CN104400000A

CN104400000A - 一种球形银粉的制备方法

Info

Publication number: CN104400000A
Application number: CN201410621863.0A
Authority: CN
Inventors: 周彩荣; 石磊; 龚强; 李代颖; 柳忠琪
Original assignee: 712th Research Institute of CSIC
Current assignee: 712th Research Institute of CSIC
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明提供了一种制备球形银粉的方法，包括以下步骤：1）称取硝酸银，加去离子水制备银离子浓度为50-100g/L的硝酸银溶液；2）在所述硝酸银溶液中加入有机分散剂并混匀，其中有机分散剂为硝酸银重量的1%-5%，再加入浓度为150-250g/l的(NH₄)₂SO₄溶液调整pH值到4-6.5，得到第一水溶液；3）称取抗坏血酸，制备成抗坏血酸浓度为70-90g/L的还原液；4)在所述第一水溶液中加入所述还原液混合，所述第一水溶液与所述还原液的用量比为0.8:1，控制反应温度在15-35℃，同时采用高能搅拌器进行搅拌，反应15-20min，得到反应沉淀物；5）用去离子水洗涤所述沉淀物，过滤、烘干沉淀物得到干燥的银粉，然后再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到高振实密度银粉。

Description

一种球形银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及银粉领域，尤其涉及一种球形银粉的制备方法。

背景技术

随着电子技术朝高可靠性、精细化的发展，印刷电路等技术需要更密细和更精确的电路。为符合这些需要, 由电子浆料印刷并经固化或烧结而成的导线已变得宽度更窄和线间距离更近。为形成紧密堆积、精细的窄导线所需的银粉必须是密实、超细的球形粉体。例如在硅太阳能电池上应用的正面栅极银浆，为达到使用要求的光电转化效率，除了要保证烧成后栅极银线具有良好的欧姆接触外，同时要求银浆具有良好的印刷性能，以确保银层表面平整致密，无明显缺陷与断线，电阻最小。太阳能电池正极栅线极窄( 线宽约0.15 mm) ，烧结温度高( 高温区可达930℃)、银浆银含量高( 78%左右) 、烧结时间极短( 全程50~60 s，在高温区只有5~8 s) ，因此对银粉的性能要求苛刻。银粉粒径过大，短时间无法烧结致密，且不利于形成窄线，而粒径过小的银粉难以提高银浆的银含量，因此要求银粉粒径小密度大。目前球形银粉的制备主要是采用液相化学还原法, 其特点是设备投资少，工艺条件比较容易控制，产品成本低，易于批量生产,但其振实密度一般约 2.0 -4.0g/cm³, 无法完全满足上述需求。例如公开号为CN1164388C的专利申请公开了一种制取粒径在0.3-3μm之间的球形银粉的方法，该方法是制备硝酸银溶液，采用(NH₄)₂CO₃溶液调节硝酸银溶液pH值到1-5，再用由改性剂、表面活性剂及L-抗坏血酸组成的还原剂混合溶液还原，控制反应温度在15-60℃，反应0.5-10min，再经去离子水洗、烘干后得到0.3-3μm不同粒径的球形银粉。该方法虽可实现批量生产，且可得到具有优异圆整度和完全球形化的银粉，但是其振实密度仅在1.8-4.0之间，无法达到太阳能正极栅线银浆所需银粉的要求。公开号为1660529A的专利申请公开了一种银粉及其制备方法，该方法是在含银盐的水溶液中加入碱性试剂或络合剂，形成含氧化银的浆液或含银盐络合物的水溶液，然后加入还原剂析出银粉；洗涤并干燥析出的银粉，用高速混合器或研磨机处理银粉，再经过筛选的方法除去银聚集块得到最大粒径不超过11μm的球形银粉。该发明方法得到的银粉振实密度在4.7-5.8 g/cm³之间，但其在湿法步骤中硝酸银浓度过小，反应过程没有加以控制，且筛选处理后最大粒径仍达10μm以上，应用在太阳能正面栅极银浆有一定难度。在各类形状的银粉中，球形粉体的振实密度最高。粉体形状越不规则，振实密度越低, 提高粉体颗粒球形度是提高粉体振实密度的有效途径之一。而且球形粉体的分散性比一般粉体好, 振实密度更高。此外当粉体颗粒分散度低、团聚体较多时, 振实密度较小。因此要获得高振实密度的粉体，最好是制备出球形、高度分散的粉体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形银粉的制造备方法。根据本发明的一个方面，本发明提供一种银粉的制备方法，包括以下步骤：

1）称取硝酸银，加去离子水制备银离子浓度为50-100g/L的硝酸银溶液，

2）在所述硝酸银溶液中加入有机分散剂并混匀，其中有机分散剂为硝酸银重量的1%-5%，再加入浓度为150-250g/l的(NH₄)₂SO₄溶液调整pH值到4-6.5，得到第一水溶液，

3）称取抗坏血酸，制备成抗坏血酸浓度为70-90g/L的还原液，

4) 在所述第一水溶液中加入所述还原液混合，所述第一水溶液与所述还原液的用量比为0.8:1，控制反应温度在15-35℃，同时采用高能搅拌器进行搅拌，反应15-20min，得到反应沉淀物，

5）用去离子水洗涤所述沉淀物，过滤、烘干沉淀物得到干燥的银粉，然后再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到最终的高振实密度银粉。

根据本发明的某些具体实施方式，所述第一水溶液中银离子的浓度为60-80g/L。

根据本发明的某些具体实施方式，所述分散剂选自下述中的一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、松油醇、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇（PVA），所述分散剂与银离子的重量比为1-5:100。

根据本发明的某些具体实施方式，所述分散剂为下述中的一种或两种：松油醇和聚乙烯醇。

根据本发明的某些具体实施方式，所述分散剂与银离子的重量比为2-3:100。

根据本发明的某些具体实施方式，所述第一溶液的pH为4.5-5.5。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种银粉，其振实密度在6.0g/cm³以上；其平均粒径D₅₀为1.4-1.9μm，其最大粒径不超过3.6μm；其比表面积为0.4-0.7m²/g。其中D₅₀表示采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积分布50体积%的中值粒径(μm)。

本发明的特点在于：1、使用原材料对环境污染极小，生产过程操作安全；2、在湿法还原阶段，由于对反应过程进行了有效控制，使得产品批次稳定，可以工业化生产；3、对银粉进行分散处理；4、所生产银粉具有球形度好、振实密度高（可达6.0 g/cm³以上）、粒径分布窄（0.8-3.6μm）、分散性好、纯度高，是生产太阳能电池正面栅极银浆的理想材料。

上述发明内容非意在描述本发明的每种实施方式的每一个公开实施例。下面结合附图以及具体实施方式更具体地举例说明示例性实施例，可以使得本发明的上述和进一步的实施方案的特征和优势更为明显。

附图说明

图1是高振实密度银粉的制备工艺流程图；

图2是本发明制得球形银粉SEM×20000形貌图；

图3是本发明制得球形银粉SEM×5000形貌图。

具体实施方式

应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

实施例一：

制备硝酸银溶液：在容积为200L的容器A内加入15Kg硝酸银晶体，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完硝酸银晶体，加入用2L去离子水溶解了255g聚乙烯醇的溶液，再用(NH₄)₂SO₄溶液（50g/L）调节硝酸银溶液pH为5.5，溶液温度稳定在30±2℃，保持搅拌；制备抗坏血酸溶液：在容积为500L的容器B中加入13.5Kg抗坏血酸，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完抗坏血酸，溶液温度稳定在30±2℃，保持搅拌；将容器A中的溶液加入容器B中，用高剪切乳化机强烈搅拌，至反应充分完全后再下放至洗涤槽。用去离子水洗涤反应得到的沉淀物，在70℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到最终的银粉成品。这样得到的银粉的振实密度为6.2 g/cm³，比表面积为0.47m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₅₀为1.8μm，D₁₀₀为2.9μm。所述银粉如图2、3所示，具有良好的球形度且粒径均匀。

实施例二：

制备硝酸银溶液：在容积为200L的容器A内加入15Kg硝酸银晶体，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完硝酸银晶体，加入用2L去离子水溶解了300g聚乙烯吡咯烷酮的溶液，再用(NH₄)₂SO₄溶液（50g/L）调节硝酸银溶液pH为6，溶液温度稳定在25±2℃，保持搅拌；制备抗坏血酸溶液：在容积为500L的容器B中加入13.5Kg抗坏血酸，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完抗坏血酸，溶液温度稳定在25±2℃，保持搅拌；将容器A中的溶液加入容器B中，用高剪切乳化机强烈搅拌，至反应充分完全后再下放至洗涤槽。用去离子水洗涤反应得到的沉淀物，在70℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到最终的银粉成品。这样得到的银粉的振实密度为6.0g/cm³，比表面积为0.43m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₅₀为1.9μm，D₁₀₀为3.6μm。所述银粉如图2、3所示，具有良好的球形度且粒径均匀。

实施例三：

制备硝酸银溶液：在容积为200L的容器A内加入15Kg硝酸银晶体，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完硝酸银晶体，加入用2L去离子水溶解了150g聚乙烯醇和120g明胶溶液，再用(NH₄)₂SO₄溶液（50g/L）调节硝酸银溶液pH为5.8，溶液温度稳定在35±2℃，保持搅拌；制备抗坏血酸溶液：在容积为500L的容器B中加入13.5Kg抗坏血酸，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完抗坏血酸，溶液温度稳定在35±2℃，保持搅拌；将容器A中的溶液加入容器B中，用高剪切乳化机强烈搅拌，至反应充分成后再下放至洗涤槽。用去离子水洗涤反应得到的沉淀物，在70℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到最终的银粉成品。这样得到的银粉的振实密度为6.3 g/cm³，比表面积为0.41m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₅₀为1.4μm，D₁₀₀为2.7μm。所述银粉如图2、3所示，具有良好的球形度且粒径均匀。

实施例四：

制备硝酸银溶液：在容积为200L的容器A内加入20Kg硝酸银晶体，加去离子水至液面达到120L刻度线，搅拌溶解完硝酸银晶体，加入用2L去离子水溶解140g聚乙烯醇和150g松油醇的溶液，再用(NH₄)₂SO₄溶液（50g/L）调节硝酸银溶液pH为6.5，溶液温度稳定在30±2℃，保持搅拌；制备抗坏血酸溶液：在容积为500L的容器B中加入13.5Kg抗坏血酸，加去离子水至液面达到160L刻度线，搅拌溶解完抗坏血酸，溶液温度稳定在30±2℃，保持搅拌；将容器A中的溶液加入容器B中，用高剪切乳化机强烈搅拌，至反应充分成后再下放至洗涤槽。用去离子水洗涤反应得到的沉淀物，在70℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到最终的银粉成品。这样得到的银粉的振实密度为6.1g/cm³，比表面积为0.49m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₅₀为1.9μm，D₁₀₀为3.4μm。

所述银粉如图2、3所示，具有良好的球形度且粒径均匀。

比较例一：

同实施例一所述方法制备银粉，不同之处是未对所得银粉进行分散处理。这样得到的银粉的振实密度为3.8 g/cm³，比表面积为0.57m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₅₀为2.8μm，D₁₀₀为5.9μm。

虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims

1.一种制备银粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）在所述硝酸银溶液中加入有机分散剂并混匀，其中有机分散剂为硝酸银重量比为1%-5%，再加入浓度为150-250g/l的(NH₄)₂SO₄溶液调整pH值到4-6.5，得到第一水溶液，

3）称取抗坏血酸，制备成抗坏血酸浓度为70-90g/L的还原液，

5）用去离子水洗涤所述沉淀物，过滤、烘干沉淀物得到干燥的银粉，然后再将干燥银粉装入高速旋振筛粉机进行分散处理，从而得到高振实密度银粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水溶液中银离子的浓度为60-80g/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自下述中的一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、松油醇、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇（PVA），所述分散剂与银离子的重量比为1-5:100。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为下述中的一种或两种：松油醇和聚乙烯醇。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与银离子的重量比为2-3:100。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的pH为4.5-5.5。

7.一种采用权利要求1~6中任何一种方法制备得到的银粉，其特征在于，其振实密度在6.0g/cm³以上；其平均粒径D₅₀为1.4-1.9μm，其最大粒径不超过3.6μm；其比表面积为0.4-0.7m²/g。