CN103100722A - 一种高振实单分散银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高振实单分散银粉的制备方法，其包括以下步骤：向硝酸银水溶液加入贱金属盐诱化剂A等制得硝酸银体系；制得还原体系；以还原体系为母体，在搅拌下将硝酸银体系加入到还原体系中进行反应；反应完毕后清洗银粉至电导率≤20us/cm，过滤抽干银粉并烘干。本发明在反应过程中加入了微量贱金属诱化剂混合使用，在制备过程中有效解决银粉单核结晶问题，银粉生长成形快，结晶的银粉分散性好，可制备出银粉单个规格振实密度可大于5.5g/ml，不同规格银粉混合振实密度大于6.5g/ml，银粉粒径范围广（0.5～6.0un的不同规格），且本发明加料反应方式简单，通过降低反应时间提高反应混合程度，制备的银粉稳定性好，易于工业生产的放大。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉体冶金、粉体材料制备领域，特别是一种高振实单分散银粉的制备方法。
背景技术
由于银具有良好的导电导热性能，且相对其他的贵金属来说它的价格便宜，使它广泛用于电子行业中。银粉产品更是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产各种电子元器件产品的基本和关键功能材料，被配制成导电浆料印刷在陶瓷基板或组件上形成厚膜电路。
随着电子工业的发展，厚膜导体浆料也随之不断更新发展，作为二十一世纪主要发展方向之一的电子工业，其发展和产品更新速度也将变得更快，新的电子元器件和生产工艺技术将需要新的银粉银浆技术。
银粉的制备方法有很多，可一次采用物理法（等离子、雾化法）、化学法（硝酸银热分解法、液相还原）等。由于银是贵金属，易被还原到单质状态，因此液相还原法是目前制备银粉的最主要的方法。即将银盐（硝酸银等）溶于水中，加入化学还原剂，沉积出银粉，经过洗涤、烘干而得到银还原粉，平均粒径在0.1～10.0μm之间，还原剂的选择、反应条件的控制、界面活性剂的使用，可制备不同物理化学特性的银微粉。
近年来由于太阳能电池的迅猛发展，银导体浆料以其低成本，操作简单的绝对优势广泛用于制作太阳能电池银浆，但太阳能浆料中银粉占银浆约90%左右的重量，它直接影响浆料的性能。用于太阳能浆料的银粉，其形貌、粒径分布、振实密度、比表面积、在树脂体系中的分散等方面具有较高要求。研发生产高振实单分散银粉，提高银粉的性能（如：高振实密度、高分散、形貌可控、粒径分布合理）成为了银粉行业发展的需要。
在申请号200910074647.8专利申请中，公开了一种导电银浆用高分散银粉的制备方法，它是在搅拌条件下，将硝酸银溶液和还原剂同时加入超分散剂溶液中，在保持反应体系的反应温度和pH值不变的情况下，通过调整搅拌速度和反应时间，得到0.1～5.0μm的不同粒径的高分散银粉。该发明工艺简单，得到的银粉纯度高、粒径大小均匀、分散性良好并且和后续程序中高分子树脂相容性良好。
在申请号201110051470.7专利申请中，公开了高振实密度球形银粉及其制备和应用，它是一种太阳能电池技术领域的高振实密度球形银粉的制备方法，将硝酸银-氨水混合液和含有L-抗坏血酸、保护剂和表面活性剂的混合还原液均匀混合反应，所得沉淀经清洗干燥后即为高振实密度球形银粉。该发明所制得银粉振实密度高、粒径分散范围窄、其颗粒球形度高，表面光滑，比表面积小并且易于大规模生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高振实单分散银粉的制备方法，在制备过程中有效解决银粉单核结晶问题，银粉生长成形快，制得银粉具有高振实密度、粒度分布窄、分散性好等特点，过程中使用分散剂用量低、易清洗、易降解，银粉有机残留低。
本发明的目的是这样实现的：一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向硝酸银水溶液加入贱金属盐诱化剂A、pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得硝酸银体系；
（2）向还原剂D的水溶液加入pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得还原体系；
（3）以步骤（2）制得的还原体系为母体，在搅拌下，将步骤（1）制得的硝酸银体系加入到还原体系中进行反应；
（4）反应完毕后清洗银粉至电导率≤20us/cm，过滤抽干银粉并烘干。
所述步骤（1）制得的硝酸银体系中硝酸银浓度为100～250g/L。
所述步骤（1）贱金属诱化剂A加入量为硝酸银质量的0.01%～0.50%；或者，在贱金属诱化剂A加入量为硝酸银质量的0.01%～0.50%的同时还添加硼酸。
所述步骤（1）、步骤（2）中分散剂C加入量为0.01-10.0g/L。
所述步骤（2）还原剂D加入量为理论使用量的1.0～1.2倍。
所述步骤（3）中，硝酸银体系与还原剂体系体积比为1︰3～8，调节硝酸银体系和还原剂体系的温度为25～90℃，搅拌速度为40～100r/min。
所述步骤（1）中贱金属诱化剂A是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铋中的一种或混合物。
所述步骤（1）、步骤（2）的中pH调节剂B是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或混合溶液，调节体系的pH范围为8-14。
所述步骤（1）、步骤（2）中分散剂C是聚阴离子纤维素、脂肪酸盐、聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物、聚酰胺-胺中的一种或混合物。
所述步骤（2）中还原剂D是抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、水合肼溶液中的一种或混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明在反应过程中加入了微量贱金属诱化剂混合使用，在制备过程中有效解决银粉单核结晶问题，银粉生长成形快，结晶的银粉分散性好。并且，不同诱化剂的使用可使银粉产生细化、加速生长等不同效果。
2、本发明在传统的化学还原法制备银粉的基础上，通过工艺创新，制备出银粉单个规格振实密度可大于5.5g/ml，不同规格银粉混合振实密度大于6.5g/ml的高振实单分散银粉。
3、本发明可制备球形、类球形、不规则型单分散银粉，银粉粒径范围广，可制备0.5～6.0un的不同规格单分散银粉。
4、本发明制备的单分散银粉具有高振实密度、粒度分布窄、分散性好等特点，能有效解决银粉在电子浆料中堆积密度低，烧结致密性不好等问题。
5、对比于其他采用大量分散剂保证银粉分散性的制备方法，本发明制备银粉的试剂均为亲水性易降解试剂，具有用量低、易清洗、易降解等特点。经清洗烘干后所得的银粉有机残留少，银粉可用于纯度要求高的太阳能银浆。
6、本发明加料反应方式简单，通过降低反应时间提高反应混合程度，制备的银粉稳定性好，易于工业生产的放大。
附图说明
图1是本发明实施例1所得银粉的电镜分析图；
图2是本发明实施例2所得银粉的电镜分析图；
图3是本发明实施例3所得银粉的电镜分析图；
图4是本发明实施例4所得银粉的电镜分析图。
具体实施方式
本发明是一种高振实单分散银粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）向硝酸银水溶液加入贱金属盐诱化剂A、pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得硝酸银体系。制得的硝酸银体系中硝酸银浓度为100～250g/L，较优选择为150-170g/L。贱金属诱化剂A优选硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铋中的一种或混合物，其加入量为硝酸银质量的0.01%～0.50%，较优选择为0.03%～0.15%；或者，在加入贱金属诱化剂A的同时还添加硼酸，其加入量为硝酸银质量的0.01%～0.20%，较优选择为0.01%～0.10%，以使体系更稳定。pH调节剂B优选氨水、氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或混合溶液，调节体系的pH范围在8-14。分散剂C优选聚阴离子纤维素、脂肪酸盐、聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物、聚酰胺-胺中的一种或混合物，其加入量为0.01-10.0g/L。
（2）向还原剂D的水溶液加入pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得还原体系。还原剂D是抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、水合肼溶液中的一种或混合物，其加入量为理论使用量的1.0～1.2倍。分散剂C优选阿拉伯胶、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚阴离子纤维素、聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物中的一种或混合物，其加入量为0.01-10.0g/L。pH调节剂B优选氨水、氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或混合溶液，调节体系的pH范围在8-14。
（3）以步骤（2）制得的还原体系为母体，在搅拌下，将步骤（1）制得的硝酸银体系加入到还原体系中进行反应。硝酸银体系与还原剂体系体积比为1︰3～8，较优选择为1︰4。较好的，硝酸银体系和还原剂体系调节温度至25～90℃。搅拌速度优选为40～100r/min。
（4）反应完毕后清洗银粉至电导率≤20us/cm，过滤抽干银粉并烘干。
实施例1
（1）称取硝酸银固体10KG置于反应釜，加入硝酸铋固体7g、硼酸5g，加入纯水15L进行溶解；加入氨水调节至硝酸银产生沉淀后又彻底溶解为止；此时体系pH值为9～10；加入分散剂明胶10g，最后加纯水将体系稀释至65L，配成硝酸银含量约150g/L的硝酸银体系。
（2）称取抗坏血酸5.8KG加入纯水15L溶解，加入氨水调节至溶液pH约9～10为止；加入分散剂明胶40g，最后加纯水将体系稀释至260L，搅拌均匀配成还原体系。
（3）将硝酸银体系与还原体系加热至80℃，以还原体系为母体，在80r/min的搅拌速度下，将硝酸银体系加入至还原体系中进行反应，加入时间控制在20-25min内。
（4）反应完毕并陈化5min后，银粉放出至过滤槽进行清洗过滤，清洗至滤出液电导率≤20us/cm为止；将所得银粉移至烘箱中80℃烘干，烘干后进行打粉。得到约6.30KG的灰色银粉，银粉电镜分析颗粒均匀（见图1），粒径分布在0.1～0.3um之间，粉体振实密度为3.5～4.5g/ml。
实施例2
（1）称取硝酸银固体10KG置于反应釜，加入硝酸铋固体3g，加入纯水15L进行溶解；加入氨水调节至硝酸银产生沉淀后又彻底溶解为止；此时体系pH值为9～10；加入分散剂聚丙烯酸钠3.25g，最后加纯水将体系稀释至65L，配成硝酸银含量约150g/L的硝酸银体系。
（2）称取抗坏血酸5.8KG加入纯水15L溶解，加入氨水调节至溶液pH约9～10为止；加入分散剂聚丙烯酸钠13g，最后加纯水将体系稀释至350L，搅拌均匀配成还原体系。
（3）将硝酸银体系与还原体系加热至60℃，以还原体系为母体，在60r/min的搅拌速度下，将硝酸银体系加入至还原体系中进行反应，加入时间控制在20-25min内。
（4）反应完毕并陈化5min后，银粉放出至过滤槽进行清洗过滤，清洗至滤出液电导率≤20us/cm为止；将所得银粉移至烘箱中80℃烘干，烘干后进行打粉。得到约6.30KG的灰白色银粉，银粉电镜分析颗粒均匀（见图2），粒径分布在0.5～1.0um之间，粉体振实密度为4.5～5.0g/ml。
实施例3
（1）称取硝酸银固体10KG置于反应釜，加入硝酸铜固体10g，加入纯水15L进行溶解；加入氨水调节至硝酸银产生沉淀后又彻底溶解为止，再加入氢氧化钠固体200g，将体系PH调节至13-14；加入分散剂改性聚丙烯酸钠3.25g，最后加纯水将体系稀释至85L，配成硝酸银含量约120g/L的硝酸银体系。
（2）称取抗坏血酸5.8KG加入纯水15L溶解，加入氨水调节至溶液pH约9～10为止；加入分散剂改性聚丙烯酸钠13g，最后加纯水将体系稀释至400L，搅拌均匀配成还原体系。
（3）将硝酸银体系与还原体系加热至60℃，以还原体系为母体，在40r/min的搅拌速度下，将硝酸银体系加入至还原体系中进行反应，加入时间控制在15-20min内。
（4）反应完毕并陈化5min后，银粉放出至过滤槽进行清洗过滤，清洗至滤出液电导率≤20us/cm为止；将所得银粉移至烘箱中80℃烘干，烘干后进行打粉。得到约6.30KG的灰白色银粉，银粉电镜分析颗粒均匀（见图3），粒径分布在0.8～1.7um之间，粉体振实密度≥5.0g/ml。
实施例4
（1）称取硝酸银固体10KG置于反应釜，加入硝酸铜固体5g，加入纯水15L进行溶解；加入适量氨水调节体系pH值为10-11；加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮2.0g，最后加纯水将体系稀释至45L，配成硝酸银含量约150g/L的硝酸银体系。
（2）称取水合肼（含量80%）1.2L，加入纯水15L溶解，加入氨水调节至溶液pH为10-11；加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮8.0g，最后加纯水将体系稀释至200L，搅拌均匀配成还原体系。
（3）将硝酸银体系与还原体系加热至30℃，以还原体系为母体，在40r/min的搅拌速度下，将硝酸银体系加入至还原体系中进行反应，加入时间控制在5-10min内。
（4）反应完毕并陈化5min后，银粉放出至过滤槽进行清洗过滤，清洗至滤出液电导率≤20us/cm为止；将所得银粉移至烘箱中80℃烘干，烘干后进行打粉。得到约6.30KG的灰白色银粉，银粉电镜分析颗粒均匀（见图4），粒径分布在2.0～4.0um之间，粉体振实密度≥5.5g/ml。
Claims (10)
1.一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向硝酸银水溶液加入贱金属盐诱化剂A、pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得硝酸银体系；
（2）向还原剂D的水溶液加入pH调节剂B、分散剂C，搅拌均匀制得还原体系；
（3）以步骤（2）制得的还原体系为母体，在搅拌下，将步骤（1）制得的硝酸银体系加入到还原体系中进行反应；
（4）反应完毕后清洗银粉至电导率≤20us/cm，过滤抽干银粉并烘干。
2.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）制得的硝酸银体系中硝酸银浓度为100～250g/L。
3.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）贱金属诱化剂A加入量为硝酸银质量的0.01%～0.50%；或者，在贱金属诱化剂A加入量为硝酸银质量的0.01%～0.50%的同时还添加硼酸。
4.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）中分散剂C加入量为0.01-10.0g/L。
5.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）还原剂D加入量为理论使用量的1.0～1.2倍。
6.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，硝酸银体系与还原剂体系体积比为1︰3～8，调节硝酸银体系和还原剂体系的温度为25～90℃，搅拌速度为40～100r/min。
7.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中贱金属诱化剂A是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铋中的一种或混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）的中pH调节剂B是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或混合溶液，调节体系的pH范围至8-14。
9.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）中分散剂C是聚阴离子纤维素、脂肪酸盐、聚丙烯酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物、聚酰胺-胺中的一种或混合物。
10.根据权利要求1所述的一种高振实单分散银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中还原剂D是抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、水合肼溶液中的一种或混合物。
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