CN1323671A - 金属粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

结晶度极高的金属粉末的制备方法,包括:采用载气将至少一种可热分解的金属化合物粉末送入反应器;以及通过加热金属化合物粉末形成金属粉末,其中,分散在气相中的金属化合物粉末的浓度不高于10g/升,加热温度高于金属化合物分解温度,并且至少为(Tm－200)℃,其中Tm℃是金属化合物中金属的熔点。所述方法提供由均匀尺寸的球形粒子构成的高纯度、高密度、高分散性、细小、结晶度极高的金属粉末,该粉末适合用于厚膜膏,特别是制备多层陶瓷电子部件时使用的导体膏等。

Description

金属粉末的制备方法

本发明涉及适合用于电子工业的金属粉末的制备方法，更具体地，涉及用于作为导体膏中的导电粉末的结晶度极高的金属粉末的制备方法。

在用于制造电子电路的导体膏中使用的导电金属粉末应含有最少的杂质，应该是细小的粉末(平均粒子尺寸由不大于0.1μm至约10μm)，具有均匀的粒子形状和尺寸，并且由未团聚的单分散粒子构成。也要求所述粉末在膏中充分分散，并且具有足够良好的结晶度，以避免发生不均匀烧结。特别是，当所述粉末用于形成多层陶瓷电子部件，如多层电容器或多层电感的内部导体或外部导体时，要求其是一种细小球形的、低活性的、结晶度高或单晶的金属粉末，所述金属粉末对于由在焙烧过程的氧化和还原和高的烧结开始温度引起的膨胀或收缩不敏感，并且由具有细小均匀形状和尺寸的亚微米粒子构成，以便防止出现层离、开裂及其它结构缺陷并且能够降低导体的膜厚度。

具体而言，多层陶瓷电子部件的制备过程一般是：对多个未焙烧的陶瓷薄片生坯层和内部导体膏层进行交替叠层，并且在高温下对所获得的叠层进行共焙烧，所述陶瓷薄片生坯层由介电材料、磁性材料等构成，所述内部导体膏层含有作为导电组元的贵金属如钯或银-钯的粉末，或者贱金属如镍或铜的粉末。当易于氧化的贱金属用于内部导体时，会出现各种问题。例如，当采用镍粉末作为内部导体膏中的导电组元时，叠层体直至粘合剂去除步骤都在氧化性气氛中加热，所述脱去粘合剂步骤通常在约300-600℃的温度下进行，结果，膏及陶瓷薄片生坯中的有机介质均已完全烧光。在所述有机物去除步骤期间，镍受到轻微氧化。然后，在惰性气氛或者还原性气氛中进行焙烧，而且，如果需要，还进行还原处理。然而，由于将在烧结剂去除步骤中已氧化的镍粉末完全还原非常困难，因此会导致电性能的劣化，如电阻增加。而且，所述这些氧化还原会伴随有电极体积的膨胀和收缩。由于所述体积变化与陶瓷层的烧结收缩特性不一致，结果层离、开裂及其它此类结构缺陷易于发生。另外，镍粉末在非氧化性气氛中会很快烧结，并且由于过烧结会形成一个内部导体的不连续膜，结果会引起诸如电阻率增大或内部破坏增加等问题，而且会导致导体厚度的增加，这与近年来，要求随着叠层数目的增加，内部导体层厚度减小的趋势正好相反。当采用镍膏通过共焙烧制备外部导体时，上述氧化和过烧结也会引起类似问题。因此，需要至少在粘合剂去除期间能抗氧化且具有高的烧结开始温度的结晶度极高的镍粉末。

同时，贵金属钯具有在焙烧期间的较低温度下氧化并且当进一步加热至较高温度时还原的性能，由于导体层与陶瓷层的烧结和收缩特性不一致，会导致结构缺陷的出现。因此，要求钯及钯合金也具有抗氧化性，而且，在这点上，球状的、结晶度极高的粉末较佳，单晶粉末尤其出色。

喷雾热解作为结晶度高的金属粉末例如此类物质的传统制备方法迄今已为人所知。正如在日本专利公开63-31522以及其它文件中讨论的那样，喷雾热解是一种将含有一种或多种金属化合物的溶液、或者所述化合物已分散其中的悬浮液以细小液滴形式喷雾，并且，在高于所述金属化合物的分解温度，并且优选在接近或高于所述金属化合物中含有的金属的熔点温度下加热所述液滴，从而使所述金属化合物热解以及使金属或合金粉末析出的方法。该方法能获得结晶度极高或单晶的、高密度的、高度可分散的、真正球形的金属粉末或合金粉末。与湿式还原法不同，所述制备方法容易进行，因为其不需要液固分离，而且，由于不使用影响产品纯度的添加剂或溶剂，因此，优点之一是能获得不含杂质的高纯粉末。另外，还容易对粒子尺寸进行控制，而且，由于所获得的粒子的组成与溶液中起始金属化合物的组成基本相同，因此，也易于对所获粒子的组成进行控制。

然而，采用所述方法遇到的一个问题是：由于采用水或有机溶剂如醇、丙酮或乙醚作为使金属化合物原料形成液滴的分散介质或溶剂，因此，在热解期间会产生相当的能量损耗，而且成本也较高。具体而言，在所述方法中，金属化合物的热解与溶剂的加热蒸发同时进行，或者金属化合物的热解在溶剂蒸发之后进行，但在每种情况下，均需要大量的能量来使溶剂蒸发。另外，液滴在反应器内会发生附聚或破坏，从而造成所获得的粉末中粒子尺寸的分布范围很大。这就使得喷雾速度、载体气体中液滴的浓度、反应器中的停留时间、以及反应条件等的设定很困难。特别是，对于贱金属如镍、铁、钴、或铜的粉末，热解必须在仔细控制的还原性气氛或者弱还原性气氛中进行，以防止氧化发生。另外，当水用作溶剂时，氧化趋于在高温下发生，因为水分解会形成氧化性气体，这就难以获得结晶度良好的粉末。

采用汽相法制备金属超细粒子的方法也是公知的。例如，为了获得镍粉末，将氯化镍汽化并且然后在高温下采用还原气体进行还原。然而，通过汽相析出反应获得的粉末易于发生附聚，而且，其粒子尺寸难以控制。也不可能制备由蒸汽压不同的金属构成的、组成可精确控制的合金。

美国专利5,976,217公开了一种通过使用还原剂的固-气反应来还原金属化合物粉末，例如氧化钨粉末的方法。该方法包括将金属化合物粉末原料同还原气体以及任选的载体气体一起加入加热的反应室，并且使所述各物质沿着预定的路径通过所述反应室，其中，所述粉末原料受到化学还原。待还原原料的还原通过与还原气体接触来进行。因此，当所述原料是固态粉末态时，与上述汽相法相比，原料与还原气体间的接触面积较小，因此，难于在短时间内将所述粉末原料完全还原成金属。即使采用旋风分离器来确保更长的路径或者引起原料粒子的爆裂，但是未反应或者不完全还原的材料仍存在，从而难于设定合适的处理参数(例如，通过路径，供入还原气体的方式，等)。而且，在该专利中，未提及如何获得适合于在电子领域应用的具有良好结晶度的均匀球形金属粉末。

日本专利公开36-9163公开了一种在空气或惰性气体中，在较低温度，即100-500℃下，对银、镍，或铜的有机多价酸盐进行热解来制备高纯金属粉末或其混合物的方法，并且还指出通过研磨还可以获得粒子尺寸仅仅几个微米或更低的细小金属粉末。然而，采用该方法不仅不能精确控制粒子的尺寸，而且如果为了提高结晶度而将所述材料加热至接近或高于金属熔点时，则粒子形状不能得以保持，而且，粒子尺寸也不能够通过研磨达到仅几个微米或更小。

发明简述

本发明的目的之一是获得由均匀尺寸的球形粒子构成的高纯度、高密度、高可分散、细小、结晶度极高的金属粉末，所述金属粉末适合用于在多层陶瓷电子部件的制备中使用的厚膜膏，特别是导体膏等。本发明的另一个目的是提供一种通过低成本且简单的工艺来制备此类金属粉末的新方法。

具体而言，本发明在于一种结晶程度极高的金属粉末的制备方法，包括：

采用载体气体将至少一种可热分解的金属化合物粉末送入反应器内；以及

通过加热所述金属化合物粉末来形成金属粉末，处理条件是：金属化合物粉末以不超过10g/升的浓度在气相中分散，加热温度高于金属化合物粉末的分解温度，并且至少等于(Tm-200)℃，其中，Tm是金属化合物中含有的金属的熔点。

本发明也在于结晶度极高的金属粉末的上述制备方法，其中，所述金属化合物是由包括两种或更多种金属元素的一种金属化合物或者多种化合物构成的均匀的混合粉末或者复合粉末，因此所述金属粉末是一种合金粉末。

本发明也在于采用上述方法制备的结晶度极高的金属粉末，包含该结晶度极高的金属粉末的导体膏，以及其导体层采用上述导体膏制成的多层陶瓷电子部件。

优选实施方案描述

对采用所述方法制备的金属粉末没有特别的限制，但是所述方法尤其非常适于制备贱金属如铜、镍、钴、或铁的粉末，或者贵金属如银、钯、金、或铂的粉末。通过原材料金属化合物粉末的适当选择能够获得包含多种金属的混合粉末或合金粉末。本发明中使用的术语“金属粉末”包括所述这些混合粉末和合金粉末。

作为所述金属粉末的原材料使用的可热分解的金属化合物粉末可以是无机化合物，例如氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、氯化物、氧化物、铵的络合物，或磷酸盐，或者可以是有机化合物，例如，羧酸盐、树脂酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮酸盐、或金属一元或多元醇化物。由于热解后不会产生有害的副产品，因此优选氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、树脂酸盐、乙酰丙酮酸盐、醇化物等。

两种或多种金属化合物粉末的混合物也可以用来作为原材料粉末。

制备合金粉末时，可以按照要求的组成比将所述合金组元金属的各种原材料粉末加以均匀混合，但优选使用各种金属组元已复合好的复合粉末，以使原材料粉末的每个粒子均包含各金属组元的特定组成比。实施所述复合的方法可以是：对作为原材料的金属化合物粉末预先进行混合，然后加热处理直至组成均匀一致，并且之后进行粉碎，或者是一种已知方法如溶胶-凝胶法或者共沉淀法。也可以使用复合盐、络合盐、金属复合氧化物等。

在本发明的方法中，假定一种金属或合金粒子由一种可热分解的原材料金属化合物的粒子形成。因此，所获得的金属粒子的尺寸基本上与原材料粉末的粒子尺寸成正比，但是所述比例与金属化合物的类型有关。因此，为了获得具有均匀粒子尺寸的金属粉末，使用具有均匀粒子尺寸的金属化合物粉末。如果所述原材料粉末的粒子尺寸分布很宽，在将原料粉末分散在气相中之前，优选采用磨碎机或分级机进行粉碎、研磨，或分级以对粒子尺寸进行调整。

本发明中重要的是固态金属化合物粉末在分散在气相中的状态下发生热解，而且，在反应器内，原材料粉末热解时的分散浓度必须足够低，以确保原材料粉末的粒子与产物粉末的粒子相互间不发生碰撞。因此，在气相中金属化合物的浓度必须为10g/升或更低。如果浓度高于上述值，粒子间的碰撞将会阻碍具有均匀粒子尺寸的金属粉末的获得。分散浓度可以依据分散设备或热解设备的类型加以适当确定。对于浓度没有特殊限制，只要求其为10/升或更低。然而，如果气相中金属化合物的浓度太低，则生产效率也会很低。因此，通常优选浓度至少为0.01g/升。

对将原材料粉末分散在气相中的手段没有专门限定，任何普通的分散装置都可使用。为了在保持上述低浓度分散状态的同时进行热解，例如，可以使用自外部加热的管式反应器，原材料粉末同载体气体一起以恒定流速自一开口处进入，并通过所述反应器，由热解产生的金属粉末则在另一个出口处回收。原材料粉末与载体气体混合物的流速以及所述混合物通过反应器的时间依据所使用的设备而定，以使所述粉末在所要求的温度得到充分加热。加热可以采用电炉、燃气炉等从反应器的外部进行，或者将燃料气体通入反应器内以利用其燃烧火焰。

制备贵金属粉末时，对载体气体没有特别限定，氧化性气体(如空气、氧气、水蒸汽等)、惰性气体(如氮气、氩气等)，或者它们的混合物都可以使用。制备易于氧化的贱金属如镍或铜时，使用惰性气体，而且，所述惰性气体可以和还原性气体，例如氢气、一氧化碳，或甲烷一起使用，以便使热解在有些还原性的气氛中进行，从而有效防止金属粉末的氧化。

本发明的特点之一是不需要对加热期间的气氛进行精确调整。特别是，对于贱金属而言，如果原材料是一种能够在惰性气体中热解时产生一氧化碳、氢气、甲烷等并且由此产生一种还性气氛的金属化合物，那么，将不需要从反应体系的外部加入还原性气体就能获得几乎没有氧化的金属粉末。例如，当使用水溶液采用传统的喷雾热解制备镍粉末时，为防止镍的氧化，通常必须以精确控制的量加入还原气体。而对于本发明的方法，当醋酸镍或者另一种羧酸盐粉末用作原材料并且在氮气氛中进行热解时，例如，羧酸基的分解会产一氧化碳和氢气，反应器内部就成为还原性气氛，结果就能够获得几乎没有氧化的镍粉末。

采用本发明的方法获得的金属粉末是具有均匀尺寸且无团聚的球形一次粒子。而且，结晶度良好，粒子内部几乎没有缺陷，并且基本上不包括晶粒边界。这意味着虽然粒子很细小，但其活性很低。特别是，由于不易于发生氧化，甚至容易氧化的金属如镍、铁、钴、铜以及其它这类贱金属或钯可以在空气中稳定贮存，而且，这种抗氧化性甚至在高温下也能保持。因此，当所述粉末用于多层电容器的内部导体或外部导体的导体膏中时，不会由于导体金属的氧化而使电阻增大，而且在焙烧期间也不会发生由氧化和还原引起的层离、开裂或其它此类结构缺陷，从而能制备出性能优异的电容器。

如果目标金属或合金的熔点是Tm℃，加热温度低于(Tm-200)℃时将不会获得球形的结晶度极高的金属粉末。特别是，为了获得具有光滑表面的真正球形的单晶金属粉末粒子，优选在等于或高于目标金属或合金的熔点的温度下进行加热。如果在热解期间或者之后，所述金属会形成氧化物、氮化物、碳化物等，那么，加热必须在能引起所述氧化物、氮化物、或碳化物分解的条件下进行。

现在，通过实施例和对比例对本发明进行具体描绘。

实施例1

将四水合醋酸镍粉末以5kg/小时的送料速度加入喷射磨中，磨碎并且分散在流速为200升/分钟的氮气中。由此获得的粉末的平均粒子尺寸为1.0μm，最大粒子尺寸为3.0μm。气相中四水合醋酸镍粉末的浓度为0.4g/升。在这种粉末浓度下，将所获得的气一固混合物送入加热至1550℃的电炉内的反应管中，在所述反应管中，气-固混合物加热并发生分解，并且，采用过滤袋对所制备的粉末加以收集。

将获得的粉末采用X射线衍射仪进行分析，结果表明所述粉末是一种金属镍单晶粉末。所述粉末也采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，展示出所述粉末由未发生团聚的、平均粒子尺寸为0.5μm，最大粒子尺寸为2.0μm的真正球形粒子组成。在空气中进行了热重分析，但直至350℃也未出现氧化。采用湿法获得的平均粒子尺寸为0.5μm的多晶镍粉末的氧化温度为250℃，因此，可以看出，本发明的镍粉末是一种稳定粉末。

实施例2和3

镍粉末的制备方法与实施例1相同，只是电炉温度分别变为1300℃和1650℃。表1示出所获得粉末的特性。

实施例4

镍粉末的制备方法与实施例1相同，只是将四水合醋酸镍粉末送入喷射磨的速度变为62.5kg/小时，送入反应管的四水合醋酸镍粉末的平均粒子尺寸约2.5μm，最大粒子尺寸约6.0μm，气相中四水醋酸镍粉末的浓度为5.0g/升。表1示出了所获得的粉末的特性。

实施例5和6

镍粉末的制备方法与实施例1相同，只是分别采用二水合甲酸镍粉末和二水合草酸镍粉末替代四水合醋酸镍粉末。表1示出了所获得的粉末的特性。

对比例1

镍粉末的制备方法与实施例1相同，只是将四水合醋酸镍粉末送入喷射磨的速度变为150kg/小时。供入反应管的四水合醋酸镍粉末的平均粒子尺寸约5.0μm，在气相中四水合醋酸镍粉末的浓度为12.0g/升。对所获得的粉末采用SEM观察，表明众多的高结晶度的粒子已熔合成形状不规则的巨大粒子，而且，粒子尺寸的分布范围很宽。

对比例2

镍粉末的制备方法与实施例1相同，只是电炉的温度变为1100℃。所获得的粉末具有不规则形状，而且其尺寸分布范围很宽，如表1所示，并且是结晶度低的微晶聚集体。氧化抗力也低。

实施例7

对四水合醋酸镍粉末和醋酸铜粉末预先进行混合，以使金属组元的重量比为Ni∶Cu=7∶3，并且采用与实施例1相同的方法由所述混合物制备粉末。

所获得的粉末采用X射线衍射仪进行检测，揭示出所述粉末是一种单晶镍-铜合金。表1示出了其特征。

实施例8

粉末的制备方法与实施例1相同，只是采用氯化钯粉末作为原材料，分散在气相中的所述粉末的浓度变为1.0g/升，空气作为粉碎气体和载体气体，电炉的温度变为1600℃。

采用X射线衍射仪对所获得的粉末进行检测，揭示出其为金属钯的单晶粉末。表1示出了其特征。

实施例9

预先对氯化钯粉末和醋酸银粉末进行混合，以使金属组元的重量比为Pd∶Ag=2∶8，采用与实施例8相同的方法由所述粉末制备出钯-银合金单晶粉末，只是在气相中分散的粉末浓度变为0.4g/升，电炉温度变为1400℃。表1示出了其特征。

对比例3

粉末的制备方法与实施例9相同，只是电炉的温度变为900℃。如表1所示，所获得的粉末是一种氧化钯粉末与具有低结晶度的钯-银合金粉末的混合物。

由实施例9和对比例3的结果可以看出，本发明获得的钯-银合金粉末的抗氧化性能优异得多。

表1

	原材料粉末	金属化合物粉末浓度(g/升)	加热温度(℃)	所制备粉末的特性
										组成	平均粒子尺寸(μm)	最大粒子尺寸(μm)	氧化开始温度(℃)	形状	结晶度
				实施例1	四水合醋酸镍	0.4	1550	Ni	0.5							2.0	350	真正球形	单晶
实施例2	四水合醋酸镍	0.4	1300							Ni	0.6	2.0	330	多面球形	结晶度极高
				实施例3	四水合醋酸镍	0.4	1650	Ni	0.5							1.8	360	真正球形	单晶
实施例4	四水合醋酸镍	5.0	1550							Ni	1.5	3.5	400	真正球形	单晶
				实施例5	二水合甲酸镍	0.4	1550	Ni	0.8							2.2	340	真正球形	单晶
实施例6	二水合草酸镍	0.4	1550							Ni	0.4	1.3	320	真正球形	单晶
				对比例1	四水合醋酸镍	12.0	1550	Ni	≥10							不可测量	400	不规则	结晶度极高
对比例2	四水合醋酸镍	0.4	1100							Ni	1.8	4.8	250	不规则	微晶
				实施例7	四水合醋酸镍，醋酸铜	0.4	1550	Ni/Cu合金	0.6							2.0	330	真正球形	单晶
实施例8	氯化钯	1.0	1600							Pd	0.6	1.8	600	真正球形	单晶
				实施例9	氯化钯醋酸银	0.4	1400	Ag/Pd合金	0.6							1.3	未氧化的	真正球形	单晶
对比例3	氯化钯醋酸银	0.4	900							Ag/Pd合金，PdO	0.9	2.5	350	不规则	微晶

根据本发明的方法，可以很容易地获得球形的且具有良好结晶度和良好分散性的金属粉末。而且，通过将作为原材料的金属化合物加热至等于或高于所述金属化合物中含有的金属的熔点，可获得单晶金属粉末。因为不使用会对纯度有影响的添加剂或溶剂，因此能获得不含杂质的高纯粉末。

另外，通过控制原材料粉末的粒子尺寸，本方法能够获得具有均匀粒子尺寸的金属粉末，从而使得对粒子尺寸的调整也很容易。因此，不需要分级步骤，而且，能够获得适合用于厚膜膏的具有窄粒子尺寸分布范围的极细小粉末。

由于原材料不是以溶液或悬浮液的形式，因此，溶剂蒸发引起的能量损耗比普通的喷雾热解法低，从而使得粉末的制备能容易且低成本进行。另外，由于不存在液滴融合的问题，而且所述液滴可以在气相中以相对较高的浓度进行分散，因此，效率更高。

另外，由于不会自溶剂中产生氧化性气体，因此，所述方法适于易于氧化并且要求在氧分压低的条件下合成的贱金属粉末的制备。而且，如果对化合物进行适当选择，不需要从外部通入还原性气体就可以使氧化程度最小，结果反应条件更容易设定。最后，所获得的金属粉末具有低的活性和良好的抗氧化能力，因此，当其应用于形成多层电容器等的导体的导体膏时，能够制备出无层离、无裂纹或其它结构缺陷并且因此非常可靠的部件。

Claims (9)

1．结晶度极高的金属粉末的制备方法，包括：

采用载体气体将至少一种可热分解的金属化合物粉末送入反应器；以及

通过加热所述金属化合物粉末来形成金属粉末，其中，所述金属化合物粉末以不高于10g/升的浓度在气相中分散，加热温度高于所述金属化合物粉末的分解温度，并且至少为(Tm-200)℃，其中，Tm℃是所述金属化合物粉末中含有的金属的熔点。

2．根据权利要求1的结晶度极高的金属粉末的制备方法，其中，所述金属化合物粉末是由含有两种或更多种金属元素的一种金属化合物或者多种化合物构成的均匀混合粉末或者复合粉末，而且，所述金属粉末是一种合金粉末。

3．根据权利要求1或2的结晶度极高的金属粉末的制备方法，其中，所述载体气体是惰性气体，所述金属粉末是镍粉末、铜粉末，或者含镍和/或铜的合金粉末。

4．根据权利要求1-3中之任何一项的结晶度极高的金属粉末的制备方法，其中，采用通过在惰性气体中热解而使热解期间的气氛变成还原性气氛的金属化合物粉末作为所述金属化合物粉末。

5．根据权利要求4的结晶度极高的金属粉末的制备方法，其中，所述金属化合物粉末是金属羧酸盐粉末。

6．根据权利要求1或2的结晶度极高的金属粉末的制备方法，其中，所述金属粉末是钯粉末或者含钯的合金粉末。

7．采用根据权利要求1-6中之任何一项的方法制备的结晶度极高的金属粉末。

8．含有根据权利要求7的结晶度极高的金属粉末的导体膏。

9．多层陶瓷电子部件，其导体层采用根据权利要求8的导体膏制成。