CN117300145B - 一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，包括配制银氨溶液；配制第一还原液：配制第二还原液；配制分散剂溶液；配制第一氨水；配制第二氨水；在一个圆柱形反应釜中加入上述银氨溶液和分散剂溶液并顺时针搅拌，搅拌速度：100—500转/分，再将上述第一还原液甲醛水溶液、第二还原液抗坏血酸水溶液和第一氨水、第二氨水利用泵或气压通过喷嘴同时对称匀速注入上述反应釜中；反应结束后将反应液转移到离心机中，经固液分离和洗涤、得到含水量小于质量百分比浓度为20％的银粉；将银粉进行烘干，最后经过气流或机械破碎得到振实密度大于7.5g/cm3的类单晶银粉。本发明的制备方法工艺简单，反应过程易控、反应条件温和、制备效率高，可以实现银粉规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及银粉及其制造方法，特别是一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法。
背景技术
银粉作为银浆中的导电相，其在银浆中的固含量高达80-92％。银粉的品质极大地影响了银浆的印刷性能、烧结活性、电性能等关键技术指标。随着光伏产业的迭代升级，银浆的性能要求越来越高，其中由高振实密度的银粉配制的银浆具有烧结后孔隙率低，印刷线路高，电性能好等特点，能够明显提高银浆的整体性能。
银粉振实密度的提升，可以提高银浆的致密程度，有利于提高烧结活性，实现栅线的良好导电性。但是，振实密度受粉体颗粒空间填充率、颗粒结晶程度、分散性等因素的影响。
现有技术中，专利202110819190.X，“一种粒径可控分布的类球形银粉及其制备方法与应用”的发明专利中通过氧化还原反应的方法，制得了振实密度高、分布均匀的类球形银粉。上述技术方案中制备的银粉粒径内含多种粒度的银粉，粒度分布范围广，但振实密度仍然不适合用于高端导电银浆。同时上述制备方法中生成银粉颗粒的过程涉及到多个变量，对银粉颗粒的性质调控繁琐。
现有技术中，专利201310036975.5，“一种高振实单分散银粉的制备方法”通过在银前驱体溶液中加入碱金属盐及硼酸，控制银粉成核过程和结晶性能，制备出电镜观察呈颗粒均匀、粒度分布窄的微米级银粉，单一规格的银粉振实密度可大于5.5g/cm3。但是需要将不同粒度特征的银粉混合，振实密度能够提高到6.5g/cm3以上。而碱金属的加入也会在银粉中引入杂质。
现有技术中，专利CN110434355A介绍了一种高振实密度高分散球形银粉的制备方法，先将硝酸银溶液倾倒至沸腾的单宁酸溶液中搅拌反应0.5h制备银晶核溶液，然后将配置好的聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液加入上述银晶核溶液中，通过氢氧化钠调节PH，再将其加入硝酸银溶液中，最后加入十八烷基胺搅拌加热1h，过滤、洗涤、干燥、打粉和筛分处理得到银粉。通过该方法制备的银粉具有较好的球形度，分散性好，振实密度高，但这个制备工艺复杂，需要先制备银晶种，同时反应需要高温，耗时较长，导致生产成本较高，不利于大规模生产。有鉴于此，有必要设计一种简单快速的高振实密度银粉的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，所述的这种制备用于导电银浆银粉的方法要解决现有技术中的制备的银粉反应控制难度大，制备过程复杂，银粉振实密度更高要求的技术问题。
本发明提供了一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，包括如下步骤：
1)配制氧化液：先配制硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的浓度为50-300g/L，然后加热硝酸银水溶液至20～40℃后加入氨水搅拌均匀，得到银氨溶液；
2)配制第一还原液：所述的第一还原液为甲醛水溶液，甲醛水溶液的浓度为30—100g/L，加热至20～40℃后搅拌均匀；
3)配制第二还原液：所述的第二还原液为抗坏血酸水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为50-300g/L，加热至20～40℃后待用；
4)配制分散剂溶液：将分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于去离子水中搅拌均匀，配制成分散剂溶液，加热至20～40℃，得到的分散剂溶液浓度为5-100g/L；
5)配制第一氨水溶液：配制第一氨水溶液的浓度为10-20g/L，加热至20～40℃后待用；
6)配制第二氨水溶液：配制第二氨水溶液的浓度为50-100g/L，加热至20～40℃后待用；
7)在一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中加入上述银氨溶液和分散剂溶液并顺时针搅拌，搅拌速度：100—500转/分，再将上述第一还原液、第二还原液和上述第一氨水溶液、第二氨水溶液利用泵或气压通过喷嘴同时对称匀速注入上述反应釜中；
8)反应结束后将步骤7)反应釜中的反应液转移到离心机中，经固液分离和洗涤、得到含水量小于质量百分比浓度为20％的银粉；
9)将步骤8)的银粉进行烘干，烘干温度低于65℃，最后经过气流或机械破碎得到振实密度大于7.5g/cm3的类单晶银粉。
进一步的，步骤5)中，所述的银氨溶液中硝酸银的质量和分散剂溶液中PVP K30质量比为1000:0.15～100；所述的银氨溶液中硝酸银的用量和甲醛的质量比是100：5～30，所述的银氨溶液中硝酸银的用量和抗坏血酸的质量比是100：25～250。
进一步的，所述的甲醛水溶液、抗坏血酸水溶液和氨水注入速度0.5升/分钟—500升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度和搅拌速度，能够控制银粉的结晶度和粒径。
进一步的，得到的银粉具有类单晶结构，平均粒径0.8—3.5um。
本发明提供了一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，利用硝酸银水溶液和氨水反应制备银氨溶液；制备两种还原剂的水溶液，其一种含有甲醛作为还原剂，另一种含有抗坏血酸作为还原剂；制备含有PVP K30水溶液为分散剂溶液；制备两种不同浓度氨水；先期顺时针搅拌混合所述银氨溶液、分散剂溶液，然后同时对称在1/3半径处注入所述两种含有还原剂的溶液和两路氨水，由于两种还原剂的还原性强弱不同，两种反应体系相互作用增强或减弱氧化还原能力，同时对称注入氨水调节反应过程中溶液PH值来稳定反应液中各离子的活度，能够实现精确控制氧化还原反应速度，从而控制银粉颗粒精确成核和生长。通过控制各溶液浓度、注入速度和搅拌速度，可以实现对银粉的结晶度和粒径控制，得到高分散性类单晶银粉，平均粒径：0.8—3.5um，振实密度大于7.5g/cm3。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明提供的一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法工艺简单，反应过程易控、具有反应条件温和，制备效率高，可以实现银粉规模化生产。制备得到的超高振实密度银粉的粒径可控、具有高振实密度(振实密度均在7.5g/cm3以上)，可用于制备作为形成太阳能电池的电极、低温烧制陶瓷(LTCC)的电子部件或层叠陶瓷电感器(MLCI)等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等的外部电极等的导电银浆的材料。
附图说明
图1是本发明一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法的反应釜和溶液注入位置示意图。
图2是实施例1制备得到的银粉特征参数。
图3是实施例1制备得到的银粉扫描电镜图。
图4是实施例2制备得到的银粉扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，包括如下步骤：
1)称量20kg硝酸银在配药釜中，加入90L温度为20℃的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，搅拌桨转速为300rpm；
2)用恒流泵将氨水(质量百分比浓度为26％)溶液以5L/min的流速通过分流装置均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到均匀的银氨溶液，测量pH为9.3，氨水加入量为33.5Kg；
3)称取5kg甲醛水溶液(质量百分比浓度为37％)在另一个配药釜中，加入55L温度为20℃的纯水溶解配制为还原剂-1溶液，搅拌桨转速为300rpm；
3)称取10kg抗坏血酸在另一个配药釜中，加入60L温度为20℃的纯水溶解配制为还原剂-2溶液，搅拌桨转速为300rpm；
4)称取800g PVP-K30在另一个配药釜中，加入10kg温度为20℃的水溶液配制为分散剂溶液，搅拌桨转速为300rpm；
5)称取1Kg氨水(质量百分比浓度26％)在另一个配药釜中，加入99kg温度为20℃的水溶液配制为第一氨水溶液，搅拌桨转速为300rpm；
6)称取5Kg氨水(质量百分比浓度26％)在另一个配药釜中，加入85kg温度为20℃的水溶液配制为第二氨水溶液，搅拌桨转速为300rpm；
7)用恒流泵将上述银氨溶液、分散剂溶液加至一个直径750mm的800L不锈钢反应釜中顺时针搅拌，搅拌速度：300转/分，再将上述第一还原液甲醛水溶液(注入速度：3L/min)、第二还原液抗坏血酸水溶液(注入速度：3L/min)、第一氨水溶液(注入速度：5L/min)和第二氨水溶液(注入速度：4.5L/min)利用泵或气压通过喷嘴同时对称匀速注入上述反应釜中(相邻的注入管道之间的夹角在九十度)，保证同时结束。注入位置离桶壁是半径三分之一处(图1所示)；
8)将步骤7)的反应液转移到离心机滤袋中，先过滤掉清液，开启纯水喷淋装置洗涤银粉，一个小时后测试得到过滤水的电导率为20μs/cm，此时停止纯水喷淋洗涤，高速旋转离心机甩干银粉，最后得到含水小于质量百分比浓度为20％的银粉粗颗粒；
9)将疏松银粉粗颗粒转到带有烘干装置的设备中进行烘干，烘干温度低于65℃，12h后得到干燥的银粉；
10)将烘干的银粉在气流磨中进行气流粉碎20min，并通过振动筛分机筛分后测试。测试银粉参数：(图2所示)：
粒径为：D10～1.35μm、D50～2.09μm、D90～3.36μm，振实密度：7.68g/cm3，比表面积：0.27m2/g、550℃烧蚀率为0.34％，电镜图片形貌为类单晶银颗粒(图3所示)。
取250克上述银粉、3.8克乙基纤维素和46.2克丁基卡必醇，通过行星式离心搅拌/脱气设备(由Thinky公司生产的AR250)的进行持续60秒混合脱气操作。得到的混合物以90um-60um-20um的辊间隙通过三辊研磨机捏合得到导电浆料。导电浆料通过丝网印刷，在氧化铝基材上印刷成具有8mm x 10mm的大小的矩形膜，再通过热风循环干燥箱在200℃下干燥20分钟。最后使用高温箱式炉在538℃下加热基材30分钟制备导电膜。
根据用表面电阻测定装置测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值1.8μΩ·cm。
实施例2
1)称量6.67kg硝酸银在配药釜中，加入90L温度为20℃的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，搅拌桨转速为300rpm；
2)用恒流泵将氨水(质量百分比浓度为26％)溶液以5L/min的流速通过分流装置均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到均匀的银氨溶液，测量pH为9.3，氨水加入量为11.17Kg；
3)称取1.67kg甲醛水溶液(质量百分比浓度为37％)在另一个配药釜中，加入55L温度为20℃的纯水溶解配制为还原剂-1溶液，搅拌桨转速为300rpm；
3)称取3.33kg抗坏血酸在另一个配药釜中，加入57L温度为20℃的纯水溶解配制为还原剂-2溶液，搅拌桨转速为300rpm；
4)称取266.67g PVP-K30在另一个配药釜中，加入10kg温度为20℃的水溶液配制为分散剂溶液，搅拌桨转速为300rpm；
5)称取0.33Kg氨水(质量百分比浓度26％)在另一个配药釜中，加入30kg温度为20℃的水溶液配制为第一氨水溶液，搅拌桨转速为300rpm
6)称取1.67Kg氨水(质量百分比浓度26％)在另一个配药釜中，加入28.33kg温度为20℃的水溶液配制为第二氨水溶液，搅拌桨转速为300rpm
7)用恒流泵将上述银氨溶液、分散剂溶液加至一个直径750mm的500L不锈钢反应釜中顺时针搅拌，搅拌速度：300转/分，再将上述第一还原液甲醛水溶液(注入速度：3L/min)、第二还原液抗坏血酸水溶液(注入速度：3L/min)、第一氨水溶液(注入速度：1.5L/min)和第二氨水溶液(注入速度：1.5L/min)利用泵或气压通过喷嘴同时对称匀速注入上述反应釜中(相邻的注入管道之间的夹角在九十度)，保证同时结束。注入位置离桶壁是半径三分之一处(图1所示)；
8)将步骤7)的反应液转移到离心机滤袋中，先过滤掉清液，开启纯水喷淋装置洗涤银粉，一个小时后测试得到过滤水的电导率为20μs/cm，此时停止纯水喷淋洗涤，高速旋转离心机甩干银粉，最后得到含水小于质量百分比浓度为20％的银粉粗颗粒；
9)将疏松银粉粗颗粒转到带有烘干装置的设备中进行烘干，烘干温度低于65℃，12h后得到干燥的银粉；
10)将烘干的银粉在气流磨中进行气流粉碎20min，并通过振动筛分机筛分后测试。测试银粉参数：粒径为：D10～2.93μm、D50～4.68μm、D90～7.37μm，振实密度：7.53g/cm3，比表面积：0.19m2/g、550℃烧蚀率为0.22％，电镜图片形貌为类单晶银颗粒(图4所示)。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (3)
1.一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）配制氧化液：先配制硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的浓度为50-300g/L，然后加热硝酸银水溶液至20~40℃后加入氨水搅拌均匀，得到银氨溶液；
2）配制第一还原液：所述的第一还原液为甲醛水溶液，甲醛水溶液的浓度为30—100g/L ，加热至20~40℃后搅拌均匀；
3）配制第二还原液：所述的第二还原液为抗坏血酸水溶液，抗坏血酸水溶液的浓度为50-300g/L，加热至20~40℃后待用；
4）配制分散剂溶液：将分散剂聚乙烯吡咯烷酮K30溶于去离子水中搅拌均匀，配制成分散剂溶液，加热至20~40℃，得到的分散剂溶液浓度为5-100 g/L；
5）配制第一氨水溶液：第一氨水溶液的浓度为10-20 g/L，加热至20~40℃后待用；
6）配制第二氨水溶液：第二氨水溶液的浓度为50-100 g/L，加热至20~40℃后待用；
7）在一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中加入上述银氨溶液和分散剂溶液并搅拌，搅拌速度：100—500转/分，再将上述第一还原液、第二还原液和上述第一氨水溶液、第二氨水溶液利用泵或气压通过喷嘴同时对称匀速注入上述反应釜中；所述的银氨溶液中硝酸银的质量和分散剂溶液中PVP K30质量比为1000:0.15~100；所述的银氨溶液中硝酸银的用量和甲醛的质量比是100：5~30，所述的银氨溶液中硝酸银的用量和抗坏血酸的质量比是100：25~250；
8）反应结束后将步骤7）反应釜中的反应液转移到离心机中，经固液分离和洗涤、得到含水量小于质量百分比浓度为20%的银粉；
9）将步骤8）的银粉进行烘干，烘干温度低于65℃，最后经过气流或机械破碎得到振实密度大于7.5g/cm3的类单晶银粉。
2.根据权利要求1所述的一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，其特征在于，所述的甲醛水溶液、抗坏血酸水溶液和氨水注入速度0.5升/分钟—500升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度和搅拌速度，能够控制银粉的结晶度和粒径。
3.根据权利要求1所述的一种超高振实密度的类单晶银粉制备方法，其特征在于，得到的银粉具有类单晶结构，平均粒径0.8—3.5um。
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