KR20240049855A - 다층 세라믹 커패시터의 전극 재료로 사용하기 위한 금속 분말과 제조 방법 및 그 사용 방법 - Google Patents

다층 세라믹 커패시터의 전극 재료로 사용하기 위한 금속 분말과 제조 방법 및 그 사용 방법 Download PDF

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에릭 부샤드
리차드 돌벡
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테크나 플라즈마 시스템 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로 다층 세라믹 커패시터에 사용하기 위한 금속 분말, 이를 함유하는 다층 세라믹 커패시터 및 이러한 분말 및 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는 산업 규모로 구현될 수 있는 오염물 함량을 최소화하면서 더 작은 입자 크기 분포를 보다 잘 제어하는 문제를 해결한다.

Description

다층 세라믹 커패시터의 전극 재료로 사용하기 위한 금속 분말과 제조 방법 및 그 사용 방법{Metallic Powders for Use as Electrode Material in Multilayer Ceramic Capacitors and Method of Manufacturing and of Using Same}
본 출원은 2018년 1월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/623,708호의 우선권을 주장한다. 상기 참조 문헌의 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 다층 세라믹 커패시터에서 전극 재료로서 사용하기 위한 금속 분말, 이를 함유하는 다층 세라믹 커패시터 및 이러한 분말 및 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 셀룰러 폰 및 개인용 컴퓨터와 같은 모바일 전자 장비에서, 소형화, 고성능 및 저전력 소비 경향이 점점 더 두드러지고 있다. 이러한 장비 부품들에 사용되는 커패시터, 인덕터 및 저항기와 같은 수동 부품의 칩으로의 집적 및 소형화도 가속화되어왔다. 종래에는, 디스크형 및 원통형 커패시터와 같은 단층 세라믹 커패시터가 주로 사용되어왔다. 그러나, 작은 크기, 높은 신뢰성 및 우수한 고주파 특성을 갖는 높은 정전용량 특성으로 인해 오늘날 MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor)가 널리 보급되고 있다. MLCC의 출하량은 휴대폰 및 컴퓨터의 빠른 생산 증가로 인해 매년 증가하고 있으며, 향후 수요는 더욱 증가할 것이다.
종래 MLCC는 외부 전극에 구리를 사용하고, 내부 전극에 은 또는 팔라듐과 같은 귀금속 및 유전체로서 작용하는 세라믹을 사용한다. 지난 몇 년 동안, 니켈 전극이 팔라듐 베어링 전극을 대체해 왔다. 이로 인해 비교적 고가인 팔라듐에 대한 의존에 한계가 있었고, MLCC 제조업체가 훨씬 높은 정전용량 범위에서 MLCC를 비용 효율적으로 생산하고 탄탈륨 커패시터 및 기타 전해 커패시터 제조업체와 경쟁하게 할 수 있었다.
전극을 제조하는데 사용되는 베이스 금속은 전형적으로 페이스트 또는 분말로 제공된다. 베이스 금속은 일반적으로 MLCC의 내부 전극을 형성하기 위해 소결될 필요가 있다. 그러나, 비교적 작은 MLCC를 만들고, 비교적 정확한 방식으로 MLCC의 커패시턴스를 제어하며, MLCC의 제조를 용이하게 하기 위해, 베이스 금속을 오염 물질의 농도가 비교적 낮은 상대적으로 작은 크기의 입자로 제공할 필요가 있고, 상기 베이스 금속의 크기를 비교적 엄격하게 제어할 필요가 있다.
JP 2004-292950은 평균 입자 직경이 0.05 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 범위인 니켈계 미세 분말을 제안하였다. 그러나, JP 2004-292950에 기술된 제조 공정은 염화 니켈 증기의 기상 감소를 이용하는데, 이는 금속 분말이 염소로 오염되게 한다. 염소를 제거하려면, 물로 헹구어야 하는데, 이는 입자 응집을 증가시켜 입자 크기가 더 커지게 입자 크기 분포가 왜곡된다. 이것이 바로 JP 2004-292950에서 수득된 평균 입자 직경보다 0.6 배 이하의 입자 직경을 갖는 입자 수가 10 % 이하이고, 크기가 1㎛ 이상인 입자가 721 ppm 만큼 높은 이유이다.
JP 2001-073007은 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 1.0㎛이고, 입자 직경이 700ppm의 2㎛ 이상인 거친 입자를 갖는 니켈계 미세 분말을 제안하였다. JP 2004-292950의 상황과 유사하게, 이 참조문헌은 염화 니켈 증기의 기상 감소를 이용하는데, 이는 금속 분말이 염소로 오염되게 한다. 염소를 제거하려면, 물로 헹구어야 하는데, 이는 입자 응집을 증가시켜 입자 크기가 더 커지게 입자 크기 분포가 또한 왜곡된다.
따라서, 이들 참조 문헌에 제안된 금속 분말 및 제조 방법은 MLCC를 제조할 때 결함 생성물 발생 가능성을 증가시키는 더 큰 입자 크기의 존재로 인해 만족스럽지 않다.
이와 같이, 보다 작은 입자 크기 분포를 보다 잘 제어하고 산업적 규모로 효율적이고 비용 효과적으로 제조될 수 있는 다층 세라믹 커패시터에 사용하기 위한 금속 분말에 대한 분야가 여전히 요구되고 있다.
본 요약은 이하의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 측면 또는 필수 측면을 식별하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물로서, 상기 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 구형 입자를 포함하고, 탄소 함량이 1000 ppm 미만이며, 상기 입자는 중간 크기(D50)가 120 nm 이하인 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물로서, 상기 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 구형 입자를 포함하고, 탄소 함량이 1000 ppm 미만이며, 상기 입자는 20 nm 내지 350 nm의 입자 크기 분포(PSD)를 갖는 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물로서, 상기 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 구형 입자를 포함하고, 탄소 함량이 1000 ppm 미만이며, 상기 입자는 20 nm 내지 300 nm의 입자 크기 분포(PSD)를 가지며, 입자 크기가 350 nm 보다 크며 1 ppm 미만을 나타내는 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물로서, 상기 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 구형 입자를 포함하고, 탄소 함량이 1000 ppm 미만이며, 상기 입자는 D99가 250 nm 이하인 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 스택을 형성하도록 배열된 복수의 유전체층 및 전극층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터(MLCC)로서, 하나 이상의 전극층은 본 명세서에 기술된 조성물을 포함하는 전구체층으로부터 형성되는 다층 세라믹 커패시터(MLCC)에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 입자를 제공하는 단계; 증기 형태의 금속 및 도핑제를 수득하기 위해 금속계 입자를 기화시키는 단계; 및 MLCC에 사용하기 위한 입자 형태로 조성물을 수득하기 위해 금속 및 도핑제를 증기 형태로 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 탄소 함량이 1000 ppm 미만이고, 상기 입자는 중간 크기(D50)가 120 nm 이하인 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 입자를 제공하는 단계; 증기 형태의 금속 및 도핑제를 수득하기 위해 금속계 입자를 기화시키는 단계; 및 MLCC에 사용하기 위한 입자 형태로 조성물을 수득하기 위해 금속 및 도핑제를 증기 형태로 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 탄소 함량이 1000 ppm 미만이고, 상기 입자는 입자 크기 분포(PSD)가 20 nm 내지 350 nm 이며 D90이 200 nm 이하인 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 입자를 제공하는 단계; 증기 형태의 금속 및 도핑제를 수득하기 위해 금속계 입자를 기화시키는 단계; 및 MLCC에 사용하기 위한 입자 형태로 조성물을 수득하기 위해 금속 및 도핑제를 증기 형태로 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 입자 크기 분포(PSD)가 20 nm 내지 300 nm 이며 입자 크기가 350 nm 보다 크고 1 ppm 미만을 나타내는 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑된 금속계 입자를 제공하는 단계; 증기 형태의 금속 및 도핑제를 수득하기 위해 금속계 입자를 기화시키는 단계; 및 MLCC에 사용하기 위한 입자 형태로 조성물을 수득하기 위해 금속 및 도핑제를 증기 형태로 냉각시키는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 탄소 함량이 1000 ppm 미만이고, D99가 250 nm 이하인 MLCC의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물을 얻는 방법으로서, 용융 금속-도핑제 혼합물을 얻기 위해 도핑제를 용융 금속과 혼합하는 단계; 및 상기 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자를 수득하기 위해 상기 혼합물을 분무하는 단계를 포함하는 금속계 전구체 입자를 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 개시에서 설명되고 상호 배타적이지 않은 예시적인 실시예들의 모든 특징들이 서로 결합될 수 있다. 일 실시예의 요소는 다른 언급없이 다른 실시예에서 이용될 수 있다. 본 기술의 다른 태양 및 특징은 첨부도면과 함께 이하의 특정 실시예의 설명을 검토할 때 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 내용에 포함됨.
첨부 도면을 참조로 특정 실시예들의 상세한 설명을 아래에 제공한다:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 세라믹 커패시터(MLCC)에 사용하기 위한 조성물을 제조하기 위한 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 개시 내용의 실시예에 따라 도 1의 프로세스에서 사용하기 위한 금속계 전구체 입자를 수득하기 위한 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 황으로 도핑된 니켈계 입자를 수득하기 위한 도 1 및 도 2의 방법을 구현하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 도 1의 방법으로 수득한 니켈계 입자를 포함하는 조성물의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5a, 5b 및 5c는 분류 전에 도 1의 방법으로 얻어진 니켈계 입자를 포함하는 조성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다;
도 6은 본 개시의 일 실시예에 따른 MLCC의 개략도이다.
도 7은 본 개시 내용의 일 실시예에 따른 도 6의 횡MLCC의 단면도이다.
도 8은 본 개시의 실시예에 따른, 소결 공정 이전에, 내부 전극층 및 유전체층을 포함하는 도 6의 MLCC의 횡단면의 개략도이다.
도 9a는 본 개시의 실시예에 따른, 소결 공정 후의 도 8의 MLCC의 단면의 개략도이다.
도 9b는 본 개시의 일 실시예에 따른, 도 9a의 MLCC의 횡단면으로부터 수득될 수 있는 전형적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략도이다.
도 10은 본 개시 내용의 실시예에 따라, 전극층이 미세 오염물 입자를 포함하는 도 8의 MLCC의 횡단면의 개략도이다.
도 11은 본 개시의 실시예에 따른, 소결 공정 후, 도 10의 MLCC의 횡단면의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라, 바람직하지 않은 화합물을 포함하는, 소결 공정 후, 도 10의 MLCC의 횡단면의 개략도이다.
도 13a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 소결 공정 후, 크랙된 MLCC를 포함하는, 도 8의 MLCC의 횡단면의 제 1 개략도이다.
도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 소결 공정 후, 크랙된 MLCC를 포함하는, 도 8의 MLCC의 횡단면의 제 2 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면에 산화층을 나타내는 금속계 입자의 전형적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략도이다.
도 15는 본 개시의 실시예에 따른, 도핑제가 없는 니켈계 입자와 비교하여 황으로 도핑된 니켈계 입자의 소결 거동을 나타내는 그래프이다.
도 16a는 본 발명의 일 실시예에 따라 미세 크기를 유지하도록 분류된 황으로 도핑된 니켈계 전구체 입자를 포함하는 조성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 16b는 본 개시 내용의 일 실시예에 따라 거친 크기를 유지하도록 분류된 황으로 도핑된 니켈계 전구체 입자를 포함하는 조성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른, 황으로 도핑되고 80 nm의 D50을 수득하기 위해 분류된 니켈계 입자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도면에서, 예시적인 실시예가 예로서 도시되어있다. 명세서 및 도면은 특정 실시예를 설명하기 위한 목적이며 이해를 돕기 위한 것임을 명백히 이해해야 한다. 이들은 본 발명의 한계의 정의가 아니다.
하기에 보다 상세하게 본 기술을 설명한다. 본 설명은 기술이 구현될 수 있는 모든 다른 방식들 또는 본 기술에 추가될 수 있는 모든 특징들에 대한 상세한 범주가 되도록 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 일 실시예와 관련하여 예시된 특징들은 다른 실시예들에 통합될 수 있고, 특정 실시예와 관련하여 예시된 특징들은 그 실시예에서 소거될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 제안된 다양한 실시예들에 대한 다수의 변형 및 추가는 본 기술로부터 벗어나지 않는 본 개시 내용에 비추어 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 다음의 설명은 기술의 일부 특정 실시예들을 예시하기 위한 것이며, 이들의 모든 순열, 조합 및 변형을 완전하게 명시하지는 않는다.
본 발명자는 광범위한 R & D 연구 개발 및 설계를 통해 다층 세라믹 커패시터(MLCC)에서 전극 재료로서 사용하기 위한 입자 형태의 조성물 및 이를 제조하는 방법을 가지며, 상기 조성물은 산업의 수요 증가에 보다 적합한 나노 미터 크기를 갖는 입자를 포함한다. 실제로, MLCC의 커패시턴스는 적층된 층의 개수 및 유전체층의 두께에 의존하기 때문에, MLCC를 가능한 한 얇게 하는 것이 유리하다. 이는 유전체층들 사이에 배치된 전극층의 제조에서 본 명세서에 기술된 미립자 형태의 조성물을 사용하는 것이 이들 조성물이 지금까지 해당 기술분야에 공지된 것보다 거친 입자 함량이 감소된 더 작은 크기의 입자를 갖는 점에서 유리할 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 또한 탄소와 같은 오염 물질의 함량이 감소되어 MLCC의 전기 화학적 성능이 더 향상될 수 있고/있거나 MLCC를 제조하는 동안 박리 또는 균열을 감소시킬 수 있다. 실제로, 전형적으로, MLCC의 제조 동안, 금속계 입자의 표면상의 탄소는 200 ℃를 초과하는 온도에서 "베이크-아웃" 단계 동안 제거 될 수 있으며, 과도한 양의 탄소는 MLCC에서 박리 및 균열을 유발할 수 있다. 이러한 박리 및 균열은 바람직하지 않으며, 이들의 존재는 전형적으로 MLCC의 거부를 유발하여 제조 생산성을 감소시킨다. 추가로 또는 대안으로, 탄소가 금속계 입자 내부에 존재할 때, 탄소는 상기 언급된 "베이크-아웃" 단계를 통해서도 쉽게 제거되지 않을 수 있고, 따라서 MLCC에 잔류한다. 임의의 이론에 구속됨이 없이, 이 잔류 탄소는 또한 예를 들어 커패시턴스, DC 바이어스, 신뢰성 등과 관련하여 장기 신뢰성 측면에서 MLCC에 결함을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
조성물 특성
광범위한 비제한적인 측면에서, 본 발명의 MLCC에 사용하기 위한 미립자 형태의 조성물은 금속계 입자를 가지며, 여기서 금속은 은, 구리, 납, 팔라듐, 백금, 니켈, 금, 코발트, 철, 카드뮴, 지르코늄, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 지르코늄, 니오븀 등 및 이들의 합금에서 선택될 수 있다. MLCC의 제조 동안, 이들 조성물은 분말(즉, 미립자 형태) 또는 슬러리/페이스트로서 사용될 수 있다. 이러한 슬러리/페이스트는 당업계에 공지된 MLCC에서 전극을 제조할 목적으로 적합한 결합제를 포함하며, 간략히 하기 위해, 여기서는 더 이상 설명하지 않을 것이다.
일부 특정 구현에서, 본 개시의 금속계 입자는 또한 MLCC의 제조 동안 금속계 입자의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제로 도핑될 수 있다. MLCC를 제조하는 동안, 전형적으로, 전극 재료 및 유전체 세라믹 재료가 충분한 시간 동안 약 1500 ℃까지 도달할 수 있는 온도로 가열되어 전극 재료 및 유전체 세라믹 재료가 치밀해지고 바람직한 전도성 특성을 달성하게 되는 소결 단계가 있다. 이들 재료가 입자를 포함하는 경우, 소결 단계는 인접한 입자들 간에 접촉점에서 융합을 야기 할 것이다. 전형적으로, 전극 재료에 사용된 금속은 세라믹 재료 중 하나의 온도보다 소결 온도가 현저히 낮아 금속계 입자의 소결 온도를 높이도록 작용하는 적어도 하나의 도핑의 부재로 각각의 소결 개시 온도의 관점에서 큰 차이가 있을 것이며, 이는 MLCC에 부정적인 영향을 미칠 수 있고/있거나 제조 거부율을 증가시킬 수 있는 미세 구조 및/또는 부산물이 발생할 수 있게 된다. 예를 들어, 니켈계 입자를 전극 재료로 사용하고 BaTiO3를 세라믹 재료로 사용하는 경우, 순수 니켈에 대한 소결 개시 온도는 약 150 ℃이고 MLCC에 사용하는 데 필요한 바람직한 유전체 특성을얻기 위해 BaTiO3에 대한 소결 개시 온도는 일반적으로 1000 ℃보다 크며, 피해야 할 상당한 소결 개시 온도 차가 있다. 이는 MLCC의 제조 동안 금속계 입자의 소결 온도를 높이도록 작용하는 도핑제의 존재가 유리한 예이다.
도핑제는 단일 물질 또는 상이한 물질의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 도핑제는 개시 온도(소결 시작)를 높이고/높이거나 소결 오프셋 온도(소결 종료)를 높이도록 작용할 수 있다. 구체적인 구현예에서, 도핑제의 양 및/또는 도핑제의 성질은 금속계 입자의 개시 온도(소결 시작) 및/또는 소결 오프셋 온도(소결 종료)가 세라믹 재료의 소결 온도 범위와 충분히 중첩되도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 도핑제는 금속계 입자 및/또는 입자의 표면에 균질하게 분포될 수 있다. 다른 실시예에서, 도핑제는 금속계 입자 및/또는 입자의 표면에 불균일하게 분포될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도핑제는 금속계 입자에 균질하게 분포될 수 있고 입자의 표면에 불균일하게 분포될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도핑제는 금속계 입자에 불균일하게 분포될 수 있고 입자의 표면에 균일하게 분포될 수 있다.
일부 특정 구현에서, 도핑제는 고융점 금속이다. 고융점 금속의 예는 크롬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 백금, 붕소, 루테늄, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 레늄 및 이들의 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 일부 다른 실시예에서, 도핑제는 니켈의 융점보다 높은 융점을 갖는 금속이다. 일부 실시예에서, 고융점 금속은 산화물 또는 염이다.
일부 특정 구현에서, 도핑제는 황이다.
일부 특정 구현 예에서, 금속계 입자의 도핑제는 0.01 내지 0.5 중량 %의 황 함량을 포함한다.
일부 특정 구현에서, 본 개시의 조성물은 황으로 도핑된 니켈계 입자를 포함한다.
일부 특정 구현 예에서, 본 발명의 조성물은 탄소 함량을 제어하는 공정에 따라 조성물이 1200 ppm 보다 작게 포함하도록 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 1000 ppm 미만, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만 또는 100 ppm 미만의 탄소 함량을 포함할 수 있다.
일부 특정 구현에서, 본 발명의 조성물은 MLCC의 만족스러운 전기 화학적 성능을 얻기 위해 입자 내의 산소 함량을 제어하는 공정에 따라 제조된다.
본원에 기재된 금속계 입자의 표면에 산화층의 존재는 또한 미립자 형태의 조성물의 분산성 및/또는 유동성 특성을 긍정적으로 변형시킬 수 있다.
일부 특정 구현에서, 본 발명의 조성물은 입자의 산소 함량을 최대 5 중량 %, 예를 들어, 0.1 중량 % 내지 5 중량 %, 0.1 중량 % 내지 3.5 중량 %, 0.1 중량 % 내지 2.0 중량 %, 0.1 중량 % 내지 1.5 중량 %, 0.1 중량 % 내지 0.6 중량 %, 0.2 중량 % 내지 5 중량 %, 0.2 중량 % 내지 3.5 중량 %, 0.2 중량 % 내지 2.0 중량 %, 0.2 중량 % 내지 1.5 중량 %, 0.2 중량 % 내지 0.6 중량 %의 산소 함량으로 제어하는 공정에 따라 제조된다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 본 발명자들은 산소 함량에 대한 제어가 여러 가지 이유로 유리할 수 있다고 생각한다. 예를 들어, 금속계 입자가 니켈계 입자 인 경우, 니켈 전극이 임계값 수준으로 산화되면, 이는 MLCC 제조 공정 동안 부피 팽창에 의해 구조적 결함이 있게 야기될 것이다. 즉, Ni가 NiO로 변화될 때, 단위 셀 부피는 169 % 증가한다. 그러나, 산소 함량이 주로 금속계 입자 상에 배치된 표면층에 포함되는 경우, 금속의 안정성 및 열 거동이 개선된다.
일부 특정 구현에서, 본 발명의 조성물은 입자 표면의 적어도 일부 상에 산화층을 포함하는 금속계 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 산화층은 입자 표면을 완전히 덮는다. 예를 들어, 상술한 산소 함량의 대부분 또는 모두가 산화층에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 산화층의 두께는 15 nm 미만이다. 예를 들어, 산화층은 2 nm 내지 10 nm, 또는 2 nm 내지 5 nm, 예를 들어 3 nm 또는 4 nm 산화층의 두께를 가질 수 있다. 당업자는 산화층의 두께가 금속계 입자의 표면을 따라 두께가 변할 수 있다는 점에서 평균 두께일 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 두께는 전자 현미경 기술에 의해 측정된 평균 두께 값일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속계 입자가 황으로 도핑된 니켈계 입자인 경우, 산화층은 산화 니켈 및 황화 니켈을 포함할 수 있다.
일부 특정 구현에서, 본 발명의 조성물은 나노 미터 크기를 갖는 금속계 입자를 포함한다. 예를 들어, 조성물은 (분류 전) 15 nm 내지 350 nm의 입자 크기 분포(PSD) 또는 (분류 후) 20 nm 내지 350 nm의 PSD를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 PSD는 당업계의 공지된 공정으로 얻은 것과는 반대로, 예를 들어, 입자는 크기가 더 거친 크기로 치우치는 대신 작은 크기로 치우쳐지는 크기를 갖도록 엄격하게 제어된다. (본문에 상술한 바와 같이) 이러한 크기를 얻는 데 분명한 기술적 이점뿐만 아니라 제조 공정에서 나오는 미립자 형태의 조성물의 크기가 덜 거친 경우, 낭비되는 재료(컷-오프 분류 값을 만들지 않는 재료)가 적고 수율이 증가하는 경제적 이점이 있다.
예를 들어, 조성물은 다음 입자 크기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
· 20nm 내지 350nm, 또는 20nm 내지 300nm, 또는 20nm 내지 200nm의 PSD;
· D90 ≤ 200 nm, 또는 D90 ≤ 150 nm, D90 ≤ 130 nm;
· 120 nm 이하의 중간 크기(D50), 또는 100 nm 이하의 중간 크기(D50), 또는 80 nm 이하의 중간 크기(D50) 또는 50 nm 이하의 중간 크기(D50);
· 1 ppm 미만을 나타내는 350 nm 보다 큰 크기를 갖는 입자;
· D99 ≤ 250 nm, 또는 D99 ≤ 230 nm;
*· 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1 ㎛ 보다 큰 크기를 갖는 3 개 미만의 입자, 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1 μm 보다 큰 크기를 갖는 2 개 미만의 입자, 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1 μm 보다 큰 크기를 갖는 1 개의 입자 또는 입자 없음;
· 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 650 nm 보다 큰 크기를 갖는 3 개 미만의 입자, 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1μm 보다 큰 크기를 갖는 2 개 미만의 입자; 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1 ㎛ 보다 큰 크기를 갖는 1 개의 입자 또는 입자 없음;
· 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경 이미지에서 350 nm 초과의 크기를 갖는 3 개 미만의 입자, 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1μm 보다 큰 크기를 갖는 2 개의 입자 미만; 또는 조성물의 5000배의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지로부터 측정될 때 1 ㎛ 보다 큰 1개의 입자 또는 입자 없음.
당업자는 SEM 이미지가 분석되는 조성물의 미리 결정된 영역의 이미지이며, 이는 정확도 및/또는 통계적 유의성을 보장하기 위해 조성물의 적어도 D50에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 120 nm의 D50은 조성물의 5 μm 면적당 5 μm을 필요로할 수 있는 반면, 80 nm의 D50은 3 μm 면적당 3 μm을 필요로 할 수 있고, 50 nm의 D50은 2 μm 당 2 μm 면적을 필요로 할 수 있다.
미립자 형태의 조성물의 입자 크기 특징은 레이저 회절 분광법, 투과 전자 현미경법, 주사 전자 현미경법(SEM) 등과 같은 당 업계에 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 기술은 공지되어 있고 간략히 하기 위해 여기에 더 설명되지 않을 것이다.
다층 세라믹 커패시터(MLCC)
광범위한 비제한적인 측면에서, 본원에 기술된 미립자 형태의 조성물은 유리한 특성을 갖는 MLCC를 제조할 수 있게 한다. MLCC는 전형적으로 유전체층을 포함하는 세라믹 바디를 포함한다. MLCC는 또한 세라믹 바디 내에 배치된 복수의 내부 전극층을 포함하며, 유전체층 중 적어도 하나가 그 사이에 개재되어 두께 방향을 따라 적층되고, 장착 표면과 같이 외부 표면에 대해 평행하다.
도 6 및 도 7은 본 개시의 일 실시예에 따른 복수의 유전체층(274)을 포함하는 MLCC(270)를 도시한다. 유전층(274)은 유전율이 높은 세라믹 물질, 예를 들어 바륨 티타네이트(BaTiO3)계 입자 또는 스트론튬 티타네이트(SrTiO3)계 입자를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. MLCC(270)는 복수의 내부 전극(276)을 포함하고, 각각의 내부 전극(276)은 (도 8에 도시된 바와 같이) 세라믹 재료(284)를 포함하는 2 개의 유전체층(274) 사이에 배치된다. 내부 전극(276)은 금속계 입자(240)를 포함하는 조성물(230)을 사용하여 제조된다.도 8은 소결 전의 복수의 입자(240)를 도시한다. 도 9a는 도 8의 MLCC(270)를 도시하지만, 소결 후, 조성물(230)의 입자(240)는 입자들 사이의 접촉점에서 융합되어, 부분적으로 더 이상 완전히 구형이 아닌 지점으로 부분적으로 변형되며, 도 9b에 도시된 사진에서 가장 잘 볼 수 있다. 당업자는 조성물(230)이 유전체층(274)의 표면 상에 퍼져있는 슬러리/페이스트의 형태를 취할 수 있고, 이 슬러리/페이스트는 유기 용매(들) 및 및 결합제 수지(들)와 같은 다수의 추가 성분을 포함할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
전형적으로, MLCC의 커패시턴스는 적층된 층의 개수 및 유전체층의 두께에 의존하고, 따라서 MLCC가 가능한 한 얇게하는 것이 유리하다. 이는 유전체층들 사이에 배치된 전극층의 제조에서 본원에 기술된 미립자 형태의 조성물을 사용하는 것이 이 조성물이 지금까지 공지된 것보다 거친 입자 함량이 감소된 더 작은 크기의 입자를 갖는 점에서 유리할 수 있으며, 따라서 MLCC의 전체 두께를 줄일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물을 사용할 때, 예를 들어, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 장착 표면에 수직 방향으로 세라믹 바디의 횡단면(7A) 상에 내부 전극층(276)에 의해 분리된 2 개의 인접한 유전체층(274)이 장착 표면에 수직인 축(290)과 교차하는 각각의 지점들 사이에서 800 nm 미만의 평균 거리(d)를 가질 수 있는 MLCC를 제조할 수 있다. 이 거리(d)는 예를 들어 500 nm 미만, 400 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 100 nm보다 큰 거리일 수 있다. 이 거리(d)가 도 9b에 도시되어있다.
표준화된 MLCC를 제조하기 위해, 도 9a 및 9b에 도시된 바와 같이 각각의 내부 전극(276)은 상기 내부 전극(276)이 비교적 균일 한 두께를 갖도록 하기 위해 일정한 평균 개수의 입자(240)를 필요로 하며, 이는 가능한 한 얇은 것이 유리하다. 내부 전극(276)의 평균 입자 개수(240)는 여러 방식으로 평가될 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이 MLCC를 축(7A)을 따라 MLCC를 절개하여 도 7에 도시된 바와 같이 외부 표면에 수직 방향으로 세라믹 바디의 횡단면을 얻을 수 있다.이 횡단면에서, 도 7에 도시된 바와 같이 복수의 전극(276)에 수직인 축(290)을 가로지르는 위치의 미리 결정된 개수(예를 들어, 25, 36, 64 등)에 걸쳐 다수의 전극(276) 내에 입자(240)의 개수를 결정하고 얻어진 값을 평균할 수 있다. 본 발명의 미립자 형태의 조성물은 소결 공정 전에 2 개의 인접한 유전체층 사이에 개재된 전극층이 축(290)에 평행한 방향으로 배치된 2 내지 8 개의 금속계 구형 입자, 예를 들어 3 내지 5 개의 금속계 구형 입자를 포함하도록 입자 크기 분포를 갖는다.
각 축(290)을 가로지르는 다양한 위치에 걸쳐 주어진 전극층(276)의 평균 입자 수(240)가 전체에 걸쳐 일정하지 않은 경우, 예를 들어, 표준편차가 너무 높으면, 주어진 내부 전극(276)의 일부 부분이 일관되지 않는 전기적 특성 및/또는 사양을 벗어난 MLCC로 변환될 수 있는 다른 부분보다 상당히 더 두꺼워질 것이다. 적어도 이러한 이유로, 전술한 크기 특징을 갖는 미립자 형태의 본원에 기술된 조성물이 유리하다. 본 발명에서, 입자 크기 특징에 대해 보다 많은 제어가 가능하고, 따라서 전기적 특성 및 MLCC의 두께에 대한 변동성이 적다. 따라서, 입자 크기 특성에 대한 이러한 제어로 인해 사양을 벗어난 MLCC가 줄어들어 생산 배치의 불량률이 감소하고 생산성이 향상될 수 있다.
입자들은 상기 입자들 간의 접촉점에서 재료 융합 및 압축으로 인해 다소 변형되기 때문에 당업자는 (도 9b에 도시된 바와 같이) 소결 후 금속계 입자가 구형을 유지하지 않을 것임을 쉽게 이해할 것이다. 그럼에도 불구하고, 소결 후에, 입자는 여전히 다소 이산된 입자로 인식될 수 있고, 여전히 횡단면에 평행한 방향으로 배치된 입자의 개수를 평가할 수 있다.
조성물의 제조 방법
광범위한 비제한적인 측면에서, 본원에 기술된 미립자 형태의 조성물은 전구체 형태를 기화하여 증기 형태의 전구체를 함유하는 가스를 얻기 위해 전구체 재료를 기화시키는 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명자들은 제조 공정 후에 특히, 이러한 전구체가 입자 형태의 조성물 내에서 발견될 수 있고 따라서 PSD를 더 큰 크기로 치우치게 하는 마이크론 크기의 입자를 포함하는 경우에 바람직하지 않을 수 있는 고체 형태의 잔류 전구체가 없도록 보장하기 위해 전구체를 충분히 기화시키기 위해 기화 구역에서 전구체 물질의 체류 시간을 제어할 수 있는 공정을 개발하였다.
본 발명자들은 또한 전술한 바람직한 입자 크기 특징을 갖는 입자 형태의 본원에 기재된 조성물을 얻기 위해 증기 형태의 전구체를 함유하는 가스의 냉각 속도를 제어하는 방법을 개발하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 본 명세서에 기술된 미립자 형태의 조성물을 제조하기 위한 공정(20)을 도시한다. 공정(20)은 전구체 물질을 함유하는 가스를 증기 형태로 수득하기 위해 전구체 물질(예를 들어, 금속 및 도핑제)을 증발시키는 단계(22)를 포함한다. 예를 들어, 단계(22)는 유도 결합 플라즈마 토치(ICP 토치)(예를 들어, TEKNA PL-50, PN-50, PL-35, PN-35, PL-70, PN-70, PN-100) 또는 직류(DC) 플라즈마 토치(예를 들어, Praxair, Oerlikon-Metco, Pyrogenesis 또는 Northwest Mettech에 의해 시판되는 토치)를 사용하여 구현될 수 있다.
유리하게는, 공정(20)은 전구체 물질의 체류 시간을 토치의 플라즈마 반응 구역으로 최적화하여 전구체 물질의 충분한 증발을 유발하여 고체 형태의 전구체 물질이 증기 형태의 상기 전구체 물질을 함유하는 가스에 혼입되지 않도록 한다. 예를 들어, 프로세스(20)가 ICP 토치에서 구현될 때, 증기 형태의 전구체 재료를 함유하는 가스에 혼입된 고체 형태의 전구체 재료는 원하는 PSD와 간섭할 수 있고 입자가 거친 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 토치의 플라즈마 반응 영역으로의 전구체 재료의 체류 시간은 전구체 재료 공급 속도를 플라즈마 반응 영역으로 제어함으로써 제어되고 최적화될 수 있다. 일부 실시예에서, 전구체 재료 공급 속도는 공급 장치에 대한 작동 파라미터, 예컨대 회전 분배 장치인 경우 모터 RPM, 진동 모터 장치인 경우 진동 파라미터 등의 제어를 통해 제어될 수 있다. 예를 들어, 본 발명자는 ICP 토치로 (시간상 1% 이상 변하지 않는) 시간상 일정한 1/4 인치 공급 튜브를 통해 미립자 형태의 전구체 물질의 10 내지 35 g/min 범위의 공급 속도가 최상의 결과를 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 캐리어 가스를 사용하여 전구체 물질을 공급 입구로부터 플라즈마 반응 구역으로 다소 고속으로 이송하는 동안 수송 회로 내에서 침전을 방지하고 따라서 막힘을 방지하는 데 유용할 수 있는 반면, 너무 높은 캐리어 가스 유량은 또한 너무 높은 입자 속도를 초래하여, 전구체 물질의 플라즈마 반응 구역으로의 체류 시간을 감소시키는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 캐리어 가스의 유량이 1/4 인치 내경의 공급 튜브에서 10 L/min 미만의 일정한 (즉, 시간상 1 %를 초과하여 변하지 않는) 유량을 갖는 것을 발견하였다. 캐리어 가스 유량은 수동으로 제어하거나 컴퓨터 시스템을 사용하여 제어할 수 있다.
일부 실시예에서, 금속계 입자에서 0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 산소 함량을 얻도록 첨가 가스(예를 들어, 산소)가 제어된 방식으로 공정에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 첨가 가스(예를 들어, 산소)는 15 nm 미만, 예컨대 10 nm 미만, 5 nm 미만, 예컨대 2 내지 4 nm의 두께를 갖는 입자의 표면 상에 산화층의 형성을 야기할 수 있다. 첨가 가스(예를 들어, 산소)는 이러한 산소 함량 및/또는 산화층을 얻기 위해 일정한 (즉, 시간상 1 % 이상 변하지 않는) 유량을 가질 수 있다. 예를 들어, 첨가 가스 유량은 0.5 내지 1.5 L/min의 범위일 수 있다.
단계(22)에서 사용된 전구체 물질을 얻는 방법은 여러 가지가 있다. 이제 도 2를 참조로 일 실시예를 논의할 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자를 얻기 위해 사용될 수 있는 분무화 공정(10)을 개략적으로 도시한다. 가스 분무화, DC 플라즈마 분무화, 유도 결합 플라즈마 분무화 등과 같은 분무화 공정이 당업계에 공지되어 있으며, 이와 같이, 분무화 공정(10)을 구현하는 데 사용되는 시스템의 세부 사항은 여기서 상세히 설명하지 않을 것이다.
분무화 공정(10)은 용융 금속/도핑제 혼합물을 얻기 위해 도핑제를 용융 금속에 용해시키는 단계(12)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 도핑제는 단일 도핑제 또는 도핑제의 블렌드일 수 있다. 선택적으로, 공정(10)은 용융 금속/도핑제 혼합물에 존재하는 도핑제의 농도를 평가하고, 필요하다면, 예를 들어, 혼합물을 수득하기 위해 사용된 높은 용융 온도에 의해 야기된 휘발을 통해 도핑제의 임의의 손실을 보상하기 위해 도핑제의 농도를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합물 중의 도핑제 농도는 예를 들어 0.01 내지 0.5 중량 %의 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자를 얻도록 제어된다.
이어서, 용융 금속/도핑제 혼합물을 단계(14)에서 분무화하여 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자를 형성한다. 전형적으로, 이 단계에서 얻어진 전구체 입자는 마이크론 크기를 포함하는 PSD를 가질 것이다. 전형적으로, 분무화 공정(10)으로 얻어진 금속계 전구체 입자는 실질적으로 구형이다. 바꾸어 말하면, 입자는 완전한 구형으로부터의 편차 정도가 충분히 작아, 그로부터 측정할 수 없을 정도를 손상되지 않는다. 허용가능한 정확한 편차 정도는 몇몇 경우에 특정 상황에 따라 달라질 수 있다.
이어서, 공정(10)은 관심 입자 크기 분포를 유지하기 위해 (예를 들어, 체질막 또는 메쉬 또는 천을 사용하여) 체질 또는 가스 분류 단계(16)를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 불활성 기체 분류 시스템을 사용하여 원하는 입자 크기 분포를 얻을 수 있다. 일부 실시예에서, 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자는 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 입자 크기 분포(PSD), 또는 이러한 범위 내의 임의의 PSD를 갖는다. 일부 실시예에서, 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자는 1㎛ 내지 25㎛, 또는 1㎛ 내지 15㎛, 또는 1㎛ 내지 10㎛, 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 등의 평균 중간 크기(D50)를 갖는다. 일부 실시예에서, 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자는 D90 입자 크기 분포가 50 μm 미만, 또는 45 μm 미만, 또는 40 μm 미만, 또는 35 μm 미만, 또는 30 μm 미만 또는 25 μm미만 등이다. 일부 실시예에서, 도핑제로 도핑된 금속계 전구체 입자는 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 흡착법에 의해 측정된 비표면적(Specific Surface Area, SSA)이 적어도 0.15 m2/g, 또는 적어도 0.20 m2/g, 또는 적어도 0.25 m2/g 등이다. (예를 들어, 체질막 또는 메쉬 또는 천을 사용한) 체질 또는 가스 분류를 위한 기술이 당업계에 공지되어 있으므로, 여기서는 더 이상 설명하지 않을 것이다.
일부 특정 구현에서, 공정(10)은 높은 탄소 함량을 갖는 금속계 전구체 입자의 오염을 최소화하기 위해 고온 영역에서 흑연-함유 원소를 사용하지 않는 시스템에서 구현된다. 예를 들어, 분무화 공정(10)으로 생성된 금속계 전구체 입자는 1200 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만, 또는 900 ppm 미만, 또는 800 ppm 미만, 또는 700 ppm 미만, 또는 600 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만, 또는 400 ppm 미만, 또는 300 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만의 탄소 함량을 함유할 것이다. 이러한 공정을 구현하기 위한 적합한 분무 시스템의 예는 예를 들어 미국 특허 제9,718, 131호; 미국 특허 제5,707,419호; WO 2011/054113, WO 2017/011900, WO 2017/070779; WO 2017/177315; 및 WO 2016/191854호 중 어느 하나에 기술되어 있고, 모든 목적을 위해 본원에 참고로 모두 포함된다.
일부 실시예에서, 분무화 공정(10)으로 생성된 금속계 전구체 입자는 0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 산소 함량, 예컨대 최대 3.5 중량 %, 최대 2.0 중량 %, 최대 1.5 중량 %, 최대 0.6 중량 % 등을 함유한다.
일부 실시예에서, 분무화 공정(10)으로 제조된 금속계 전구체 입자는 실질적으로 순수하다. 다시 말해서, 금속계 전구체 입자는 상당한 바람직하지 않은 성분 수준, 예컨대 0.5 wt. % 미만, 1 wt. % 미만, 2 wt. % 미만, 3 wt. % 미만, 4 wt. % 미만, 5 wt. % 미만, 6 wt. % 미만, 7 wt. % 미만, 8 wt. % 미만, 9 wt. % 미만 또는 10 wt 미만의 원하지 않는 성분을 포함하지 않는다.
당업자는 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 공정(10)은 도핑제의 캐리어로서 사용되는 금속계 입자를 유리하게 생성한다.
도 1로 돌아가서, 미립자 형태의 조성물을 제조하기 위한 공정(20)은 금속 및 도핑제가 재결합하여 조성물을 미립자 형태로 수득하도록 전구체 재료를 함유하는 기체를 증기 형태로 냉각시키는 단계(24)를 포함한다. 예를 들어, 일부 예에서, 본 발명의 금속계 입자를 얻기 위해 냉각 속도가 제어될 수 있다. 일부 예에서, 냉각 속도는 가스 온도가 약 350 ℃ 미만으로 감소되도록 제어될 수 있다. 일부 경우에, 기화된 금속 및 도핑제는 원하는 입자 크기 분포를 얻기 위해 일정한 (즉, 시간상 1 %를 초과하여 변하지 않는) 유량을 갖는 급냉 가스를 사용하여 제어된 방식으로 냉각된다. 예를 들어, 급냉 가스는 원하는 입자 크기 분포를 얻기 위해 1000 내지 8000 L/min 범위의 일정한 유량으로 공정에 주입될 수 있다.
공정(20)은 또한 도 10에 도시된 입자(248)와 같은 20 nm 미만의 크기를 갖는 입자를 폐기하기 위한 분류 단계(미도시)를 포함할 수 있다. 어떤 이론에 구속됨이 없이, 입자의 존재는 예를 들어 전형적으로 크기가 또한 20 nm 미만인 BaTiO3와 같은 MLCC를 제조할 때 전극 물질 슬러리/페이스트에 첨가되는 첨가제를 방해할 수 있다는 점에서 입자(248)의 존재는 문제가 될 수 있다. 다시 말해서, MLCC를 제조할 때, 첨가제가 입자들(240) 사이의 공극 공간을 채우도록하는 것이 바람직하며, 이러한 첨가제가 이러한 공극 공간을 차지하지 못하게 하는 유사한 크기의 다른 입자의 함량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 대안으로 또는 추가적으로, 그리고 임의의 이론에 의해 구속되지 않고, 조성물(230) 내에 20 nm 미만의 크기를 갖는 입자(248)의 존재는 이들이 도 12에 도시된 바와 같이 내부 전극(276) 내에 바람직하지 않은 화합물(290)의 존재를 야기하는 다른 원소와 화학적으로 반응 및/또는 도 11에 도시된 바와 같이 인접한 입자(240)(예를 들어, 금속계 입자(240) 사이의 융착된 영역에 대해)와 융합하여 내부 전극(276)의 미세 구조를 변경시킬 수 있다는 점에서 소결 단계 동안 유해할 수 있다. 내부 전극(276)의 전기적 특성을 손상시키고/시키거나 소결 후 내부 전극(276)의 품질을 저하시킨다.
따라서, 공정(20)은 거절 가능성이 감소된 MLCC를 제조할 때 명백한 이점을 제공한다. 전술한 바와 같이, 공정(20)은 조성물(230) 내에 충분히 높은 (1400 ppm 보다 큰) 수준으로 존재할 때 MLCC의 거부를 증가시키는 도 13a에 예시되고 도 13b에 도시된 바와 같은 균열(290)의 존재를 유도할 수 있는 (1000 ppm 미만과 같은 수준으로) 탄소와 같은 오염물 함량을 감소시킨다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 언급되거나 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 다음의 용어 각각은 아래에 정의된 정의를 가질 것이다.
본원에 사용된 용어 "도펀트" 및 표현 "도핑제"는 상호 교환해 사용되며 물질의 열역학적 및/또는 전기 및/또는 광학적 속성을 변경시키기 위해 물질에 (매우 낮은 농도로) 삽입되는 미량의 불순물 원소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "합금"은 금속의 혼합물 또는 금속과 다른 원소의 혼합물을 지칭한다. 합금은 금속 결합 특성에 의해 정의된다. 합금은 금속 원소의 고체 용액(단상) 또는 금속상의 혼합물(2 개 이상의 용액)일 수 있다. 금속간 화합물은 정의된 화학량론 및 결정 구조를 갖는 합금이다.
본원에서 사용되는 용어 "플라즈마"는 장거리 전기장 및 자기장이 물질의 거동을 지배하는 지점까지 이온화된 가스성 물질이 매우 전기 전도적이 되는 물질의 상태를 지칭한다. 플라즈마는 일반적으로 중성 가스를 가열하거나 그 가스를 강한 전자기장에 노출시킴으로써 인위적으로 생성된다.
"플라즈마 토치", "플라즈마 아크", "플라즈마 건"및 "플라즈마 커터"라는 표현은 본원에서 상호 교환해 사용되며 플라즈마의 직접 흐름을 생성하기 위한 장치를 지칭한다.
본원에서 사용된 약어 "μm"는 마이크로 미터를 나타내고 약어 "nm"는 나노 미터를 나타낸다.
본원에 사용된 표현 "입자 크기 분포" 또는 "PSD"는 크기에 따라 존재하는 입자의 상대적인 양을 정의한다. PSD가 본 개시에서 결정되는 방식은 레이저 회절 분광법 및/또는 전계 방출 건 주사 전자 현미경(FEG-SEM)이며, 여기서 분말은 상이한 크기의 체에서 분리된다. 예를 들어, D90 = 150 nm는 입자의 90 %가 150 nm보다 작은 크기를 갖는 것을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시 태양의 실시를 설명하기 위해 제공된다. 이들은 본 개시의 전체 범위를 제한하거나 정의하려는 것이 아니다. 본 개시는 여기에 설명되고 예시된 특정 실시예들로 제한되지 않고 첨부된 실시예들에서 정의된 바와 같이 본 개시의 범위 내에 속하는 모든 수정들 및 변형들을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
이 예에서, 황이 도핑된 니켈계 전구체 입자를 포함하는 조성물을 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하였다.
간략하게, 니켈 소스 및 황 소스를 퍼니스에 적재하고 황의 용융 온도(115-440 ℃)로 가열하였다. 액체 황과 니켈의 반응이 NiS 또는 Ni3S2를 형성할 수 있도록 온도를 충분한 시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 것으로 간주될 때, 즉 모든 황이 NiS 형태로 변환된 후, 온도를 니켈의 용융 온도(1400-1500 ℃)로 상승시켜 용융된 혼합물을 수득하였다. 이어서, 용융된 혼합물을 기체 분무하여 0.01 내지 0.5 중량 %의 황 함량으로 도핑된 니켈계 전구체 입자를 포함하는 조성물을 수득하였다. 공정을 3 회 반복하고, 결과가 표 1에 재현되며, 공정 # 3에서 수득된 조성물을 미세하고 거친 입자 서브 분획으로 체질하였다.
O, C, N 및 H 함량을 결정하기 위해 LECO 분석 및 입자 크기 분포 특징을 결정하기 위해 레이저 회절 분광법에 의해 모든 조성물을 분석하였다.
공정 # 황 함량 wt.% PSD(μm)
D10 D50 D90 O wt.% C wt.% N wt.% H wt.%
1 0.280 25.7 62.1 103 1.1 0.082 na na
2 0.320 14.5 40.4 104 1.5 0.280 na na
3(미세) 0.033 6.6 14.3 43.2 0.55 0.012 na na
3(거친) 0.020 22.5 52.7 108.8 0.50 0.005 na na
실시예 2
이 예에서, 황이 도핑된 니켈계 입자를 포함하는 조성물을 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되었다.
간단히 말하면, 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 0.01 내지 0.5 중량 %의 황으로 도핑된 니켈계 전구체 입자를 포함하는 조성물을 환원 플라즈마 조건(아르곤/수소) 하에서 60 내지 80 kW 범위의 전력으로 ICP 토치(PN50, Tekna Plasma Systems, Inc.)에서 기화시켰다. 0.01 내지 0.5 중량 %의 황으로 도핑된 생성된 니켈계 입자의 샘플로부터 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 얻었고, 이를 도 4에 도시하였다. 이들 입자의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
황으로 도핑된 니켈계 입자의 물리적 특성
황으로 도핑된 니켈계 입자
BET 7.48 m2/g
산소 함량 0.981%
D10 0.125 μm
D50 0.157 μm
실시예 3
본 실시예에서, 7.5 L/min의 아르곤 캐리어 가스 유량 및 1.0 L/min의 첨가 가스(산소) 유량 및 8000 L/min의 급냉 가스로 실시예 2의 공정을 반복하였다. SEM 이미지가 도 5a-5c에 도시되어 있다. 분류 전의 조성물의 입자 크기 분포(PSD)가 표 3에서 재현되는 반면, 80 nm의 D50을 수득하기 위한 분류 후 조성물의 PSD는 표 4에서 재현되어 있다.
D50(nm) 88
D90(nm) 195
D99(nm) 329
BET(m2/g) 7.77
입자 형태 구형
탄소 함량(wt.%) 0.019
산소 함량(wt.%) 1.1
실시예 4
본 실시예에서, 7.5 L/min의 아르곤 캐리어 가스 유량 및 0.6 L/min의 첨가 가스(산소) 유량 및 8000 L/min의 급냉 가스로 실시예 2의 공정을 반복하였다. 분류 전의 조성물의 입자 크기 분포(PSD)가 표 5에 재현되어 있다:
D50(nm) 95
D90(nm) 169
D99(nm) 300
BET(m2/g) 5.71
입자 형태 구형
탄소 함량(wt.%) 0.050
산소 함량(wt.%) 0.687
실시예 5
이 실시예에서, 5 L/min의 아르곤 캐리어 가스 유량 및 1.0 L/min의 첨가 가스(산소) 유량 및 1200 L/min의 급냉 가스로 실시예 2의 공정을 반복하였다. 분류 전의 조성물의 입자 크기 분포(PSD)가 표 6에 재현되어 있다:
D50(nm) 72
D90(nm) 132
D99(nm) 213
BET(m2/g) 9.09
입자 형태 구형
탄소 함량(wt.%) 0.028
산소 함량(wt.%) 3
실시예 6
이 실시예에서, 5 L/min의 아르곤 캐리어 가스 유량 및 1.0 L/min의 첨가 가스(산소) 유량 및 1200 L/min에서의 급냉 가스로 실시예 2의 공정을 반복하였다. 분류 전의 조성물의 입자 크기 분포(PSD)가 표 7에 재현되어 있다:
D50(nm) 79
D90(nm) 146
D99(nm) 217
BET(m2/g) 8.87
입자 형태 구형
탄소 함량(wt.%) 0
산소 함량(wt.%) 2.6
실시예 7
이 실시예에서, 5 L/min의 아르곤 캐리어 가스 유량 및 1.0 L/min의 첨가 가스(산소) 유량 및 1200 L/min의 급냉 가스로 실시예 2의 공정을 반복하였다. 분류 전의 조성물의 입자 크기 분포(PSD)가 표 8에 재현되어있다.
D50(nm) 72
D90(nm) 131
D99(nm) 201
BET(m2/g) 10.04
입자 형태 구형
탄소 함량(wt.%) 0
산소 함량(wt.%) 3.1
비교예 1
이 실시예에서, DC- 플라즈마에 의해 제조되고 황으로 도핑된 80 nm 니켈계 입자를 포함하는 조성물로서 상용화된 시판 제품을 분석하여 입자 크기 분포 특징뿐만 아니라 분자 함량을 결정 하였다(FEG SEM, 총 2775 개의 입자가 분석된 격자 이미지 분석으로 7개 이미지를 분석하였다. 결과가 표 9-10에 보고되어있다:
원소 Ni
(금속 베이시스)		 C O S
방법 ICP-MS LECO LECO LECO
결과(wt.%) 99.8 0.15 3.10 0.15
평균(nm) 104
표준편차(nm) 50.8
Dmin(nm) 13
D1(nm) 18
D10(nm) 43
D50(nm) 96
D90(nm) 175
D99(nm) 242
Dmax(nm) 298
< 20 nm(%) 1.66
> 350 nm(%) 0
실시예 8
본 실시예에서, 실시예 3에서 얻어진 황으로 도핑된 니켈계 입자(샘플 2)의 소결 거동을 도핑제(샘플 1 및 3)가 없는 니켈계 입자의 소결 거동과 비교하였다. 결과가 도 15뿐만 아니라 표 11에 생성되어 있다:
번호 Tstart Tend 단계 수 CTE 100℃ 300℃
℃ ℃ ppm/K
1 234 621 3 15.5
2 306 994 3...5
3 153 812 5 13.1
이러한 결과는, 황 도핑제의 존재에 따라 소결 거동이 변화되기 때문에, 조성물에서 황이 별도의 황 입자 및 별도의 니켈 입자를 갖는 조성물을 갖기보다는 니켈계 입자에 효과적으로 혼입됨을 나타낸다.
본 개시는 여기에 설명되고 도시된 특정 실시예들로 제한되지 않고 첨부된 청구 범위에 정의된 주제의 범위 내에 속하는 모든 수정 및 변형을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 그 참고 문헌은 추가적이거나 대안적인 세부 사항, 특징 및/또는 기술적 배경의 교시에 적합한 경우 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 개시가 특정 실시예를 참조하여 특히 도시되고 설명되었지만, 상기 개시된 및 다른 특징 및 기능 또는 그 대안의 변형은 많은 다른 시스템 또는 응용으로 바람직하게 결합될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 명세서에서 설명된 실시예들에 의해 포함되도록 의도된 다양한 현재 예상치 못하거나 예상치 못한 대안들, 수정, 변형 또는 개선이 후속하여 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
다른 구현 예는 본 설명의 교시를 고려하여 독자에게 명백해질 것이며, 따라서 여기서는 더 이상 설명하지 않을 것이다.
제목 또는 부제가 독자의 편의를 위해 본 개시 전반에 걸쳐 사용될 수 있지만, 결코 이것들이 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다는 것을 주목해야 한다. 더욱이, 특정 이론이 본 명세서에서 제안되고 개시될 수 있다; 그러나, 그들이 옳든 그르든, 본 발명이 임의의 특정 이론 또는 작용 방식에 관계없이 본 발명에 따라 실시되는 한, 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 앞에 사용된 용어 "a"는 용어가 지칭하는 것에 하나 이상을 포함하는 실시예를 포함한다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐, "구비하는"이라는 용어는 "포함하는", "함유하는" 또는 "에 의해 특징 지어진"과 동의어로 포괄적이거나 개방형임이 당업자는 이해할 것이며 언급되지 않은 추가 요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있을 경우, 정의를 포함한 본 문서이 우선한다.
본 개시에서 사용된 바와 같이, "약", "약"또는 "대략"이라는 용어는 일반적으로 본 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 한계 내에서 의미 될 것이다. 따라서, 여기에 주어진 수치는 일반적으로 "거의", "약" 또는 "대략"이라는 용어가 명시적으로 언급되지 않으면 추론될 수 있도록 이러한 오차 한계를 포함한다.
본 개시의 다양한 실시예들이 설명되고 예시되었지만, 본 설명에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에보다 구체적으로 정의된다.

Claims (16)

  1. 다층 세라믹 커패시터(MLCC)의 전극층에 사용하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물은 탄소 함량이 1000 ppm 미만이며, D90 ≤ 150 nm인 금속계 구형 입자를 포함하고,
    상기 금속계 구형 입자는 입자 표면의 적어도 일부 상에 산화층을 포함하고, 상기 산화층은 10nm 미만의 두께를 갖는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자는 D99 ≤ 250 nm인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자는 D99 ≤ 230 nm인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자는 크기가 20 nm 미만인 입자가 없는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중간 크기(D50)가 50 nm 이하인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중간 크기(D50)가 80 nm 이하인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중간 크기(D50)가 100 nm 이하인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중간 크기(D50)가 120 nm 이하인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    0.1 중량 % 내지 5 중량 %의 산소 함량을 더 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자의 금속은 은, 구리, 납, 팔라듐, 백금, 금, 코발트, 철, 카드뮴, 지르코늄, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐, 니켈, 니오븀 및 이들의 합금 중에서 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자의 금속은 니켈인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자는 조성물의 소결 온도를 높이는 작용을 하는 도핑제로 도핑되고, 상기 도핑제는 입자들 내에 분포되는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    도핑제는 황인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속계 구형 입자는 0.01 중량 % 내지 0.5 중량 %의 도핑제로 도핑되는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화층의 두께는 5nm 미만인 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    크기가 350nm를 초과하는 상기 금속계 구형 입자는 1ppm 미만인 조성물.
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