CN115805318B

CN115805318B - 一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用

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Publication number: CN115805318B
Application number: CN202211538755.8A
Authority: CN
Inventors: 张文彦; 罗书轩; 何瑞博; 杨国平; 王威; 吉雅欣; 齐媛
Original assignee: NORTHWEST UNIVERSITY
Current assignee: NORTHWEST UNIVERSITY
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-12-01
Also published as: CN115805318A

Abstract

本发明公开了一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用，其中，该银粉的制备方法，具体为：将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解，得到银源溶液；将分散剂A加入至所述银源溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；将还原剂B加入至去离子水中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；在恒温和搅拌条件下，将所述还原剂溶液匀速倒入所述银离子分散溶液中进行氧化还原反应，且在反应的过程中调节反应体系的pH为9～14，得到含有固体沉淀物C的混合液；对所述含有固体沉淀物C的混合液进行固液分离，对分离出的固体沉淀物C进行洗涤和干燥，得到高指数晶面暴露型银粉。本发明制备方法的优点在于，步骤简便，成本低，重复性好。

Description

一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于银粉技术领域，具体涉及一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用。

背景技术

银粉是重要的功能材料，主要用于化工催化、医药杀菌和电子信息领域和光伏产业中的导电浆料制备。其中电子浆料在银粉产业中的应用量大面广，基本占据到80％以上的产量。随着目前导电浆料用银粉生产行业已制备出能够用于导电浆料的球形、片状等形貌银粉，尺寸在亚微米级到微米级不等，2021年电子浆料用银粉的全球产量超过3000吨，随着新一代信息产业技术的发展以及双碳战略下的光伏产业技术迭代，对银粉的要求越来越高，特别是对高导电率和低温固化型银粉的需求越来越迫切，对银粉的性能要求进一步提升。

但现有的银粉主要通过液相还原法还原得到，且现有的银粉制备出的银浆在低温固化应用上仍存在着一些主要问题，如银粉之间接触不良引起的导电性不足、银粉的烧结温度偏高、比表面积和振实密度的匹配性不足等问题，因此，研究开发一系列的新型银粉满足现有技术的需要。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，解决了现有技术在制备银粉的过程中，成本大、烧结时温度居高不下的问题。

本发明的目的还在于提供一种高指数晶面暴露型银粉，解决了现有银粉团聚多，表面能小、比表面积和振实密度的匹配性不足的问题。

本发明的目的还在于提供上述高指数晶面暴露型银粉在制备银浆料中的应用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种上述的高指数晶面暴露型银粉的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

S1、将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解，得到银源溶液；

S2、将分散剂A加入至所述S1得到的银源溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；

S3、将还原剂B加入至去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入消泡剂，得到还原剂溶液；

S4、在恒温和搅拌条件下，将所述S3得到的还原剂溶液匀速倒入所述S2得到的银离子分散溶液中进行氧化还原反应，且在反应的过程中调节反应体系的pH为9～14，得到含有固体沉淀物C的混合液；

S5、对所述S4得到的含有固体沉淀物C的混合液进行固液分离，对分离出的固体沉淀物C进行洗涤和干燥，得到高指数晶面暴露型银粉。

优选地，所述S1中，所述银源溶液为含有银离子的水性溶液。

优选地，所述S1中，所述硝酸银的加入量为：每100ml去离子水中加入所述硝酸银的质量为7～9g。

优选地，所述S2中，所述分散剂A为卡拉胶、瓜尔胶、玻色因、明胶、阿拉伯树胶中的至少一种。

优选地，所述S2中，所述分散剂A的加入量为：每100ml去离子水中加入所述分散剂卡拉胶的质量为2～5g。

优选地，所述S3中，所述还原剂B为L-抗坏血酸、甲醛、无水葡萄糖、硫酸亚铁、水合肼、双氧水中的至少一种；所述还原剂B的加入量为：每100ml去离子水中加入所述L-抗坏血酸的质量为7～10g；

优选地，所述S4中，所述搅拌速率为400～1000r/min，搅拌时间为25～50min。

优选地，所述S4中，所述氧化还原反应的温度为0～60℃。

优选地，所述S4中，所述还原剂溶液加入所述银离子分散溶液中的速率为10～40ml/min。

优选地，所述S4中，采用浓氨水来调节反应体系的pH值。

优选地，所述S5中，所述洗涤通过如下步骤进行，先用去离子水清洗至所述固体沉淀物C表面pH呈中性，再用乙醇充分清洗3～5次，且得到的清洗滤液的电导率小于10μS/cm。

优选地，所述S5中，所述干燥温度为60～80℃，所述干燥时间为2～24h。

本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种高指数晶面暴露型银粉，该银粉的表面呈粗糙的鳞片状，且表面上每个鳞片之间具有均匀宽度的超细缝隙。

优选地，该银粉的平均粒径为0.5μm～2.0μm、松装密度为0.7～2.8g/cm³、比表面积为3.2～4.5m²/g。

本发明的第三个技术方案是这样实现的：一种上述高指数晶面暴露型银粉在制备银浆料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法通过将银源溶液制备成银离子分散溶液，采用特定的分散剂及一定的比例，使银离子分散液在还原过程中以特定的方向生长成特殊结构，进而改变了还原出的银单质聚集方式和银微粒子集合长大的路径，使得银微晶暴露出高指数晶面；此外，由于高指数晶面具有较高的反应活性，使得得到的银粉为后期做导电胶及高温银浆料、电阻浆料提供了重要的支撑；(2)本发明方法通过在较低温度下进行反应，可有效降低银粉制备的成本，并且通过采用本发明方法得到的高指数晶面暴露型银粉的粒度分布均匀性好，表面能大，可以满足导电胶、高温光伏银浆等多种应用场景的需求；(3)本发明制备高指数晶面暴露型银粉的方法，步骤简便，重复性好。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制得的高指数晶面暴露型银粉的SEM图；

图2为本发明实施例1制得的高指数晶面暴露型银粉的XRD图；

图3为本发明实施例1制得的高指数晶面暴露型银粉的TEM图；

图4-7为实验例中对高指数晶面暴露型银粉在不同温度下烧结形貌SEM图；

图8为本发明实施例2制得的高指数晶面暴露型银粉的SEM图；

图9为本发明对比例1制得的银粉的SEM图；

图10为本发明对比例2制得的银粉的SEM图；

图11为本发明实施例4制备的高温银浆烧结后的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种高指数晶面暴露型银粉，该银粉的表面呈粗糙的鳞片状，且表面上每个鳞片之间具有均匀宽度的超细缝隙。

该银粉的平均粒径为0.5μm～2.0μm、松装密度为0.7～2.8g/cm³、比表面积为3.2～4.5m²/g。

本发明实施例还提供了上述高指数晶面暴露型银粉的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

S1、将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解，得到银源溶液；其中，所述银源溶液为含有银离子的水性溶液；所述硝酸银的加入量为：每100ml去离子水中加入所述硝酸银的质量为7～9g；

S2、将分散剂A加入至所述S1得到的银源溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；其中，所述分散剂A为卡拉胶、瓜尔胶、玻色因、明胶、阿拉伯树胶中的至少一种；优选为卡拉胶；所述分散剂A的加入量为：每100ml去离子水中加入所述分散剂卡拉胶的质量为2～5g；

S3、将还原剂B加入至去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入消泡剂，得到还原剂溶液；其中，所述还原剂B为L-抗坏血酸、甲醛、无水葡萄糖、硫酸亚铁、水合肼、双氧水中的至少一种，优选为L-抗坏血酸；所述还原剂B的加入量为：每100ml去离子水中加入所述L-抗坏血酸的质量为7～10g；所述消泡剂为无水乙醇；

S4、在0～60℃的恒温和搅拌速率为400～1000r/min的条件下，将所述S3得到的还原剂溶液匀速倒入所述S2得到的银离子分散溶液中进行氧化还原反应25～50min，且在反应的过程中采用浓氨水调节反应体系的pH为9～14，得到含有固体沉淀物C的混合液；其中，所述还原剂溶液加入所述银离子分散溶液中的速率为10～40ml/min；

S5、对所述S4得到的含有固体沉淀物C的混合液进行固液分离，对分离出的固体沉淀物C进行洗涤，再在60～80℃下干燥2～24h，得到高指数晶面暴露型银粉，其中，所述洗涤通过如下步骤进行，先用去离子水清洗至所述固体沉淀物C表面pH呈中性，再用乙醇充分清洗3～5次，且得到的清洗滤液的电导率小于10μS/cm。

此外，通过采用上述的制备方法得到的高指数晶面暴露型银粉的平均直径为0.5μm～2.0μm，松装密度0.7～2.8g/cm³，比表面积为4.5261m²/g，并且在制备该银粉的过程中，使用了较为环保的还原剂和分散剂，在大量生产的过程中废液较容易处理，降低了生产成本。

以下为具体实施例

实施例1

本发明实施例1提供的高指数晶面暴露型银粉，是通过如下步骤实现：

将硝酸银15g溶解在300ml水中，制备得到硝酸银水溶液；将4g卡拉胶加入硝酸银溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；将13g抗坏血酸加入300ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到抗坏血酸水溶液；在800r/min的搅拌下匀速混合抗坏血酸水溶液和银离子分散溶液，并采用浓氨水调节反应体系的pH为13，反应25min后，静置陈化1h，使用去离子水和乙醇清洗产物沉淀，测定清洗滤液电导率稳定在1.5～3.1μS/cm，并在70℃下干燥15h，得到高指数晶面暴露型银粉，平均直径0.8μm，松装密度0.5027g/cm³，比表面积为4.228m²/g。

本实施例1得到的银粉形貌如图1所示，从图1中可以看到，银粉具有一定的粗糙度，粒径分布较为均匀，具有一种鳞片状粗糙表弥漫；图2是本实施例1得到的银粉XRD图像，从图2中可以看到，本实施例1得到的银粉的结晶度较高，高指数晶面比例与正常结晶银粉相同；图3是本实施例1得到的银粉的透射电镜分析晶面(TEM)图像，从图3中可看到，本实施例1得到的银粉的粗糙表面暴露出了高指数晶面。

实施例2

本发明实施例2提供的高指数晶面暴露型银粉，是通过如下步骤实现：

将硝酸银10g溶解在300ml水中，制备得到硝酸银水溶液；将6g阿拉伯树胶加入硝酸银溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；将13g抗坏血酸加入300ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到抗坏血酸水溶液；在400r/min搅拌下匀速混合抗坏血酸水溶液和银离子分散溶液，并采用浓氨水调节反应体系的pH为9.4，反应25min后，静止陈化1h，使用去离子水和乙醇清洗产物沉淀，测定清洗滤液电导率稳定在1.5～3.1μS/cm后，并在60℃下干燥24h，得到高指数晶面暴露型银粉，平均直径0.5μm，松装密度0.3055g/cm³，比表面积为3.8022m²/g。

图8为本实施例2得到的银粉的电镜图像，从图8中可以得知，当搅拌速率降低时，合成的银粉具有类似核桃的形状，当pH小于9时，形成的粗糙银粉组成单元不够密集，粒径分布不均匀。

实施例3

本发明实施例3提供的高指数晶面暴露型银粉，是通过如下步骤实现：

将硝酸银15g溶解在300ml水中，制备得到硝酸银水溶液；将4g卡拉胶加入硝酸银溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；将13g抗坏血酸加入300ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到抗坏血酸水溶液；在1000r/min的搅拌下匀速混合抗坏血酸水溶液和银离子分散溶液，并采用浓氨水调节反应体系的pH为10.6，反应50min后，静置陈化1h，使用去离子水和乙醇清洗产物沉淀，测定清洗滤液电导率稳定在1.5～3.1μS/cm，并在80℃下干燥2h，得到高指数晶面暴露型银粉。

对比例1

本对比例1与实施例1的区别仅在于：将分散剂更换为玻色因，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。

本对比例1制得的银粉的SEM图如图5所示，从图5中可以看到：本对比例1得到的银粉大部分呈现出类片状，少数银粉生长成了暴露高指数晶面的粗糙银粉，这是由于分散剂玻色因分子量较小，且其结构无法控制银原子在特定的路径上生长，进而难以得到高指数表面暴露型银粉。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于：将分散剂更换为薯蓣皂苷，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。

本对比例2制得的银粉的SEM图如图6所示，其截面SEM如图7所示，从截面图7中可以看到：本对比例2得到的银粉粒径过大，形貌不均匀，薯蓣皂苷过大的降低了水溶液的表面张力，使银原子在沉积过程中呈放射性生长，得到了类似于树枝状的银粉，仅有少量形成了球状高指数晶面暴露型银粉。

为了进一步证明对本发明制备方法优于现有技术，对上述实施例1得到的银粉进行进一步地的加工，具体方法如下：

将上述实施例1获得的银粉分别在250℃、450℃、650℃、850℃下保持10min，得到高指数晶面暴露型银粉的烧结过程。

图4-7是该高指数晶面暴露型银粉烧结后的SEM图，从图4-6中，可以看出，250℃时该银粉表面开始出现结晶小颗粒，是活性较高的球粉经加热后其鳞片开始裂解的产物；450℃时，球粉开始大量裂解，中心出现空腔，空腔周围出现大量裂解产生的小颗粒；650℃时大量银球经过裂解、融化形成连接的银块；850℃时，此前形成的银块流动性增加，银块融化与周边银块融为一体，形成具有一定孔隙率的烧结体。

此外，当采用本发明获得的高指数晶面暴露型银粉来制备银浆料，具体如实施例4和实施例5所述。

实施例4

本发明实施例4中在制备银浆料时，是通过如下步骤实现：

取10g5μm片状银粉，6g900nm的球状银粉，以及6g本发明所述高指数晶面暴露型银粉混合，加入0.2％的2-乙氧基乙酸乙酯作为有机溶剂溶解银粉，使混合粉末变成浆料状态，后加入1％的环氧树脂和玻璃粉制备成高温银浆，在450-850℃下烧结。

图11是所得高温银浆在高温下烧结2min的SEM图像；从图11可知，本发明所述银粉作为添加组分加入高温银浆中，450℃开始融化，形成半固态，以帮助其他大块片粉和球粉连接，促进复合银粉导电网络的形成。

实施例5

将镍粉、碳粉、硼硅铅玻璃粉、所述高指数晶面暴露型银粉按照质量6：3：3：1混合，使用松油醇和乙基纤维素分散上述粉末，得到450℃即可开始烧结的厚膜电阻浆料，实现了降低了电阻浆料的烧结温度的目的，从而也降低了电阻浆料的成本。

综上所述，(1)本发明方法通过将银源溶液制备成银离子分散溶液，采用特定的分散剂及一定的比例，使银离子分散液在还原过程中以特定的方向生长成特殊结构，进而改变了还原出的银单质聚集方式和银微粒子集合长大的路径，使得银微晶暴露出高指数晶面；此外，由于高指数晶面具有较高的反应活性，易于烧结，使得得到的银粉为后期做低温导电胶及低温银浆料提供了重要的支撑；(2)本发明方法通过在较低温度下进行反应，可有效降低银粉制备的成本，并且通过采用本发明方法得到的高指数晶面暴露型银粉的粒度分布均匀性好，表面能大，可以满足低温导电胶、光伏银浆等多种应用场景的需求；(3)本发明制备高指数晶面暴露型银粉的方法，步骤简便，重复性好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

S1、将硝酸银溶解在去离子水中，搅拌至完全溶解，得到银源溶液；所述硝酸银的加入量为：每100ml去离子水中加入所述硝酸银的质量为7~9g；

S2、将分散剂卡拉胶加入至所述S1得到的银源溶液中，搅拌至完全溶解，得到银离子分散溶液；所述分散剂A的加入量为：每100ml去离子水中加入所述卡拉胶的质量为2~5g；

S3、将还原剂L-抗坏血酸加入至去离子水中，搅拌至完全溶解，得到还原剂溶液；所述L-抗坏血酸的加入量为：每100ml去离子水中加入所述L-抗坏血酸的质量为7~10g；

S4、在0~60℃的恒温和搅拌条件下，将所述S3得到的还原剂溶液匀速倒入所述S2得到的银离子分散溶液中进行氧化还原反应，且在反应的过程中调节反应体系的pH为9.4~14，得到含有固体沉淀物C的混合液；

S5、对所述S4得到的含有固体沉淀物C的混合液进行固液分离，对分离出的固体沉淀物C进行洗涤和干燥，得到高指数晶面暴露型银粉；

且所述高指数晶面暴露型银粉的表面呈粗糙的鳞片状，平均面粗糙度为Ra=20.840nm；该银粉的平均粒径为0.5μm~2.0μm、松装密度为0.7~2.8g/cm³、比表面积为3.2~4.5m²/g。

2.根据权利要求1所述的一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，其特征在于，所述S4中，搅拌速率为400~1000r/min，搅拌时间为25~50min。

3.根据权利要求2所述的一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述还原剂溶液加入所述银离子分散溶液中的速率为10~40ml/min；且采用浓氨水来调节反应体系的pH值。

4.根据权利要求1所述的一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，其特征在于，所述S5中，所述洗涤通过如下步骤进行，先用去离子水清洗至所述固体沉淀物C表面pH呈中性，再用乙醇充分清洗3~5次，且得到的清洗滤液的电导率小于10μS/cm。

5.根据权利要求4所述的一种高指数晶面暴露型银粉的制备方法，其特征在于，所述S5中，干燥温度为60~80℃，干燥时间为2~24h。