g的硝酸银溶解于100mL的纯水中，再加入10mL的67重量百分比(wt％)的浓硝酸，形成酸性(pH＜2)硝酸银水溶液。接着，将3g聚乙二醇(MW＝20000)表面活性剂溶液添加至酸性硝酸银溶液中，适当搅拌使其均匀分散，而配制成混合溶液(A)。

另外，将10g的抗坏血酸或其衍生物(例如其盐类)溶解于50mL的去离子水中，配制成还原剂溶液(B)。

接着，利用加热装置将上述两种溶液的温度调整至30℃后，将还原剂溶液(B)倾倒至混合溶液(A)中反应约10分钟。之后，移除上层液体，以分离出微米级片状银粒。然后，利用去离子水、乙醇或其混合溶液清洗微米级片状银粒数次。而后，所得的微米级片状银粒利用约60℃烘箱烘干约5小时，其配方以及检测结果如表1以及图1所示。

实施例2至8

同实施例1的微米级片状银粒的制作方法，不同之处在于实施例2至8改变成分的种类、使用量以及液相还原反应温度，其配方以及检测结果如表1以及图2至图8所示。

比较例1至4

同实施例1微米级片状银粒的制作方法，不同之处在于比较例1至4改变成分的种类以及使用量，其配方以及检测结果如表1以及图9至图12所示。

评价方式

1、微米级片状银粒的外观以及粒径：

取前述的微米级片状银粒置于扫描电子显微镜下观察其外观，是否为片状或不规则型。

其次，可利用扫描电子显微镜观察微米级片状银粒的平均粒径大小(由人工选取500颗以上的银粒进行平均粒径的估算)。

2、微米级片状银粒的分散性

取前述的微米级片状银粒置于扫描电子显微镜下观察其分散性，评价方式如下：

佳：银粒不结块

差：银粒结块

表1

由表1以及图1至图12的结果可知，当硝酸银水溶液的酸碱值利用浓硝酸调整至酸性(pH＜2)，并将浓硝酸与硝酸银的重量比控制在0.7至2.8、表面活性剂与硝酸银的重量比控制在0.25至0.8、且硝酸银与抗坏血酸的重量比控制在1至2时，由此所制得的微米级片状银粒会具有良好的片状外观且分散性较佳，故确实可达到本发明的目的。

综上所述，本发明的方法提供简化、经济又环保的工艺，以制得均匀分散的微米级片状银粒，而所得的微米级片状银粒可进一步添加至导电胶，并用于形成太阳能电池基材的背面电极或其他应用。在此需补充的是，本发明虽以特定成分、特定反应条件、特定分析方式、特定试验或特定设备等作为例示，说明本发明的微米级片状银粒及其制造方法，但本发明所属技术领域的技术人员理解，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的微米级片状银粒及其制造方法亦可使用其他成分、其他反应条件、其他分析方式、其他试验或其他等级相当的设备等进行。

由本发明上述实施例可知，本发明的微米级片状银粒及其制造方法，其优点在于利用低重量比的浓硝酸/硝酸银以及高重量比的硝酸银/还原剂，在表面活性剂存在下，经由倾倒法与酸性硝酸银水溶液快速混合，由此于液相还原生成均匀分散且具有预设规格的微米级片状银粒。如此，本发明不仅提供简化、经济又环保的工艺，改善现有工艺的复杂、耗能耗时、高环境负荷以及其所得微米级片状银粒规格不一等缺点，而且所得的微米级片状银粒更可添加于导电胶中，用以形成太阳能电池基材的背面电极或其他应用。

虽然本发明已以实施例公开如上，然而其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种修改和改变，因此本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种微米级片状银粒的制造方法，包括：

利用浓硝酸调整硝酸银水溶液的酸碱值至小于pH 2，以形成酸性硝酸银水溶液，其中该酸性硝酸银水溶液的浓度为100g/L至200g/L；

将一表面活性剂溶液添加至该酸性硝酸银溶液中，以形成一混合溶液，该表面活性剂包括聚二醇化合物；以及

将一还原剂溶液倾倒至该混合溶液中，于10℃至70℃下反应5分钟至10分钟，使该硝酸银于液相还原生成均匀分散的微米级片状银粒，其中该还原剂为抗坏血酸或其衍生物，该微米级片状银粒的平均粒径为5微米至20微米，且该微米级片状银粒的厚度为0.35微米至1.34微米。

2.根据权利要求1所述的微米级片状银粒的制造方法，其中该浓硝酸为67重量百分比，且该浓硝酸与该硝酸银的重量比为0.7至2.8。

3.根据权利要求1所述的微米级片状银粒的制造方法，其中该表面活性剂与该硝酸银的重量比为0.25至0.8。

4.根据权利要求1所述的微米级片状银粒的制造方法，其中该表面活性剂包括聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的微米级片状银粒的制造方法，其中该硝酸银与该抗坏血酸的重量比为1至2。

6.根据权利要求1所述的微米级片状银粒的制造方法，在生成该微米级片状银粒之后，还至少包括：

移除一上层液体，以分离出该微米级片状银粒；以及

利用去离子水、乙醇或其混合溶液清洗该微米级片状银粒至少一次；以及

干燥该微米级片状银粒。

7.一种微米级片状银粒，其是利用权利要求1至6任一项所述的微米级片状银粒的制造方法制得。

8.一种导电胶，其特征在于，该导电胶包括如权利要求7所述的微米级片状银粒，且该导电胶用以形成太阳能电池基材的背面电极。

9.一种太阳能电池的背面电极，其特征在于，该背面电极具有如权利要求8所述的导电胶。

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