KR20080083577A - 니켈 분말, 그 제조방법, 도체 페이스트 및 그것을 이용한적층 세라믹 전자 부품 - Google Patents

Abstract

표면 산화층을 가지며, 또한 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 평균 입자지름 0.05∼1.0㎛의 니켈 분말로서, 분말의 전체중량에 대해서 유황의 함유량이 100∼2,000ppm이고, 상기 니켈 입자의 ESCA에 의한 표면 해석에서 니켈 원자에 결합한 유황 원자에 귀속되는 피크의 강도가 입자 표면으로부터 중심 방향으로 변화하고 있는 것이며, 그 강도가 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말. 이 니켈 분말은 비산화성 가스 분위기내에 분산시킨 유황을 함유하는 니켈 분말을, 고온하에서, 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해 제조한다.

Description

니켈 분말, 그 제조방법, 도체 페이스트 및 그것을 이용한 적층 세라믹 전자 부품{NICKEL POWDER, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, CONDUCTOR PASTE, AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT USING SAME}

본 발명은, 특히 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액츄에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 전극을 형성하는데 적합한 니켈 분말과, 이 니켈 분말을 함유한 도체 페이스트, 및 이것을 이용한 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

적층 세라믹 전자 부품(이하 "적층 전자 부품"이라고도 한다.)은, 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조된다. 유전체, 자성체, 압전체 등의 세라믹 원료 분말을 수지 바인더 중에 분산시켜, 시트화하여 이루어진 세라믹 그린 시트(이하 "세라믹 시트"라고 한다.)를 준비한다. 이 세라믹 시트상에, 도전성 분말을 주성분으로 하고, 선택적으로 세라믹 분말 등을 포함한 무기 분말을, 수지 바인더 및 용제를 포함한 비클(vehicle)에 분산시켜 이루어진 내부 전극용 도체 페이스트를, 소정의 패턴으로 인쇄하고, 건조하고 용제를 제거하여, 내부 전극 건조막(dry film)을 형성한다. 얻어진 내부 전극 건조막을 가진 세라믹 시트를 복수매 겹쳐 쌓고, 압착하여 세라믹 시트와 내부 전극 페이스트층을 교대로 적층한 미소성의 적층체(non- fired laminate)를 얻는다. 이 적층체를, 소정의 형상으로 절단한 후, 바인더를 분해, 비산시키는 탈바인더 공정(binder removal step)을 거쳐, 고온에서 소성함으로써 세라믹층의 소결(sintering)과 내부 전극층의 형성을 동시에 실시하여, 세라믹 소체를 얻는다. 이 후, 소체의 양 단면에 단자 전극을 소부(fused)하여 적층 전자 부품을 얻는다. 단자 전극은, 미소성의 적층체와 동시에 소성(즉 동시 소성(co-fired))되는 경우도 있다.

내부 전극용 도체 페이스트의 도전성 분말로서는, 최근에는 팔라듐, 은 등의 귀금속 분말에 대신하여, 니켈, 구리 등의 비금속(base metal) 분말을 이용하는 것이 주류를 이루고 있다. 이에 따라, 적층체의 소성도, 비금속이 소성중에 산화되지 않도록, 통상 산소 분압이 극히 낮은 비산화성 분위기내에서 이루어진다.

근래에, 적층 전자 부품의 소형화, 고적층화에 대한 요구가 강하고, 특히, 도전성 분말로서 니켈을 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서는, 세라믹층, 내부 전극층 양쪽 모두 박층화가 급속히 진행되고 있다. 이 때문에 보다 두께가 얇은 세라믹 시트가 사용됨과 함께 내부 전극용 도체 페이스트로는 1㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하의 극히 미세한 니켈 분말이 사용되게 되었다.

그러나, 이러한 극히 미세한 니켈 분말은, 콘덴서의 소성시에 니켈 입자가 과소결, 입자성장을 일으키는 것에 의해서 내부 전극에 큰 공극(void)이 발생하고, 또한 전극 두께가 두꺼워져 버리는 문제가 있어, 박막화에는 한계가 있다.

또한, 미세한 니켈 분말은 활성이 높고, 소결 개시 온도(sintering commencement temperature)가 극히 낮다. 특히 비산화성 분위기내에서 소성했을 경 우, 비교적 활성이 낮은 단결정 입자라 하더라도 초기 단계, 예를 들면 400℃ 이하의 저온에서 소결, 수축을 시작한다. 한편, 세라믹 시트를 구성하는 세라믹 입자가 소결을 시작하는 온도는 일반적으로 이보다 훨씬 고온이다. 따라서 상기 니켈 분말을 포함한 내부 전극 페이스트와 세라믹 시트를 동시 소성했을 경우, 세라믹층은 니켈막과 함께 수축하지 않기 때문에, 니켈막이 면방향(planar direction)으로 당겨지는 형태가 된다. 이 때문에 비교적 저온에서의 소결에 의해서 니켈막내에 생긴 작은 공극이, 고온 영역에서의 소결의 진행에 따라서 확대하여 큰 구멍이 되기 쉽다고 생각된다. 이렇게 내부 전극에 큰 공극이 발생하면, 전극이 불연속화하여 저항치의 상승이나 단선을 일으켜, 콘덴서의 정전 용량(electrostatic capacity)이 저하한다.

또한, 소성중의 니켈의 산화 환원 반응(redox reaction)으로 인하여 체적의 팽창 수축을 일으키는 것에 의해, 니켈막과 세라믹층의 소결 수축 거동이 일치하지 않고, 이것이 델라미네이션(delamination)이나 크랙(cracking) 등의 구조 결함을 일으키는 원인이 되어, 생산수율, 신뢰성이 저하한다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허공개공보 2000-45001A호에는, 니켈 분말의 표면에 어느 정도의 두께를 가진 치밀한 산화막을 형성하는 것에 의해서, 소성시에, 니켈의 산화 환원에 의한 체적 및 중량의 변화를 적게 억제하고, 또한 소결 개시 온도를 높게 함으로써, 델라미네이션을 효과적으로 방지할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평성11-80816A호, 일본 공개특허공보 평성11- 80817A호 및 일본 공개특허공보 2006-37195A호에는, 유황을 포함한 니켈 분말이 개시되어 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-37195A호에는, 니켈 분말을 바람직하게는 표면 산화한 후, 유황 가스 또는 유황 화합물 함유 가스로 처리함으로써, 표면에 Ni-S나 Ni-S-O와 같은 니켈과 유황을 포함한 화합물층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 니켈과 유황을 포함한 표면층은, 소성중에, 특히 탈바인더 공정에 있어서의 니켈 분말의 산화나 환원을 억제하고, 또한 소결 개시 온도를 고온화시키므로, 니켈 분말의 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동이 개선된 결과, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 델라미네이션의 발생을 억제한다고 기재되어 있다.

일본 특허공개공보 2000-45001A호와 같은 니켈 분말 표면에 형성한 산화층은, 니켈 표면의 활성을 저하시키므로, 적층 전자 부품의 구조 결함을 억제하고, 또한 내부 전극의 저항치의 상승을 방지하는데 유효하기는 하지만, 효과가 충분하지 않다. 특히, Ni의 입자지름이 서브마이크론 오더(submicron order), 특히 0.5㎛ 이하가 되면, 전극의 불연속화를 억제할 수 없게 되는 것 외에, 탈바인더 공정에서의 비클 성분의 분해가 불완전하게 되는 것에 기인한다고 생각되는, 콘덴서 특성의 저하, 구조 결함의 발생, 신뢰성의 저하가 문제가 되는 경우가 있다. 즉, 이렇게 극히 미세한 니켈 분말은, 산화층을 가진 것이어도 활성이 높기 때문에, 비클에 대해서 분해 촉매로서 작용하고, 수지가 통상의 분해 온도보다 낮은 온도에서 폭발적으로 분해하는 경우가 있다. 이 경우, 급격한 가스 발생에 의해 크랙이나 델라미네이션을 일으킨다. 또한 급격한 반응으로 인해 탈바인더 공정에서 수지가 완전하게 휘산(volatilization)하지 않고 카본이나 탄소화합물 등의 탄소질 잔사 (carbonaceous residue)가 발생하고, 이것이 계속해서 고온에서의 세라믹의 소결 공정에서 산화, 가스화하여 휘산할 때, 세라믹층으로부터 산소를 뽑아 내어 세라믹 소체의 강도를 저하시키거나, 정전 용량, 절연 저항 등의 전기 특성을 악화시키거나 한다. 또한 잔류 카본이 니켈 분말을 저융화시킴으로써, 과소결을 일으키기도 한다.

일본 공개특허공보 2006-37195A호의 방법으로 얻어지는 니켈 분말은, Ni-S나 Ni-S-O와 같은 니켈과 유황을 포함한 화합물층을 표면에 가진 것에 의해, 니켈의 산화 환원의 억제나 소결 지연에 효과가 있는 것 외에, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상술한 탈바인더시의 수지의 저온에서의 급격한 연소를 억제할 수 있다. 그러나 이러한 니켈 분말을 이용한 도체 페이스트는, 산소를 포함한 분위기내에서, 탈바인더를 실시했을 경우, 니켈의 산화가 진행해 버리는 문제가 있다. 즉, 탈바인더를 효율적으로 실시하기 위해서, 수%의 산소를 포함한 질소 혹은 공기 등의 산화성의 분위기내에서, 탈바인더가 이루어지는 경우가 많다. 그런데 상기 니켈 분말은, 내산화성이 충분하지 않고, 이러한 분위기에서는, 산화가 진행해 버리는 경우가 있다. 탈바인더 공정에서 니켈이 과잉으로 산화되면, 계속해서 환원 분위기내에서 고온에서 소성할 때, 산화물의 환원에 의한 가스 발생과 체적 변화에 의해 치밀한 전극을 얻을 수 없게 됨과 함께, 적층 전자 부품의 크랙이나 델라미네이션을 일으킨다.

본 발명은, 상술한 바와 같은 문제를 해결하여, 미세하더라도 활성이 낮고, 적절한 소결 거동을 보이는 동시에, 분말의 내산화성이 높고, 소성시, 특히 탈바인더시의 분위기에 대한 감수성이 낮은 니켈, 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 적층 전자 부품의 내부 전극의 형성에 이용했을 경우에, 극히 얇고 공극이 적은 전극을 가지며, 델라미네이션, 크랙 등의 구조 결함이 없는 적층 전자 부품을 제조할 수 있는 도체 페이스트를 제공하는 것, 또한 이 페이스트를 이용하여, 전기적 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 양호한 생산수율로 제조하는 것을 목적으로 한다.

(1) 표면 산화층을 가지며, 또한 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 평균 입자지름 0.05∼1.0㎛의 니켈 분말로서,

분말의 전체중량에 대해서 유황의 함유량이 100∼2000ppm이고,

상기 니켈 입자의 ESCA에 의한 표면 해석에서 니켈 원자에 결합한 유황 원자에 귀속되는 피크의 강도가 입자 표면으로부터 중심 방향으로 변화하며, 그 강도가 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.

(2) 상기 ESCA에 의한 표면 해석에서 니켈 원자에 결합한 유황 원자에 귀속되는 피크의 강도가, 상기 표면 산화층내에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 니켈 분말.

(3) 적어도 상기 니켈 입자의 표면으로부터 깊이 1nm의 영역에 대하여 ESCA에 의한 표면 해석을 행했을 때에, 결합 에너지 약 168eV의 위치에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 니켈 분말.

(4) 상기 표면 산화층의 표면(outermost surface)이 실질적으로 니켈 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 니켈 분말.

(5) 상기 분말중에 존재하는 산소의 전체량이, 분말의 전체중량에 대해서 0.1∼4.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)중의 어느 하나에 기재된 니켈 분말.

(6) 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 니켈 분말을 비산화성 가스 분위 기내에 분산시켜, 300∼800℃의 온도 범위에서 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해, 단시간에 표면 산화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.

(7) 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 니켈 분말을 비산화성 가스 분위기내에서 고온으로 분산한 상태로 생성시키고, 이어서 이것을 냉각하여, 분위기 온도가 300∼800℃로 냉각된 단계에서 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해, 단시간에 표면 산화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.

(8) 상기 (1)∼(5)에 기재된 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 전극 형성용 도체 페이스트.

(9) 상기 (8)에 기재된 도체 페이스트를 이용하여 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.

본 발명의 니켈 분말은, 평균 입자지름이 0.05∼1.0㎛, 특히 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 극히 미세한 분말로서 활성이 낮고, 소결 개시 온도가 고온측으로 시프트한다. 또한 수지의 저온에서의 폭발적 분해가 억제된 결과, 비산화성 분위기내에서, 극히 양호하게 탈바인더를 실시할 수 있는 동시에, 분말의 내산화성이 높기 때문에, 산소를 포함한 산화성 분위기내에서 탈바인더를 실시했을 경우에도 산화가 진행하지 않고, 소성중의 산화 환원에 의한 체적 변화가 적다. 이 때문에, 탈바인더시의 분위기내의 산소 농도에 대한 윈도우가 넓고, 비산화성 분위기에서도, 또한 수ppm∼20% 정도의 산소를 포함한 산화성 분위기에서도 탈바인더가 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 니켈 분말을 이용한 도체 페이스트를 적층 전자 부품의 제조에 사용했을 경우, 치밀하고 큰 공극이 적어 연속성이 뛰어난, 얇고 저항이 낮은 내부 전극을 형성할 수 있다. 또한 크랙이나 델라미네이션 등의 구조 결함이 없고, 뛰어난 특성을 가진 적층 전자 부품을 제조할 수 있다. 따라서, 세라믹층, 내부 전극층의 두께가 얇은 고적층품에서도, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 양호한 생산수율로 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 비산화성 가스 분위기내에 분산시킨 유황을 함유하는 니켈 분말을, 고온하에서 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해서, 상기 니켈 분말을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 니켈 분말은, 특정 범위의 평균 입자지름을 가진 미세 분말로서, 개개의 구성 입자가 유황을 함유함과 함께 표면 산화층을 가지고 있으며, 그 표면 (outermost surface) 근방의 영역에는, 니켈 원자에 결합한 유황 원자가 적은 것이 특징이다.

니켈 분말의 평균 입자지름은, 0.05㎛보다 작으면, 활성이 너무 높아서 저온에서의 수지의 연소나 저온에서의 소결을 억제할 수 없다. 또한, 도체 페이스트를 제조할 때에, 니켈 분말을 페이스트중에 분산시키고, 또한 적절한 점도 특성을 얻는 데에 다량의 용제나 분산제 등의 유기 성분을 필요로 하기 때문에, 치밀한 전극 건조막을 얻는 것이 곤란하다. 또한 적층 전자 부품의 소형화, 고적층화의 요구에 대응하기 위해서 내부 전극층을 박층화하려면, 니켈 분말의 평균 입자지름은 1.0㎛ 이하인 것이 필요하다. 특히 치밀하고 평활성이 높고, 얇은 내부 전극층을 형성하기 위해서는, 평균 입자지름이 0.1∼0.5㎛, 비표면적으로서 1.5∼6.0㎡/g의, 극히 미세하고 분산성이 양호한 구형상의 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 분말의 평균 입자지름은, 특별히 지정하지 않는 한 BET법으로 측정된 비표면적으로부터 환산한 입자지름을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 니켈 분말은, 주성분으로서 니켈을 포함하는 것이면 좋고, 순니켈 분말 외에, 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금 분말이어도 좋다. 상기 합금 분말에 있어서 니켈 이외의 금속 성분으로서는, 예를 들면 구리, 코발트, 철, 은, 팔라듐, 레늄(rhenium), 백금, 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 이리듐 (iridium) 등을 들 수 있다. 합금중의 니켈 이외의 금속 성분의 비율은, 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 이하 본 발명에서는, 이러한 합금 분말도 포함하여 간단히 "니켈 분말"이라고 칭한다. 또한 이러한 합금 분말에서도, 입자의 표면 산화층이 산화 니켈을 주성분으로 하는 것이면, 순니켈 분말인 경우와 동일한 거동을 나타내기 때문에, 이하의 기재에서는, 니켈의 산화물 외에 니켈 이외의 금속의 산화물이 혼재하고 있는 것도 포함하며 간단히 "니켈 산화물"이라고 한다.

본 발명의 니켈 분말에서는, 니켈 입자의 표면에 니켈이 얇은 산화층이 존재하고 있는 것이 필요하다. 표면 산화층은 실질적으로 니켈과 니켈 산화물로 이루어진 층으로서, 또한, 그 표면이 실질적으로 니켈 산화물로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 표면 산화층내에서, 그 표면에서 내부를 향하여 산소 농도가 점차 감소하는 입자 구조인 것이 바람직하다. 이러한 분말은, 크랙이나 델라미네이션을 억제 하는 효과가 높고, 또한 보다 연속성이 높은 전극을 형성할 수 있다. 이것은, 입자 표면의 산화층이 극히 안정적이고 강고하며, 예를 들면 탈바인더시에 산화층이 쉽게 분해되어 버리는 경우가 없기 때문에, 입자의 활성을 효과적으로 저하시켜, 소결 개시 온도를 상승시킨 결과라고 생각할 수 있다. 한편, 여기서 "실질적으로 니켈과 니켈 산화물로 이루어진다"란 유황을 제외한 대부분이 니켈과 니켈 산화물인 것을 의미한다. 또한 "실질적으로 니켈 산화물이다"란, 유황을 제외한 대부분이 니켈 산화물인 것을 의미한다. 그러나 어느 것이든, 불순물로서의 탄소나, 그 외의 미량의 원소가 함유되는 것을 배제하지 않는다.

분말에 포함되는 전체 산소량은, 니켈 분말에 대한 비율로 0.1∼4.0중량%가 바람직하다. 산소량이 0.1중량%보다 적으면 산화층이 표면을 균질하게 덮을 수 없게 되기 때문에, 니켈의 활성을 저하시키는 작용이 작아진다. 또한 4.0중량%를 넘으면, 환원 분위기에서 소성할 때 니켈 산화물의 환원에 의한 가스 발생과 체적 변화가 커지기 때문에, 치밀한 전극막을 얻기 어려워지는 동시에, 적층 전자 부품의 크랙이나 델라미네이션의 억제가 곤란하게 되는 경향이 있다. 특히, 0.2∼3.0중량%인 것이 바람직하고, 0.3∼2.0중량%의 범위가 보다 더 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 니켈 분말중에 포함되는 산소의 전체량은, 분말을 환원성 분위기내에서 900℃까지 가열했을 때 이탈하는 산소의 양으로서 표시된다. 구체적으로는, H₂를 4% 함유한 N₂가스로 이루어진 환원성 분위기내에서, 분말을 실온으로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 변화율로서 측정되는 강열 감량 (ignition loss)으로부터, 탄소 및 유황 등, 이 조건에서 휘발하는 산소 이외의 휘발성 원소의 함유량을 뺀 값으로 표시된다. 또한 입자의 표면으로부터 깊이 방향의 산소 원자의 존재량은, 유황 원자와 같이, ESCA에 의해 측정된다.

본 발명의 니켈 분말중의 유황의 함유량은, 분말 전체의 중량에 대해서 유황 원자 환산으로 100∼2000ppm이다. 100ppm보다 적으면 니켈 입자의 표면, 활성의 저하 효과가 작다. 또한 2000ppm보다 많아지면, 유전체 특성에의 영향이 우려되는 동시에, 적층 세라믹 전자 부품의 소성시에 발생하는 유황 함유 가스에 의한 소성로에의 손상의 발생을 무시할 수 없게 된다. 한편 분말에 함유되는 유황의 전체량은, 시판의 탄소 유황 분석 장치 등에 의해 측정된다.

본 발명에 있어서, 입자의 표면 부근에 존재하는 유황 원자는, 구체적으로는 ESCA(X선 광전자 분광법)에 의해 측정된다. 즉, 입자의 표면을 ESCA로 해석하여, 유황 원자에 귀속되는 피크의 존재의 유무를 조사한다. 이 피크의 결합 에너지의 값으로부터 유황 원자의 결합 상태를 판별할 수 있고, 또한 그 피크의 강도의 비교에 의해 특정 결합 상태의 유황의 존재량을 상대적으로 구할 수 있다. 통상 ESCA 해석에 의해서 얻어지는 것은, 입자 표면의 수nm정도의 깊이 범위의 극히 얇은 층의 정보이다. 예를 들면, 에너지가 1250eV인 MgKα선을 선원(source)으로서 사용했을 경우, 결합 에너지 약 160∼170eV인 유황의 2P_{3 /2}에 관한 정보는, 발생하는 광전자의 평균 자유 행정으로부터 약 3nm정도로 추측된다. 따라서 입자 내부의, 입자 표면으로부터 어느 깊이에서의 유황 원자의 존재량은, 아르곤 이온 등으로 입자를 그 깊이까지 에칭한 후, ESCA로 표면 해석하는 것에 의해서 동일하게 조사할 수 있다.

본 발명의 니켈 분말은, 특정량의 유황을 포함하지만, 개개의 구성 입자에 대해 상술한 해석을 행했을 때, 니켈 원자에 결합한 유황 원자(이하 "Ni-S"라 하기도 한다)에 귀속되는 피크의 강도가, 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 변화하는, 즉 증감하고 있는 것으로서, 또한 그 강도가 표면으로부터 3nm의 깊이보다 깊은 위치에서 최대가 된다. 이것은 Ni-S의 농도가 입자의 최표면에서는 낮고, 고농도로 존재하는 영역이 내부에 있는 것을 의미하고 있다. 특히, 입자 표면에 노출하는 Ni-S가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 상기 Ni-S에 귀속되는 피크란, 구체적으로는 결합 에너지 약 162eV부근에 존재하는 피크이다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 니켈-유황 결합은 산소와의 반응성이 높고, 일본 공개특허공보2006-37195A호와 같이 Ni-S가 입자의 표면에 많이 존재하면, 니켈 입자는 산화되기 쉬워진다. 이 때문에, 소성중에, 산소가 존재하는 분위기내에서, 탈바인더를 실시했을 경우, 니켈의 산화가 진행하기 쉽다. 그러나 본 발명의 니켈 입자는, 표면에 얇은 산화층을 가지며 또한 반응성이 높은 Ni-S가 상기의 분포가 되고 있는 것에 의해, 극히 활성이 낮은 것에 더하여 뛰어난 내산화성을 나타내며, 적층 전자 부품의 내부 전극에 이용했을 경우, 산소 함유 분위기내에서, 탈바인더를 실시해도 그 이상 니켈의 산화가 진행하지 않는다. 이 때문에 니켈의 산화 환원에 의한 체적 변화가 적고, 크랙이나 델라미네이션 등의 구조 결함의 발생이 억제된다고 생각할 수 있다. 따라서, 비산화성 분위기로부터 약간 산화성이 강 한 분위기까지, 폭넓은 조건으로, 탈바인더가 가능하게 된다.

상기한 바와 같이 Ni-S의 피크 강도는 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대가 되지만, 상기 피크 강도는 입자의 표면 산화층내에 있는 것이 특히 바람직하다. 환언하면, 상기 피크 강도가 입자의 표면에서는 낮고, 표면에서 내부를 향하여 일단 증가하여, 표면 산화층내에서 최대가 되고, 입자의 중심부를 향해서 다시 감소하는 것과 같은 Ni-S의 농도 구배를 가진 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 갖는 경우, 유황이 소량이라도 니켈의 활성을 현저하게 저하시킬 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 비산화성 분위기내에서, 탈바인더를 실시했을 경우에도, 수지의 저온에서의 폭발적 분해와 이에 따른 잔류 카본의 증대를 일으키는 경우가 없고, 적층 전자 부품의 구조 결함이나 특성의 열화를 방지하는 효과가 크다. 또한, 표면 산화층내의 약간 내부측의 영역에 존재하는 Ni-S는, 표면 산화층의 안정성을 높이는 작용도 있다고 생각되며, 탈바인더시 유기물의 분해에 의해 분위기가 환원성이 되었을 경우에도 산화층이 환원되어 버리는 것을 방지한다고 추정된다. 상기와 같이, Ni-S의 피크 강도는 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대가 되지만, 소량의 유황으로 상기의 효과를 확실히 충분히 얻으려면, 상기 피크 강도는 입자 표면으로부터 10nm까지의 위치에서 최대가 되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, Ni-S가 상기 분포를 가진 것에 더하여, 입자 표면에, ESCA에 의한 표면 해석에 있어서 결합 에너지 약 168eV의 위치에 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 이 위치의 피크는, 반드시 명확하지 않지만, 아마도 산소 원자와 결합한 유황 원자의 존재를 나타내는 것이라고 생각된다. 이 피크는, 적어도, 입자 의 표면으로부터의 깊이 1nm 이내의 영역에 존재하고 있는 것이 바람직하고, 또, 그 강도는 동일영역에 있어서의 Ni-S에 귀속되는 피크의 강도와 동일한 정도 또는 큰 것이 바람직하다. 입자 표면에 이러한 피크가 검출되는 니켈 입자는, 내산화성이 보다 뛰어나 산화성 분위기내에서의 산화의 진행을 억제하는 효과가 더욱 현저하게 된다.

(니켈 분말의 제조)

본 발명의 니켈 분말은, 한정되지 않지만, 바람직하게는, 미리 유황을 함유시킨 니켈 입자를 표면 산화함으로써 제조된다. 바람직하게는, 함유되는 유황 원자가 산화되어 이탈해 버리는 것을 방지하기 위해서, 표면 산화 처리는 단시간에 실시한다. 예를 들면, 니켈 입자를 기상(gas phase) 중에, 고온에서 산화성 가스와 접촉시킨 후에 급랭함으로써 표면을 순간적으로 산화시키는 방법이 바람직하게 채용된다.

구체적으로는, 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 니켈 분말(이하 "유황을 함유하는 니켈 분말"이라 한다)을, 가열된 비산화성 가스 분위기내에 분산시켜, 공기 등의 산화성 가스에 노출함으로써, 니켈 입자의 표면 산화를 실시한다. 이 경우, 분위기 온도가 300∼800℃정도에서 산화성 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 표면 산화는 단시간, 구체적으로는 10초 이내의 단시간에 실시하는 것이 바람직하고, 특히 산화성 가스를 대량으로 불어넣는 등 방법에 의해 1초 이내의 순간으로 산화시키는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 분말의 응집을 일으키는 경우 없이, 강고하고 균질한 표면 산화층을, 적정량 형성할 수 있으며, 또한 생성 입자 의 표면 근방에서는 Ni-S가 적고 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 그 농도가 최대가 된다. 생성 분말의 표면 산화량은, 예를 들면 입자가 산화성 가스와 접촉하는 온도나 시간, 산화성 가스중의 산소 농도 등에 의해 조정할 수 있다.

특히, 상기 유황을 함유하는 니켈 분말이 화학기상 석출법(CVD)이나 물리기상석출법(PVD), 분무 열분해법(spray pyrolysis method) 혹은 일본 특허공개공보 2002-20809A 및 일본 특허공개공보 2004-99992A 공보에 기재된 금속 화합물 분말을 기상 중에서 열분해하는 방법 등에 의해 기상 중에서 제조되는 경우는, 고온에서 생성한 니켈 분말이 기상 중에 고도로 분산하고 있는 상태인 채로 냉각하는 공정에 있어서, 공기 등의 산화성 가스를 혼합하는 것에 의해, 상술한 바와 같이 표면 산화와 냉각을 단시간에 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 유황을 함유하는 니켈 입자를 비산화성 가스 분위기내에서 고온에서 분산한 상태로 생성시키고, 다음에 냉각할 때, 분위기 온도가 300∼800℃로 냉각된 단계에서, 산화성 가스에 상기 니켈 입자를 접촉시키는 것에 의해, 입자의 표면 산화와 냉각을 동시에 실시한다. 이 경우에도, 산화성 가스를 대량으로 불어넣는 것에 의해, 순간적으로 산화시키는 것이 바람직하다.

한편, 니켈 분말중에 유황을 함유시키는 방법은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 니켈 분말과 유황 분말과 혼합하여 밀폐된 용기내에서 가열하는 방법이나, 니켈 분말에 황화수소 가스나 아황산 가스, 또는 메르캅탄계 화합물(merchaptan compound)이나 티오펜계 화합물(thiophene compound) 등의 유기 유황 화합물 등 유황을 함유하는 가스를 유통시켜 반응시키는 방법 등이 있다. 또한 니켈 분말이 상 술한 바와 같은 기상 중에서 제조되는 경우는, 니켈 원료에 유황 화합물을 함유시키거나, 황화수소 가스나 아황산 가스, 유기 유황 화합물의 가스를 상기 기상 중에 첨가하는 것에 의해, 유황을 함유하는 니켈 분말을 얻을 수 있다.

(도체 페이스트)

본 발명의 도체 페이스트는, 상기 니켈 분말을 도전성 분말로서 함유하고, 이것을 수지 바인더, 용제로 이루어진 비클에 분산시킨 것이다. 도전성 분말로서 상기 니켈 분말 이외의 도전성 분말을 배합해도 좋다.

수지 바인더로서는 특별히 제한은 없고, 내부 전극용 페이스트에 통상 사용되고 있는 것, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 로진(rosin) 등이 사용된다. 수지 바인더의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 도전성 분말 100중량부에 대해서 1∼15중량부 정도이다.

용제로서는, 상기 바인더 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 내부 전극용 페이스트에 사용되고 있는 것을 적절히 선택하여 배합한다. 예를 들면 알코올계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 또는 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 용제의 양은, 통상 사용되는 양이면 제한은 없고, 도전성 분말의 성상이나 수지의 종류, 도포법 등에 따라 적절히 배합된다. 통상적으로는 도전성 분말 100중량부에 대해서 40∼150중량부 정도이다.

본 발명의 도체 페이스트에는, 상기 성분 외에, 통상 배합되는 경우가 있는 성분, 즉, 세라믹 시트에 함유되는 세라믹과 동일 또는 조성이 근사한 성분을 포함 한 세라믹이나, 유리, 알루미나, 실리카, 산화구리, 산화망간, 산화티탄 등의 금속 산화물, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 무기 분말이나, 금속 유기 화합물, 가소제, 분산제, 계면활성제 등을, 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 도체 페이스트는, 니켈 분말과 다른 첨가 성분을 바인더 수지 및 용제와 함께 혼련하고, 균일하게 분산시켜 페이스트상태, 도료상태 또는 잉크상태로 하는 것에 의해서 제조된다. 얻어지는 도체 페이스트는, 특히, 적층 콘덴서, 적층 인덕터, 적층 액츄에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극을 형성하는데 적합하지만, 그 외에 세라믹 전자 부품의 단자 전극이나 후막 도체 회로의 형성에 사용할 수도 있다.

(적층 세라믹 전자 부품)

적층 세라믹 전자 부품은, 내부 전극의 형성에 본 발명의 도체 페이스트를 이용하여 공지의 방법으로 제조된다. 일례로서 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법을 설명한다.

먼저, 유전체 세라믹 원료 분말을 수지 바인더중에 분산시키고, 닥터 블레이드법(doctor blade method) 등으로 시트 성형하여, 세라믹 시트를 제작한다. 유전체층을 형성하기 위한 유전체 세라믹 원료 분말로서는, 통상 티탄산바륨계, 티탄산스트론튬계, 지르콘산스트론튬계, 지르콘산칼슘스트론튬계 등의 페로브스카이트형 산화물(perovskite-type oxide), 또는, 이들을 구성하는 금속 원소의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 것을 주성분으로 하는 분말이 사용된다. 필요에 따라서, 이들 원료 분말에, 콘덴서 특성을 조정하기 위한 각종 첨가제가 배합된다. 얻어진 세라 믹 시트상에, 본 발명의 도체 페이스트를, 스크린 인쇄 등의 통상의 방법으로 도포하고, 건조하고 용제를 제거하여, 소정의 패턴의 내부 전극 페이스트 건조막을 형성한다. 내부 전극 페이스트 건조막이 형성된 세라믹 시트를 소정의 매수만큼 겹쳐 쌓고, 가압 적층하여, 미소성의 적층체를 제작한다. 이 적층체를 소정의 형상으로 절단한 후, 불활성 가스 분위기내 또는 약간의 산소를 포함한 비활성 가스 분위기내에서, 250∼350℃ 정도의 온도로 탈바인더를 실시하여 비클 성분을 분해, 비산시킨다. 그 다음, 상기 적층체는, 비산화성 분위기내에서 1000∼1400℃ 정도의 고온에서 소성하여, 유전체층과 전극층을 동시에 소결하고, 필요에 따라 재산화 처리를 더 실시해서, 적층 세라믹 콘덴서소체를 얻는다. 이 후, 소체의 양단면에 단자 전극이 소부(firing) 형성된다. 한편, 단자 전극은, 상기 미소성의 적층체를 절단한 칩의 양 단면에 단자 전극용 도체 페이스트를 도포하고, 그 후, 적층체와 동시에 소성함으로써 형성해도 좋다.

다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균 입자지름이 대략 100㎛의 초산니켈4수화물의 분말을 500g/hr의 공급 속도로 기류식 분쇄기(jet mill)에 공급하고, 200L/min의 유속의 질소 가스로 분쇄, 분산시켰다. 이 분산 기류를 그대로 1550℃로 가열한 전기로 내의 반응관에 도입하고, 초산니켈4수화물을 가열, 분해하여 니켈 분말을 생성시켰다. 이때, 황화수소 가스를 분산 기류의 반응관에 도입구의 근방으로부터 공급함으로써, 생성하는 분말 에 유황을 함유시켰다. 고온에서 생성한 상기 니켈 분말이, 반응관의 출구측에 접속된 냉각관을 통과하여 냉각될 때, 냉각관의 출구 부근에서 대량으로 공기를 불어넣는 것에 의해, 니켈 입자 표면을 순간적으로(1초 이내에) 산화시킴과 함께 더 냉각하여, 백필터(bag filter)로 포집했다. 열전대로 측정된, 분말이 공기와 접촉하는 부분의 분위기 온도는, 약 600℃였다.

얻어진 니켈 분말을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 구형의 입자가 생성하고 있는 것을 확인했다. BET법에 의해 측정한 분말의 비표면적은 3.3㎡/g이며, 입자지름으로 환산하여 약 0.2㎛였다. 탄소·유황 분석 장치(Horiba 제작소 제품 EMIA-320V)로 측정한 유황 함유량은 900ppm이며, 또한 산소 함유량(강열 감량)은, 1.4중량%였다.

얻어진 니켈 분말의 입자 표면 부근에 있어서의 유황의 존재 상태를 ESCA (Kratos사 제품 ESCA-3400)로 표면 해석했다. 도 1에 결합 에너지 155∼173eV의 사이에 측정된 유황의 2P_{3 /2} 피크의, 아르곤 이온 에칭에 의한 강도 변화를 나타낸다. 니켈에 결합한 유황(Ni-S)에 귀속되는, 결합 에너지 약 162eV의 피크의 강도는, 에칭 깊이 약 3.5nm에서 최대가 되었다. 이때의 강도를 100으로 하여 에칭 깊이에 의한 피크 강도의 상대적인 변화를 도 2에 나타낸다. 또한, Ni-S와 동일하게 하여, 결합 에너지 약 530eV의 산소 피크의, 에칭 깊이에 의한 변화를 도 2에 아울러 나타낸다. 산소의 피크 강도는, 입자 표면에서 최대가 되고 에칭함에 따라 강도는 저하했다.

또한, 에칭 없는 입자 표면의 ESCA 측정에 있어서, 결합 에너지 약 162eV의 피크 이외에, 결합 에너지 약 168eV의 피크가 관찰되었다(도 1). 그 결합 에너지 값으로부터, 이 피크는 산소가 결합한 유황 원자로 귀속되는 것이라고 추측되지만, 분말을 물로 세정해도 피크가 소실하는 경우는 없고, 또한 후술하는 바와 같이, 분말을 가열하더라도 없어지지 않는다. 이들 점으로부터, 이 유황 성분은 단순하게 산화 유황계의 가스가 흡착한 것이 아니라, 입자 표면에 강고하게 결합한 것이라고 판단된다. 그리고, 1nm 에칭함으로써, 이 피크가 소실하기 때문에, 산소가 결합한 유황(추정. 이하 S-O라고 하기도 한다.)은 표면으로부터 1nm의 깊이까지의 영역에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 ESCA 해석의 결과는, Mg-Kα선(1250eV)을 입사 X선원으로 했을 경우의 결과이며, 광전자의 탈출 깊이로부터 추측하면, 표면(에칭했을 경우는 에칭 후의 표면)으로부터 약 3nm의 깊이까지의 영역의 정보가 포함된다. 여기서, 사가현에서 설립한 큐슈 싱크로트론 광연구 센터에 있어서, 싱크로트론광(synchrotron light)을 이용하여 입사 X선의 에너지를 610eV로 하여 에칭 없이 해석을 행하였다. 이 조건에서는, 유황에 관해서는, 표면으로부터 약 1nm의 깊이까지의 정보가 얻어진다. 해석의 결과, Ni-S의 피크는 없고, 결합 에너지가 약 168eV의 피크만이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 이 니켈 입자에서는, 입자 표면의 산화층과 동일한 영역에 유황이 존재하는 것, 유황의 분포는 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대치가 되는 것, 표면으로부터 약 1nm까지의 영역에서는 Ni-S는 존재하지 않고 S-O가 존재하는 것, 1nm보다 깊은 영역에는, S-O는 존재하지 않고 Ni-S만이 존재하는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

비표면적 3.5㎡/g(입자지름으로 환산하여 약 0.2㎛)이고, 유황 함유량 1100ppm, 산소 함유량 1.4중량%인, 시판의 적층 전자 부품 내부 전극용 니켈 분말에 대해서, 실시예 1과 동일하게 ESCA에서의 해석을 행했다.

결과를 도 3에 나타낸다. 에칭 깊이 1nm에 있어서 Ni-S의 피크 강도가 최대가 되었다. 이 때의 강도를 100으로 하여, 에칭 깊이에 의한 피크 강도의 상대적인 변화를 도 4에 나타낸다. 도 4에는, 결합 에너지 약 530eV의 산소 피크의, 에칭 깊이에 의한 강도 변화를 아울러 나타내었다. 도 3 및 도 4로부터, 실시예 1와 비교하여 표면에 보다 가까운 영역, 구체적으로는 입자 표면으로부터 3nm보다 얕은 영역에, 니켈과 결합한 유황이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 에칭 없는 측정에서, S-O에 귀속된다고 추정되는, 결합 에너지 약 168eV의 피크는 관찰되지 않았다.

실시예 1과 비교예 1의 니켈 분말을, 각각 공기 중에, 250℃에서 30분간 가열하고, 동일하게 ESCA에 의한 유황의 해석을 행하여, Ni-S에 귀속되는, 결합 에너지 약 162eV의 피크에 대하여 가열 전후에서의 강도의 변화를 조사했다. 각각 가열전의 최대 피크 강도를 100으로 하여, 도 5에 실시예 1, 도 6에 비교예 1의 가열 전후의 피크 강도의 변화를 나타낸다. 비교예 1에 비하면, 실시예 1에서는 가열에 의한 강도의 저하가 분명하게 적다. 또한 도 7은, 실시예 1의 분말의 에칭 없는 상 태에서의, 가열 전후에서의 변화를 나타낸 것이다. 도 7로부터 명백하듯이, 결합 에너지 약 168nm의 피크 강도는, 가열후에도 거의 변화는 볼 수 없었다. 이상의 결과로부터, 비교예 1의 분말에서는, 입자 표면에 존재하는 니켈에 결합한 유황이 공기중에서의 가열에 의해 산화하고, 이탈했다고 추정된다. 이에 대해서 실시예 1의 분말에서는, 유황의 산화와 비산이 억제되는 것으로 추측된다.

다음에, 실시예 1과 비교예 1의 니켈 분말 100중량부, (수지 바인더로서) 에틸셀룰로오스 5중량부, (용제로서) 디하이드로터피네올(dihydroterpineol) 95중량부를 배합하고, 3개 롤 밀(roll mill)을 사용하여 혼련하여 각각 도체 페이스트를 제작했다. 제작한 페이스트를 PET 필름상에 약 250㎛의 두께에 캐스팅(casting)하고, 건조한 후 PET 필름을 박리하여, 수mm 정도의 소편(small piece)으로 분쇄하여 시료로 했다. 이 시료를, 공기중에서 실온으로부터 300℃로 5시간 가열하여 탈바인더를 실시한 후, 분말의 산소 함유량(강열 감량) 측정과 동일한 방법으로 중량 감소율을 조사했다. 이 결과, 실시예 1의 분말에서는 중량 감소율이 1.8%로서, 분말의 산소 함유량과의 차는 작고, 니켈의 산화가 거의 진행되고 있지 않은 것이 확인되었다. 이에 대해, 비교예 1의 분말에서는 8.7%가 되어, 탈바인더에 의해 분말이 상당히 산화된 것을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은, 내산화성이 우수한 것이 명백하다.

[실시예 2]

금속 니켈을 약 10,000℃의 플라즈마 상태에 있는 고온의 질소 가스에 의해 반응 용기중에서 가열, 증발시켜, 발생한 증기를 황화수소 가스와 함께 100L/min의 4%수소-질소 혼합 가스를 캐리어로서 관형상의 냉각기 속으로 보내어 유황을 함유하는 니켈 분말을 생성시켰다. 냉각관의 출구 부근에서 대량으로 공기를 불어 넣는 것에 의해, 니켈 분말의 입자 표면을 순간적으로(1초 이내에) 산화시킴과 함께 더 냉각하여, 백필터로 포집했다. 분말이 공기와 접촉하는 부분의 분위기 온도는 약 400℃였다.

얻어진 니켈 분말을 SEM로 관찰하여, 둥근 형의 입자가 생성하고 있는 것을 확인했다. 비표면적은 4.4㎡/g이며, 즉 입자지름으로 환산하여 약 0.15㎛였다. 유황 함유량은 약 1800ppm, 산소 함유량은 0.8중량%이었다. 실시예 1과 동일하게, ESCA에 의해 측정한 Ni-S의 피크 및 산소의 피크의 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를 도 8에 나타낸다. 실시예 1과 동일하게, Ni-S의 피크는, 에칭 깊이 3.5nm에서 최대가 되었다. 또한, 에칭 없는 측정에서는, 결합 에너지 약 168eV의 피크도 확인되었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 초산 니켈4수화물의 공급 속도를 2000g/hr로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로, 유황을 포함한 표면 산화된 니켈 분말을 제조했다. 얻어진 니켈 분말을 SEM로 관찰하여, 둥근 형의 입자가 생성하고 있는 것을 확인했다. 비표면적은 0.7㎡/g이며, 즉 입자지름으로 환산하여 약 1.0㎛이었다. 유황 함유량은 약 250ppm, 산소 함유량은 0.3중량%이었다. 이 분말을 ESCA에 의해 해석한 바, Ni-S의 피크가 에칭 깊이 3.5nm에서 최대가 되고, 실시예 1과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 에칭 없는 측정에서는, 결합 에너지 약 168eV의 피크도 확인되었다.

실시예 2와 3에서 얻어진 분말을, 실시예 1, 비교예 1과 동일한 방법으로 페이스트화하여, 탈바인더에 의한 분말의 산화의 정도를 조사했다. 그 결과, 탈바인더후의 중량 변화율은, 실시예 2의 분말에서는 2.0%, 실시예 3의 분말에서는 0.5%이며, 내산화성이 뛰어난 것이었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 초산 니켈4수화물의 공급 속도를 1000g/hr로 하고, 또한 냉각관의 길이를 길게 하여 공기를 불어 넣는 위치를 조정함으로써, 생성한 분말이 공기와 접촉할 때의 분위기 온도를 약 200℃로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로, 유황을 포함한 표면 산화된 니켈 분말을 제조했다. 얻어진 니켈 분말을 SEM로 관찰하여, 구형의 입자가 생성하고 있는 것을 확인했다. 비표면적은 1.8㎡/g, 즉 입자지름으로 환산하여 약 0.4㎛였다. 유황 함유량은 약 600ppm, 산소 함유량은 0.26중량%였다.

ESCA에 의해 표면 해석을 행하여, Ni-S의 피크 및 산소의 피크의 강도의 에칭 깊이에 의한 변화를 도 9에 나타냈다. 도 9로부터, Ni-S의 존재량이 입자의 표면에 극히 가까운 영역, 구체적으로는 입자 표면으로부터 3nm보다 얕은 영역에서 최대가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 에칭 없는 측정에서는, 결합 에너지 약 168eV의 피크의 존재가 확인되었다. 본 분말을, 상술한 바와 동일한 방법으로 페이스트화하여, 탈바인더에 의한 분말의 산화의 정도를 실시예 1과 같이 조사했다. 그 결과, 탈바인더후의 강열 감량은 5.2%가 되어, 분말이 상당히 산화하고 있었다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 니켈 분말 입자를, 에칭하지 않고, 또는 다른 에칭 깊이로 에칭한 후에 행한 ESCA에 의한 표면 해석 결과를 나타내고 있다.

도 2는 도 1의 ESCA에 의한 표면 해석 결과에 있어서의 니켈에 결합한 유황(Ni-S) 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를, 산소의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화와 함께 나타내고 있다.

도 3은 비교예 1의 니켈 분말 입자에 대해서, 실시예 1과 동일하게 행한 ESCA에 의한 표면 해석 결과를 나타내고 있다.

도 4는 도 3의 ESCA에 의한 표면 해석 결과에 있어서의 Ni-S의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를, 산소의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화와 함께 나타내고 있다.

도 5는 실시예 1에서 얻은 니켈 분말의 가열 전후의 Ni-S의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를 나타내고 있다.

도 6은 비교예 1의 니켈 분말의 가열 전후의 Ni-S의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를 나타내고 있다.

도 7은 실시예 1에서 얻은 니켈 분말을 에칭하지 않고 행한, 가열 전후의 ESCA에 의한 표면 해석 결과를 나타내고 있다.

도 8은 실시예 2에서 얻은 니켈 분말의 ESCA에 의한 표면 해석에 있어서의 Ni-S의 피크 강도 및 산소의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를 나타내고 있다.

도 9는 비교예 2에서 얻은 니켈 분말의 ESCA에 의한 표면 해석에 있어서의 Ni-S의 피크 강도 및 산소의 피크 강도의, 에칭 깊이에 의한 변화를 나타내고 있다.

Claims (9)

1. 표면 산화층을 가지며, 또한 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 평균 입자지름 0.05∼1.0㎛의 니켈 분말로서,

   분말의 전체 중량에 대해서 유황의 함유량이 100∼2000ppm이고,

   상기 니켈 입자의 ESCA에 의한 표면 해석에서 니켈 원자에 결합한 유황 원자에 귀속되는 피크의 강도가 입자 표면으로부터 중심 방향으로 변화하며, 그 강도가 입자 표면으로부터 3nm보다 깊은 위치에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 ESCA에 의한 표면 해석에서 니켈 원자에 결합한 유황 원자에 귀속되는 피크의 강도가, 상기 표면 산화층내에서 최대가 되는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
3. 제 1 항에 있어서, 적어도 상기 니켈 입자의 표면(outermost surface)으로부터 깊이 1nm의 영역에 대하여 ESCA에 의한 표면 해석을 행했을 때에, 결합 에너지 약 168eV의 위치에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 산화층의 표면(outermost surface)이 실질적으로 니켈 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분말중에 존재하는 산소의 전체량이, 분말의 전체중량에 대해서 0.1∼4.0중량%인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
6. 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 니켈 분말을 비산화성 가스 분위기내에 분산시켜, 300∼800℃의 온도 범위에서 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해, 단시간에 표면 산화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
7. 유황을 함유하는 니켈 입자로 이루어진 니켈 분말을 비산화성 가스 분위기내에서 고온에서 분산한 상태로 생성시키고, 이어서 이것을 냉각하여, 분위기 온도가 300∼800℃로 냉각된 단계에서 산화성 가스와 접촉시키는 것에 의해, 단시간에 표면 산화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.
8. 제 1 항에 기재된 니켈 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품의 전극 형성용 도체 페이스트.
9. 제 8 항에 기재된 도체 페이스트를 이용하여 전극을 형성한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.

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