CN101264523B - 镍粉及其制法、含有该镍粉的导体糊及使用该导体糊的多层陶瓷电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍粉及含该镍粉的导电糊，以及使用该糊的多层陶瓷电子元件。所述镍粉具有0.05～1.0μm的平均粒径，是由具有氧化表面层并含硫的镍颗粒组成的，其中硫含量就粉末的总重量而言为100～2000ppm，并且被确认为与镍结合的硫的峰强度在通过ESCA的镍颗粒表面分析中在离开颗粒的表面朝向中心的方向上变化，并且该强度在离开颗粒最外层表面深度大于3nm处具有其最大值。制造这种镍粉可通过使含硫并分散于非氧化性气体气氛中的镍粉在高温下与氧化性气体接触。

Description

镍粉及其制法、含有该镍粉的导体糊及使用该导体糊的多层陶瓷电子元件
技术领域
本发明涉及镍粉，尤其是涉及适合用于形成多层陶瓷电子元件，如多层电容器、多层电感和多层致动器(multilayer actuator)中的电极的镍粉，本发明还涉及含该镍粉的导体糊，以及使用该糊的多层陶瓷电子元件。
背景技术
通常，以如下方式制造多层陶瓷电子元件(在下还可称为“多层电子元件”)。把陶瓷原料粉如介电材料、磁性材料、或压电材料粉末分散于树脂粘合剂中制成薄片以制备陶瓷生片(在下文称为“陶瓷片”)。把通过将包含作为主成分的导电性粉末和任选陶瓷粉末等的无机粉末分散在含有树脂粘合剂和溶剂的载体(vehicle)中制备的内电极用的导体糊，按照预定的图案印刷在陶瓷片上，经干燥去除溶剂而形成内电极的干膜。把许多各具有如此获得的内电极用干膜的陶瓷片叠加并压制而获得未烧叠层制品，其中陶瓷片和内电极的糊层交替叠加。把叠层制品切成预定的形状，然后使其经过粘合剂燃烧和消散的粘合剂去除过程，并于高温下烧制同时进行陶瓷层的烧结和内电极层的形成而获得陶瓷体。然后使端子电极与陶瓷体的两个端面融合而获得多层电子元件。端子电极和未烧制的多层体有时同时烧制(即，共烧)
近些年来主要使用贱金属粉末如镍和铜代替贵金属如钯和银的粉末作为内电极用的导体糊的导电粉末。因此，通常层压制品的烧制是在具有很低的氧分压的非氧化性气氛中进行的，以防止贱金属在烧制过程中氧化。
作为小型化的需要，近些年来层数更多的多层电子元件不断增长，因此快速转向减少陶瓷层和内电极层两者的层厚度，尤其是，在使用镍作为导电粉末的多层陶瓷电容器中。结果，厚度更薄的陶瓷片使用起来并且粒径为1μm或更小，甚至于0.5μm或更小的特别细的镍粉也在内电极用的导体糊的用途中使用起来。
尽管如此，在如此特细的镍粉情况下，镍颗粒在电容器的烧制过程中过烧结而导致颗粒的生长，从而在内电极中形成很大的空洞，并且另一个问题是电极最后变厚，所以对于厚度能降低多少就有了限制。
另外，细镍粉的活性高，并且其烧结开始温度特别低。特别是在非氧化性气氛中烧制时，在初期阶段(如在400℃或更低的低温下)，甚至在较低活性的单晶颗粒下，烧结和收缩就开始。从另一方面来说，制作陶瓷片的陶瓷颗粒一般在比镍粉颗粒高得多的温度下开始经受烧结。因此，当陶瓷片和含上述镍粉的内电极糊共烧时，由于陶瓷层不与镍膜一起收缩，镍膜在平面方向上被拉伸。因此，认为由于在较低的温度下烧结而在镍膜中产生的空洞，当烧结在较高的温度范围内进行时则倾向于扩大成更大的空洞。当在内电极中产生如此大的空洞时，电极变得不连续，这使其电阻提高或导致断线，所以使电容器的静电容量下降。
此外，由于镍在烧制的过程中的氧化还原反应引起的体积膨胀和收缩，所以使镍膜的烧结收缩性能与陶瓷层不匹配，这就导致离层、裂缝以及其它这样的结构缺陷，因而降低了成品率和可靠性。
为了解决这些问题，例如，日本专利公开号2000-45001A，公开了假若在镍粉的表面上形成具有某种厚度的致密氧化膜，由于镍在烧制过程中的氧化还原引起的体积和重量的变化将保持很低的程度，并使烧结开始温度得以升高，因此能有效地阻止离层。
另外，日本专利公开号11-80816 A、11-80817 A和2006-37195A公开了含硫的镍粉。例如，日本专利公开号2006-37195A公开了通过用硫气体或含硫化合物气体优选在表面氧化之后处理粉末在镍粉的表面上提供含镍和硫，如Ni-S或Ni-S-O的化合物层。业已陈述这种含镍和硫的表面层可抑制镍粉在烧制过程中的氧化和还原，特别是在粘合剂去除步骤中，并可提高烧结开始温度，所以使镍粉的氧化特性、还原特性以及烧结特性都得以改进，结果，抑制了在制造多层陶瓷电容器过程中的离层。
如在日本专利公开号2000-45001A中所提到的在镍粉表面上形成氧化层能降低镍表面上的活性，因此减少了多层电子元件中的结构缺陷，并且在阻止提高内电极的电阻上是有效的，但是效果仍然不令人满意。尤其是，假若镍颗粒的尺寸在亚微米级，特别是在0.5μm或更小些，对于抑制电极的断开将变得不可能，此外存在的问题如可靠性的降低，结构缺陷的产生以及电容器特性的恶化，这些都认为是由于粘合剂去除步骤中载体成分分解不完全造成的。具体地说，即使具有氧化层，但特别细的镍粉比如这种高活性，所以它对于载体能起到分解催化剂的作用，并且树脂在低于其普通分解温度的温度下爆炸分解。假若这一点发生，气体的急速产生能引起裂缝或离层。还有，由于反应是如此的突然，使树脂在粘合剂去除步骤中挥发得不完全，导致含碳残余物如碳或碳化物，而这一点在由于高温下烧结陶瓷的后来步骤过程中氧化和气化产生的挥发中把氧从陶瓷层中拉出来，这可降低陶瓷材料的强度或者有害地影响电性能如静电容量和绝缘电阻。还有，残余碳可降低镍粉的熔点并可引起过烧结。
通过日本专利公开号2006-37195A公开的方法获得的镍粉在其表面上具有含镍和硫的化合物，如Ni-S或Ni-S-O，其作用是镍的氧化还原被抑制并使烧结延缓，除此之外，通过本发明发明人的研究揭示出了可以抑制上面提到的树脂在低温下粘合剂去除过程中的急速燃烧。然而，使用镍粉的导体糊的问题是，在含氧的气氛中完成粘合剂去除时使镍经受氧化处理。具体地说，为了有效地去除粘合剂，粘合剂的去除通常是在氧化性气氛中完成的，如空气或含若干百分比氧的氮气。然而，上面提到的镍粉不具备足够的抗氧化性，因此会在这些气氛中氧化。假若镍在粘合剂去除步骤中过度氧化，于是当它随后在高温下在还原气氛中烧制时，氧化物的还原将产生气体而改变体积，以至于不能获得致密的电极，并且还会在多层电子元件中发生裂纹和离层。
发明概述
本发明的目的在于解决上述问题并提供一种镍粉，其尽管细但活性低，显示良好的烧结性能，具有高抗氧化性，以及对其烧制过程中的气氛具有低敏感性，尤其是在粘合剂的去除过程中。本发明另一目的在于提供能用于形成电极和提供具有特别薄并空洞少并且没有离层，裂缝或其它如此结构缺陷的电极的多层电子元件的导体糊，本发明的目的还在于使用该糊以有效地制造具有优异的电特性和良好的可靠性的多层陶瓷电子元件。
(1)具有平均粒径为0.05～1.0μm的镍粉，该粉是由具有氧化表面层并含硫的镍颗粒组成的，
其中硫含量就粉末总重量而言为100～2000ppm，并且
在通过镍颗粒的ESCA表面分析中被确认为与镍结合的硫的峰强度沿着从颗粒的表面朝着中心的方向变化，并且该强度在离开颗粒最外层表面深度超过3nm处具有其最大值。
(2)按照上述(1)的所述镍粉，其中在通过ESCA的表面分析中被确认为与镍结合硫的峰强度在氧化表面层中具有其最大值。
(3)按照上述(1)或(2)的所述镍粉，其中在通过ESCA进行表面分析时，在离开最外层表面1nm深度的镍颗粒区域内在大约168eV结合能处有峰。
(4)按照上述(1)～(3)中的任一项所述的镍粉，其中氧化表面层的最外层表面基本上由氧化镍组成。
(5)按照上述(1)～(4)中的任一项所述的镍粉，其中粉末中存在的氧总量就粉末的总重量而言为0.1～4.0wt％。
(6)一种制造镍粉的方法，其中使由含硫的镍颗粒组成的粉末通过分散于非氧化性气体气氛中并使其与氧化性气体于300～800℃的温度下接触进行短时间的表面氧化处理。
(7)一种制造镍粉的方法，其中于高温下非氧化性气体气氛中制造分散态的由含硫的镍颗粒组成的粉末，之后冷却，并在冷却过程中气氛温度降低至300～800℃之间的阶段时使其与氧化性气体接触进行短时间的表面氧化处理。
(8)一种形成多层陶瓷电子元件电极用的导体糊，其含有上述(1)～(5)中的任一项所述的镍粉。
(9)多层陶瓷电子元件，其中电极是使用按照上述(8)的导体糊形成的。
本发明的镍粉是一种平均粒径为0.05～1.0μm，特别是平均粒径为0.5μm或更小的极细粉末，它具有很低的活性并且其烧结开始温度移向更高的温度。另外，能抑制树脂于低温下的爆炸分解，结果使粘合剂的去除可在非氧化性气氛中非常好地进行，因为粉末具有高抗氧化性，即使在含氧的氧化性气氛中进行粘合剂的去除时氧化反应也不进行，在烧制过程中由于氧化还原引起的体积变化小。因此，就粘合剂去除过程中气氛内的氧浓度而言有着宽大的窗口，使粘合剂的去除在非氧化性气氛中和含氧的数量从数ppm到约20％的氧化性气氛中都有可能。因此，当把使用本发明镍粉所获得的导体糊用于制造多层电子元件时，能形成几乎没有空洞、连续性优异、很薄尺寸且电阻低的致密内电极。还有，能制造没有结构缺陷如裂缝或离层，并具有优良特性的多层电子元件。因此，即使具有薄陶瓷层和内电极层的高度叠层制品，也能以良好的成品率获得高可靠性的多层陶瓷电子元件。
另外，使用本发明的制造方法，使分散于非氧化性气体气氛中的含硫镍粉在高温下与氧化性气体接触，使上面提到的镍粉得以有效地制造。
附图说明
图1表示通过ESCA进行的实施例1所获的镍粉颗粒未经蚀刻，或它们已蚀刻成不同蚀刻深度后的表面分析结果。
图2表示在由图1的ESCA表面分析结果中与镍结合的硫(Ni-S)的峰强度随蚀刻深度的变化，并且还表示氧的峰强度随蚀刻深度的变化。
图3表示对于对比例1的镍粉颗粒，按与实施例1的相同方式通过ESCA进行表面分析的结果。
图4表示在由图3的ESCA表面分析结果中Ni-S的峰强度随蚀刻深度的变化，另外表示氧的峰强度随蚀刻深度的变化。
图5表示加热实施例1所获得的镍粉前与后Ni-S的峰强度随蚀刻深度的变化。
图6表示加热对比例1所获得的镍粉前与后Ni-S的峰强度随蚀刻深度的变化。
图7表示当实施例1中所获镍粉不经蚀刻时的ESCA表面分析结果。
图8表示在通过由实施例2所获镍粉的ESCA进行的表面分析中氧的峰强度和Ni-S的峰强度随蚀刻深度的变化。
图9表示在通过由对比例2所获镍粉的ESCA进行的表面分析中氧的峰强度和Ni-S的峰强度随蚀刻深度的变化。
具体实施方案
本发明的镍粉是平均粒径范围在特定范围内的细粉，在该细粉中各个颗粒都具有氧化表面层并含硫，在靠近最外层表面的区域内与镍原子结合的硫原子稀少。
假若镍粉的平均粒径小于0.05μm，活性则过高，不能抑制树脂于低温下烧结或低温下燃烧。另外，在制造导体糊中，对于分散如此过小的镍粉于糊中并获得所希望的粘度特性需要大量的溶剂、分散剂或其它这样的有机组分，使得难以获取致密电极的干膜。另外，为了减小内电极层的厚度，以便满足对获取更小的并具有更多叠层的多层电子元件的需要，镍粉的平均粒径需要在1.0μm或更小。尤其是，对于形成致密且具有高度平滑度的薄内电极层来说，优选使用平均粒径为0.1～0.5μm和比表面积为1.5～6.0m2/g的球形粉末，这种粉特别细且具有良好的分散性。在本发明中，除非另有规定，粉末的平均粒径表明作为从通过BET法测定的比表面积转化的粒径。
在本发明的情况下，镍粉可以是含有镍作为主成分的任何一种，既可以是纯镍粉也可以是其主成分是镍的镍合金粉。在这种合金中除镍外的其它金属成分的例子包括铜、钴、铁、银、钯、铼、铂、钌、铑、和铱。合金中除镍外的金属成分的比例总计优选不大于30wt％。以下，在本发明中这种合金粉末还可一起简单地称为“镍粉”。在这些合金粉末中，当颗粒的氧化表面层包含作主成分的氧化镍时，这种合金粉则显示与其表面已被氧化的纯镍粉相同的性能，所以在下面的说明中，含有氧化镍和除氧化镍外的金属氧化物的物质将一起简单地称为“氧化镍”。
在本发明的镍粉中的镍颗粒表面上肯定存在镍的氧化物薄层。氧化表面层优选基本上是由镍和氧化镍组成的层，并且优选其最外层表面基本上是由氧化镍组成的。此外，在氧化表面层中，优选颗粒的结构以便使氧的浓度稳定地从最外层表面向内部下降。这样的一种粉末在抑制裂缝和离层上是非常有效的，并且能形成连续性更高的电极。对此的理由多半是颗粒表面上的氧化层特别稳定和坚固，而且，例如，在粘合剂去除过程中氧化层不易分解，致使颗粒的活性有效地下降，并使烧结开始温度升高。短语“基本上由镍和氧化镍组成”当用于本文时指的是除硫之外几乎所有物质都是镍和氧化镍。另外，短语“基本上由氧化镍组成”指的是除硫外几乎所有物质都是氧化镍。然而，在两种之中没有一种情况可以排除含有极少量的作为杂质的碳或其它元素。
粉末中所含氧的总量作为对镍粉的比例优选为0.1～4.0wt％。假若氧含量低于0.1wt％，氧化层将不能均匀地覆盖表面，致使它降低镍活性的能力低。另一方面，假若数量超过4.0wt％，由于氧化镍在还原气氛的烧制过程中的还原引起大量气体的产生和体积的变化，致使获得致密电极膜更加困难，并且抑制多层电子元件中的裂缝和离层也将趋于更加困难。特别有利的是数量在0.2～3.0wt％，在0.3～2.0wt％的范围内是特别好的。
在本发明的情况下，镍粉中所含氧的总量表示为当粉末于还原气氛中加热至最高达900℃时的游离的氧量。更具体地说，表示为从作为室温至900℃的上述加热过程中所引起的百分重量变化测定的灼烧损失中减去当粉末在由含4％H2的N2气组成的还原性气氛中从室温加热至最高达900℃时挥发的除氧外的挥发元素(如碳或硫)量的剩余量。通过ESCA测定离开颗粒最外层表面的深度方向上存在的氧量，正如硫一样。
就粉末总量而言，按硫原子计算，含于本发明镍粉中的硫量为100～2000ppm。假若数量低于100ppm，降低镍颗粒的表面活性的效果小，但是假若超过2000ppm，则对介电特性产生有害的影响，并且将不能忽视由多层陶瓷电子元件烧制过程中产生的含硫气体对炉子的损伤。例如，粉末中所含硫的总量可采用从市场上可买到的碳硫分析仪加以测定。
在本发明的情况下，靠近颗粒表面存在的硫可通过ESCA(化学分析用电子能谱法)测定。具体地说，通过ESCA分析颗粒的表面以检验被确认为硫的峰是否存在。根据该峰结合能的变化可以确定硫的结合态，并且根据峰的强度可相对地计算以特定结合态存在的硫量。通常通过ESCA分析所获得的是有关降到约几个纳米深度的颗粒表面非常薄层的信息。例如，使用具有1250eV能量的MgKα作为线源时，有关具有大约160～170eV结合能的硫的2p3/2的信息估计为离开产生的光电子的平均自由程的约3nm处。因此，在离开颗粒最外层表面的某深度处颗粒里所存在的硫量通过在用氩离子等蚀刻颗粒至该深度后对表面进行ESCA分析来检验。
本发明的镍粉含有特定量的硫，但是当对每个组成的颗粒进行上面提到的分析时，被确认为与镍结合的硫的峰强度(在下还可称为“Ni-S”)变化，也就是说，它升高和降低，从颗粒的表面朝向中心，并且该强度在离开最外层表面深度超过3nm处达到其最大值。这一点意味着Ni-S浓度在最外层表面上是低的，而高浓度区是在内部。尤其是，优选是在颗粒的最外层表面上基本上没有暴露的Ni-S。“被确认为Ni-S的峰”是，以更为具体的术语，靠近大约162eV结合能存在的峰。
由本发明人进行的研究揭示了镍-硫键与氧是高反应性的，假若在颗粒表面上存在大量的Ni-S，正如在日本专利公开号2006-37195A中那样，镍颗粒将更易于氧化。因此，当在有氧存在的气氛中进行粘合剂去除时，镍的氧化易于进行。然而，本发明的镍颗粒在其表面上具有薄的氧化层，并且高反应性的Ni-S具有上面提到的分布，其结果是颗粒显示特别低的活性，并且除了显示优异的抗氧化性，当用于多层电子元件中的内电极时，镍将不会进一步氧化，即使在含氧的气氛中进行粘合剂去除时。因为这点，似乎由镍的氧化还原引起的体积变化仅为少许，并且抑制了结构缺陷如裂缝和离层的发生。因此，粘合剂的去除可在更宽的条件范围内进行，从非氧化性气氛到相当氧化性的气氛。
如上所述，Ni-S峰的强度在离开颗粒最外层表面的深度超过3nm处达到其最大值，然而特别有利的是该峰强度是在氧化表面层内。换句话说，优选的是存在Ni-S浓度的梯度，以使得在颗粒的最外层表面上的峰强度是低的，然后向内部升高，在氧化表面层中达到其最大值，然后向着颗粒的中心再次降低。具有这样的浓度梯度，认为用少量的硫可使镍的活性显著地降低。因此，即使当在非氧化性气氛中进行粘合剂去除时，树脂在低温下也不会发生爆炸分解，作为这一点的结果使残余碳也不会有任何的增加，并且能非常好地防止多层电子元件的结构缺陷，和其特性的劣化。还有，认为在氧化表面层内的稍微内部侧的区域内存在的Ni-S能起到提高氧化表面层稳定性的作用，因此估计可防止氧化层还原，即使由于粘合剂去除过程中有机物分解使气氛变成还原性的。如上所讨论的，Ni-S峰的强度在离开颗粒最外层表面深度超过3nm处达到其最大值，但是对于以少量硫可靠地获得上面提到的效果来说，优选峰的强度在离开颗粒最外层表面不大于10nm处达到其最大值。
另外，在本发明的情况下，除了具有上面提到的分布的Ni-S外，优选的是在用ESCA法进行的颗粒的表面分析中在大约168eV的结合能处检测出峰。认为在该能量处的峰可以指示与氧结合的硫的存在，尽管这一点并不完全清楚。该峰优选在离开颗粒最外层表面深度为1nm以内的区域内存在，或者其强度优选与在同一区域内与被确认为Ni-S峰的强度大致相同或大于此强度。在颗粒表面上检测出该峰的镍颗粒具有优异的抗氧化性，在氧化性气氛中抑制氧化的效果甚至更加明显。
(镍粉的制造)
尽管不是必需的，但优选通过对事先含硫的镍颗粒进行表面氧化制造镍粉。表面氧化处理优选在短时间内进行，以便防止所含硫氧化和蒸发。例如，一种使用方便的方法是通过使镍颗粒于气相中在高温下与氧化性气体接触，然后将其骤冷来瞬时氧化镍颗粒的表面。
更具体地说，通过将由含硫镍颗粒组成的镍粉(以下称为“含硫镍粉”)分散于加热的非氧化性气体气氛中并将其暴露于空气或另外这样的氧化性气体中对镍颗粒进行表面氧化。在此优选的是粉末与约300～800℃气氛温度的氧化性气体接触。还优选只是在短时间内进行表面氧化，具体地不大于10秒，而且特别有利的是在1秒钟或更少的时间内通过一种方法如吹入大量的氧化性气体以完成瞬时作用的氧化。在本方法的情况下，没有粉末颗粒的凝聚，可以适当数量形成坚固而均匀的氧化表面层，在靠近生成的颗粒的最外层表面Ni-S少，在离开颗粒最外层表面深度大于3nm处其浓度达到最大值。生成的粉末的表面氧化的量可加以调节，例如，通过改变温度或颗粒与氧化性气体之间的接触时间，或者氧化性气体中的氧浓度。
尤其是，当在蒸气或气相中制造上述含硫镍粉时，例如，通过化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、喷雾热解法、或日本专利公开号2002-20809A和2004-99992A中所描述的对金属化合物粉末在气相中进行热分解的方法，优选的是在其中在高温下制备的同时仍然高度分散于气相中的镍粉被冷却的步骤中使空气或另外的氧化性气体混合，致使表面氧化和冷却在如上所述的短时间内完成。具体地说，当以高温下分散于非氧化性气体气氛中的状态制备含硫镍粉然后冷却时，通过使镍颗粒在气氛温度已被冷却至300和800℃之间时的阶段与氧化性气体接触同时进行颗粒的表面氧化和冷却。这里又是，优选通过大量吹入氧化性气体使氧化瞬时完成。
对于使硫含于镍粉中的方法没有限制，但是实施例包括将镍粉和硫粉混合之后于密闭容器中加热的方法，以及使含硫气体，如硫化氢气体、亚硫酸气体或硫醇化合物、噻吩化合物或另外的这样的有机硫化合物流经镍粉并与其反应的方法。当在上述的蒸气或气相中制造镍粉时，通过把硫化合物加到镍原料中，或把硫化氢气体、亚硫酸气体或有机硫化合物的气体加到蒸气或气相中而获得含硫的镍粉。
(导体糊)
本发明的导体糊含有上述作为导电性粉末的镍粉，将其分散于由树脂粘合剂和溶剂组成的载体中。除上述镍粉外的导电性粉末也可作为导电性粉末加入。
对于树脂粘合剂没有特殊的限制，并且通常用于导体糊中的任何一种都可以使用，其实施例包括乙基纤维素、羟乙基纤维素和其它这样的纤维素树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、丁醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、松香等等。对所含有的树脂粘合剂的量没有特殊的限制，但是通常每100重量份的导电性粉末约1～15重量份。
对于溶剂没有特殊的限制只要它能溶解树脂粘合剂，并且通常用于导体糊中的任何一种都可以按所希望的加以选择，但是实施例包括基于醇类、酮类、醚类、酯类、烃类等的有机溶剂；水；以及这些溶剂的混合物。对于溶剂的量没有特殊的限制，只要它以通常的量使用，并且其量可按照导电性粉末的性能、树脂的类型、施用的方法等等适当地加以选择。通常每100重量份的导电性粉末约为40～150重量份的量。
除了上述成分外，本发明的导体糊按照待定的用途可适当地含有其它通常使用的成分，其实施例包括与陶瓷片所含陶瓷相同的陶瓷或与其具有类似组成的物质，以及玻璃、氧化铝、二氧化硅、氧化铜、氧化锰、氧化钛以及其它金属氧化物、蒙脱石和其它的无机粉末、有机金属化合物、增塑剂、分散剂和表面活性剂。
本发明的导体糊是通过将镍粉和其它添加剂与粘合剂树脂和溶剂捏合，再均匀地分散各成分以获得糊状、涂料状或油墨状的产品。如此获得的导体糊特别适合形成多层陶瓷电子元件，尤其是，多层电容器、多层电感、多层致动器等的内电极。还有，导体糊可用于形成陶瓷电子元件的端子电极或厚膜导体电路。
(多层陶瓷电子元件)
可通过使用根据本发明的导体糊形成内电极的已知方法制造多层陶瓷电子元件。制造多层陶瓷电容器的方法将在下面通过实施例予以说明。
首先，把介电陶瓷原料粉分散于树脂粘合剂中，通过刮刀法或诸如此类的方法使分散体形成片制成陶瓷片。形成介电层的介电陶瓷原料粉通常是，其主成分是钙钛矿型氧化物如基于钛酸钡、钛酸锶、锆酸锶、或锆酸锶钙的粉末，或通过使用其它金属元素置换构成该氧化物的一些金属元素所获得的化合物的粉末。如有必要，用于调节电容器特性的各种添加剂可与那些原料粉混合。根据本发明的导体糊可使用通常的方法如筛网印刷施用到所获得的陶瓷片上，并且干燥去除溶剂而形成预定图形的内电极糊的干膜。将预定数量的陶瓷片(每个都具有形成在其上面的内电极糊的干膜)在压力下堆积并叠加起来制成未烧制的多层体。把该多层体切成预定的形状，在约250～350℃的温度，在惰性气体气氛或含有少量氧的惰性气体气氛中处理去除粘合剂，由此分解和消除载体组分。然后使多层体于约1000～1400℃的高温非氧化性气氛中烧制，同时烧结介电层和电极层，如有必要，再次进行氧化处理，可获得多层陶瓷电容器体。之后通过在多层陶瓷电容器体的两个端面上烧制形成端子电极。端子电极也可以通过施用导体糊于借助切割未烧制的多层体所得到的条的两个端面上之后与多层体一起共烧而形成。
现将借助所给的实施例以更加具体的术语对本发明予以说明，但是本发明不限于此或被这些实施例所限。
实施例1
把具有平均粒径约100μm的四水合乙酸镍粉末以500g/hr的速度供给射流粉碎机，粉碎并用200L/min流速的氮气分散。把分散的气流直接引入于1550℃下加热的电炉反应管，加热四水合乙酸镍并分解产生镍粉。通过把来自入口附近的硫化氢气体供给分散气流的反应管使在此产生的粉末含硫。再使在高温下制备的上述镍粉通过流经与反应管的出口侧连接的冷却管进行冷却，在这一过程中，大量的空气在靠近冷却管的出口被吹入，致使镍颗粒的表面瞬时(在1秒内或更短)氧化并同时进一步冷却，并于袋式过滤器中收集粉末。粉末与空气接触时的气氛温度，通过热电偶测定大约为600℃。
在扫描电子显微镜下(SEM)检验如此获得的镍粉，确认制备出了球形的颗粒。通过BET法测定的粉末比表面积为3.3m2/g，或者转化成粒径大约为0.2μm。通过碳-硫分析仪(由Horiba有限公司制造的EMIA-320V)测定的硫含量为900ppm，而氧含量(灼烧损失)为1.4wt％。
借助ESCA(由Kratos Analytical有限公司制造的ESCA-3400)进行的表面分析可见硫是如何在靠近所得到的镍粉的颗粒表面存在的。图1表示由于氩离子蚀刻，在155和173eV之间的结合能处测定的硫的2p3/2峰的强度变化。在被确认为与镍结合的硫(Ni-S)的大约162eV结合能处的峰强度在大约3.5nm的蚀刻深度处达到其最大值。假若我们让该点的强度为100，则图2表示峰强度对蚀刻深度的相对变化。图2还表示在大约530eV结合能处的氧峰中由蚀刻深度引起的变化，正如Ni-S一样。氧峰的强度在颗粒最外层表面上是其最大值，并且随着蚀刻的进行下降。
在未蚀刻颗粒表面的ESCA测定中，除了在大约162eV结合能处的峰外还可观察到(图1)大约168eV的结合能处的峰。正如下面将要讨论的，从该结合能值估计，该峰被确认为与氧结合的硫，但是该峰并不消失，即使在用水洗涤粉末之后，当加热粉末时也不消失。根据这一点的结论是硫的成分不仅是已被吸收的氧化硫气体，而且与颗粒表面牢固地结合。该峰在蚀刻至1nm后消失，这一点告诉我们与氧结合的硫(估计；在下文有时称为S-O)在离开最外层表面向下1nm深度的区域内存在。
上述ESCA分析的结果是入射X-射线源为Mg-Kα(1250eV)时的结果，并且根据光电子逃逸深度(escape depth)估计，所包括的信息是有关离开最外层表面(当进行蚀刻时，是从蚀刻后的最外层表面)向下大约3nm的深度区域内的。考虑到这一点，使用由佐贺县建立的Kyushu Synchrotron Light Research Center的同步辐射光源(synchrotron light)在610eV的入射X-射线束能量未经蚀刻进行分析。在这些条件下，在离开最外层表面向下大约1nm的深度处获得了有关硫的信息。分析证实没有Ni-S峰，只有在大约168eV的结合能处的峰。
根据上述结果可见，在这些镍颗粒的情况下，硫在与颗粒表面的氧化层相同的区域内存在，硫的分布在离开最外层表面深度大于3nm处具有最大值，在离开最外层表面向下大约1nm深度的区域内，S-O存在，而无Ni-S存在，在深度超过1nm的区域内无S-O存在，仅有Ni-S存在。
对比例1
对用于从市场上可以买到的多层电子元件的内电极的镍粉进行与实施例1中相同的ESCA分析，其中所述粉末具有3.5m2/g的比表面积(转化成粒径大约为0.2μm)，硫含量为1100ppm，而氧含量为1.4wt％。
结果列于图3中。Ni-S峰的强度在1nm的蚀刻深度处具有其最大值。假若我们让这一点的强度为100，则图4表示峰强度对蚀刻深度的相对变化。图4还表示在结合能大约为530eV的氧峰中随蚀刻深度的强度变化。从图3和4可见更多的与镍结合的硫在比实施例1中更接近最外层表面的区域内存在，也就是说，在离开最外层表面深度小于3nm的区域内存在，另外，在未蚀刻的测定中，在大约168ev结合能处没有观察到峰，该峰估计被确认为S-O。
将实施例1和对比例1的镍粉于250℃下在空气中各加热30分钟，以相同方式通过ESCA进行硫的分析，对于被确认为Ni-S在大约162eV结合能处的峰加热前与加热后的强度变化结果进行检测。假若我们假设对于每一种粉末来说加热前最大峰强度为100，则图5表示在实施例1中加热前与加热后峰强度的变化，而图6则表示在对比例1中加热前与加热后的峰强度的变化。与对比例1中比较，实施例1中加热造成的强度降低明显地小。图7表示以实施例1中的粉末不经蚀刻的状态加热前与加热后的变化。如从图7可以清楚地看到的，在大约168eV结合能处加热后的峰强度几乎没有变化。根据上述结果估计在对比例1的粉末情况下，与存在于颗粒表面上的镍结合的硫通过在空气中加热被氧化和蒸发。相反，在实施例1的粉末情况下，估计抑制了硫的氧化和散失。
接下来，来自实施例1和对比例1的镍粉各100重量份，与5重量份的乙基纤维素(作为树脂粘合剂)和95重量份的二氢松油醇(dihydroterpineol)(作为溶剂)用三辊磨捏合制成导体糊。把如此制造的各种糊在PET膜上浇注成约250μm的厚度，在该糊干燥后，剥离掉PET膜获得切成数平方毫米尺寸的小片样品。使各样品置于空气中于300℃下加热5小时以去除粘合剂，在此之后通过与测定粉末氧含量(灼烧损失)中相同的方法检验百分重量损失。结果，对于实施例1的粉末百分重量损失为1.8％，可以确认与粉末的氧含量仅存一点差别并且几乎没有镍的氧化发生。相反，对于对比例1来说百分重量损失为8.7％，这告诉我们粉末在粘合剂去除过程中显著地被氧化。根据上述结果清楚本发明的镍粉具有优异的抗氧化性。
买施例2
金属镍借助以大约10000℃的等离子状态的高温氮气在反应容器内加热和蒸发，再把如此产生的蒸气与硫化氢气体一道送入管式冷凝器，使用100L/min下的4％的氢气和氮气的混合物作载气，由此制备出含硫的镍粉。在靠近冷却管的出口处吹入大量的空气，以便使镍粉的颗粒表面瞬时(在1秒或更短的时间内)氧化同时进一步冷却。粉末被收集在袋式过滤器中。粉末与空气接触时的气氛温度大约为400℃。
通过SEM检验如此获得的镍粉，确认制备出了球形颗粒。比表面积为4.4m2/g，或者转化成粒径大约为0.15μm。硫含量约为1800ppm左右，而氧含量为0.8wt％。图8表示按与实施例1相同方式通过ESCA测定的氧峰和Ni-S峰的强度随蚀刻深度的变化。和实施例1中的一样，Ni-S峰在3.5nm的蚀刻深度处达到其最大值。在未蚀刻的测定中还确认了在大约为168eV结合能处的峰。
实施例3
除了以2000g/hr的速度供应四水合乙酸镍外，在与实施例1相同的条件下制造表面氧化的含硫镍粉。如此获得的镍粉借助于SEM加以检验，确认制备出了球形颗粒。比表面积为0.7m2/g，或者转化成粒径为1.0μm左右。硫含量大约为250ppm，而氧含量为0.3wt％。通过ESCA对这种粉末进行分析，揭示出了Ni-S峰在3.5nm的蚀刻深度处具有其最大值，并且获得了与实施例1的相同结果。在未蚀刻的测定中还确认了在大约168eV结合能处的峰。
通过与实施例1和对比例1相同的方法把实施例2和3的粉末制成糊，按在实施例1的情况下检验粘合剂去除过程中粉末氧化的程度。结果，粘合剂去除之后检验的百分重量变化为实施例2的粉末是2.0％而实施例3的粉末是0.5％，并且在两种情况下抗氧化性都优异。
对比例2
除了以1000g/hr的速度供应四水合乙酸镍，并且加长冷凝管以调节吹入空气的位置，以便使制备的粉末与空气接触时的气氛温度为200℃外，在与实施例1相同的条件下制造表面氧化的含硫镍粉。通过SEM检验如此制备的镍粉，确认制备出了球形颗粒。比表面积为1.8m2/g，转化成粒径为0.4μm左右。硫含量大约为600ppm，而氧含量为0.26wt％。
通过ESCA进行表面分析，并且图9表示氧峰和Ni-S峰的强度随蚀刻深度的变化。从图9中可见存在的Ni-S的量在特别靠近颗粒最外层表面的区域内达到其最大值，也就是说，在离开最外层表面小于3nm深的区域内。另外，在未蚀刻的测定中，在大约168eV结合能处观察到峰。把这种粉末通过与上述相同的方法制成糊，按在实施例1的情况下检验粘合剂去除过程中粉末的氧化程度。结果，在粘合剂去除后检验的百分重量变化为5.2％，并且该粉末显著地被氧化。

Claims (9)

1.平均粒径为0.05～1.0μm的镍粉，它是由具有氧化表面层并含硫的镍颗粒组成的，其中，硫含量就粉末的总重量而言为100～2000ppm，并且在通过ESCA进行的镍颗粒的表面分析中被确认为与镍结合的硫的峰强度在离开颗粒的表面朝向中心的方向上变化，并且该强度在离开颗粒最外层表面深度大于3nm处具有其最大值。
2.按照权利要求1所述的镍粉，其中，在通过ESCA的表面分析中被确认为与镍结合的硫的峰强度在氧化表面层中具有其最大值。
3.按照权利要求1所述的镍粉，其中，当在离开最外层表面1nm深度的镍颗粒区域内通过ESCA进行表面分析时在大约168eV的结合能处存在峰。
4.按照权利要求1所述的镍粉，其中，氧化表面层的最外层表面基本上由氧化镍组成。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的镍粉，其中，存在于粉末中的氧总量就粉末总重量而言为0.1～4.0wt％。
6.制造镍粉的方法，其中，通过使由含硫的镍颗粒组成的粉末分散于非氧化性气体气氛中并使其与氧化性气体在300和800℃之间的温度下接触进行10秒以内的表面氧化处理。
7.制造镍粉的方法，其中，在高温下在非氧化性气体气氛中制造分散态的含硫的镍颗粒组成的粉末，之后冷却，并在冷却过程中当气氛温度降低至300和800℃之间的阶段使其与氧化性气体接触进行10秒以内的表面氧化处理。
8.用于形成多层陶瓷电子元件电极的导体糊，其中，含有权利要求1～5中任一项所述的镍粉。
9.多层陶瓷电子元件，其中，电极使用权利要求8所述的导体糊形成。
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