TW506869B - Method for preparing metal powder - Google Patents

Description

506869 五、發明説明（Μ ‘ 發明背景 1. 發明範疇 本發明製備適合用於電子產品之金屬粉末之一種方法， 更明確而言，是關係一種用於製成高結晶度金屬粉末之方 法，製成爲一種導電粉末而用於導電糊漿。 2. 相關技術之說明 用於形成電子電路之導電物糊漿之導電性金屬粉末，所 含雜質應減至最少。爲細緻之粉末（其平均粒度由不大於 〇. 1微米至約1 〇微米），具有一致之粒形和大小，由單分 散性粒子構成而不集聚。此種粉末在糊漿內需要妥予擴分 散，具有足夠良好之結晶度而不致有不均勻之燒結。尤其 ，當粉末被用於形成內或外之導電體而用作多層陶瓷電子 零件，其如多層電容器或多層感應器，需要細緻球形、低 活性、高結晶度或單晶的金屬粉末，在燒製和高的燒結起 始溫度當中，不受氧化和還原而生之膨脹或收縮影響，而 且由細緻而形狀和粒度一致之次微米粒子所組成，以防止 脫層、開裂和其他在結構上之毛病’使能夠減小電容器之 薄膜厚度。 明確而言，多層陶瓷電子件通常以交替層積多片介電材 料、磁性材料等等未經燒製之陶瓷胚片層；和含有鈀或 銀-鈀等貴金屬粉末，或如以鎳或銅等賤金屬粉末而作爲 導電性成分而成之內導電體糊漿層’在高溫將所積各層共 同燒製而成。若用易受氧化影響之賤金屬作成內導電體，將 遭遇種種問題，例如’在內導電物糊漿內用鎳粉作爲導電性 506869 五、發明説明（2 ) 成分，層積體在氧化氣氛內被加熱至除去膠合劑之步驟， 通常發生於約300至60(TC之溫度，使在糊漿和陶瓷胚片 內之有機載體完全被燒除。在此除去有機物之步驟內，鎳 稍受氧化。然後，在惰性氣氛或還原氣氛中進行燒製，如 有需要進行還原處理。然而，因爲在除去膠合劑之步驟中 非常難以完全還原已氧化之鎳粉，電性劣化，例如電阻增 大等結果。而且，此等氧化和還原作用伴隨著各電極體積 的膨脹和收縮。因爲此種體積之改變與陶瓷層之燒結收縮 行爲不相一致因而發生脫層，開裂和其他在結構上的毛病 。另外，鎳粉在非氧化氣氛中迅速燒結，由於其過份燒結 而形成內導電體的不連續薄膜，因而造成諸如增大的電阻 率或內部破損等等問題，並構成增大的導電體厚度，與近 年爲求增加層積片數量而減小各內導電層厚度之要求相砥 觸。以上的氧化作用和過度燒結在使用鎳糊共燒所形成之 外導電體中也造成相似的問題。因此，需要一種高度結晶 的鎳粉，至少在除去膠合劑之際可耐氧化作用，而且具有 高的燒結啓始溫度。 同時，爲貴金屬之鈀在燒結當中具有在較低溫度被氧化 之性質，而在進一步加熱至較高溫度時被還原，如此將導 致導電層和陶瓷層間的燒結和收縮行爲不一致，因而造成 結構上之疵病。所以，鈀和鈀合金同樣企求必需之耐氧化 性，而且在此方面，以球形、高度結晶之粉末爲優，以單 晶粉末爲特別良好。 噴灑熱解爲製備如此妥善結晶之金屬粉末迄今已知之習用 -4- 506869 五、發明説明（3 ) - 方法，如日本專利公告第63-3 1 522號及他處所已討論。 噴灑熱解是將含有一或多種金屬化合物之溶液；或將此等 化合物分散所成懸浮液，噴灑成爲細小滴粒，在高於金屬 化合物分解溫度之溫度加熱於此等滴粒，較佳在接近或高 於金屬化合物中所含金屬之熔點，使金屬化合物熱解而金 屬或各金屬粉末被沉澱之一種方法。此方法產生高度結晶 或單晶，高密度，高分散性，真球形之金屬粉末或合金粉 末。與濕式還原法不同，因爲不須作固液分離而製作容易 ，又因不必添加影響產物純度之添加劑或溶劑，可得不含 雜質之高純度粉末而爲優點。再者，容易控制粒度，又因 所產粒子之組成基本上與起始在溶液中金屬化合物之組成 相同，也容易控制所產粒子之組成。 然而，此項方法所遭遇之問題是使用水或諸如醇、丙酮 或其他之有機溶劑作爲分散介質或溶質，用於使金屬化合 物原料製成滴粒，這些都在熱解當中相當耗費能量而爲高 成本。特別而言，在此方法中，金屬化合物之熱解與加熱 蒸發溶劑同時進行；或使金屬化合物之熱解在溶劑蒸發後 進行，但是任一情形均需大量的能量蒸發溶劑。而且，滴 粒在反應容器內承受集聚作用或破裂作用，造成所得粉末 之粒度分佈寬闊。如此將難於設定噴灑速度、載體氣體中 的滴粒濃度，在反應容器內的留駐時間、以及反應條件。 尤其，對賤金屬如鎳、鐵、鈷、或銅等之粉末必須進行於 小心控制之還原或弱還原之氣氛內以防止氧化。再者，若 以水爲溶劑，因爲水的分解而生之氧化氣體在高溫時傾向 506869 五、發明説明（4 ) 發生氧化作用，將難以獲得具有良好結晶度的粉末。 一種以蒸汽相方法製備格外微細金屬粒子之方法亦爲已 知。例如，爲求獲得鎳粉，將氯化鎳蒸發，然後在高溫以 還原氣體予以還原。然而，由蒸汽相以沉澱反應而得之粉 末易於集結，並且難以控制其粒度。其以不同之蒸發方法 在準確控制之組成中產生金屬合金也非可能。 美國專利第5,976,2 1 7號揭示一種利用還原劑固態一氣 態反應還原諸如氧化鎢粉末之金屬化合物粉末之方法。此 法包含隨著還原氣體與選用之載體氣體引入金屬化合物粉 料至加熱之反應室內，使沿預定路徑通過室內，在其中之 材料接受化學反應。等待還原材料之還原作用是與還原氣 體接觸而形成。因此，當材料是以粉狀供給時，材料與還 原氣體間之接觸面積與上述蒸汽相方法比較爲小，所以難 以在短時間內完成使粉料還原成爲金屬。即使利用旋風器 使保有較長途徑，或使材料粒子爆開，未反應或還原不完 全之材料仍然存在，以致難以設定適當之操作參數（例如 流通途徑，饋入還原氣體之方法等）。此外，在該專利中 並未提及獲得具有良好結晶度而適合用於電子製品之一致 球形金屬粉末。 曰本專利公告第36-9163號揭示一種製備高純度金屬粉 末或其混合物之方法，在空氣中或惰氣中，於比較低之溫 度’亦即100至50(TC，熱解有機多元酸之銀、鎳或銅鹽 ’並表示僅爲數微米或更小粒度之微細金屬粉末可以以硏 磨獲得。以此方法，然而，不僅不可能準確控制粒度，而 506869 五、發明説明（5 ) ' 且如果材料被加熱至接近或超過金屬之熔點以提高結晶度 ，則無法維持粒子形狀，且粒度不能以硏磨使成爲恰爲數 微米或更小。 發明槪沭 本發明之一項目的是獲得高純度、高密度、高可分散性 、細微、高度結晶之金屬粉末，由大小一致之球形粒子構 成，適合用於厚膜糊漿，尤其是導電物糊漿等，用於多層 陶瓷電子件之製作。本發明之另一目的是提供一種以低成 本和簡單製程製作如此之金屬粉末之新穎方法。 特定而言，本發明在於一種用於製作高度結晶金屬粉末 之方法，包括： 以載體氣體供給至少一種可熱分解之金屬化合物粉末至 一反應容器內；和 以加熱至金屬化合物於一種狀態，在其中金屬化合物分 散於氣相中，濃度不高於ίο克/公升，其爲在超過金屬化 合物粉末分解溫度，且在金屬化合物粉末中所含金屬之熔 點爲Tm°C時，至少爲（Tm-200)°C之溫度。 本發明也著眼於以上述用於製作高度結晶之金屬粉末之 方法，在其中之金屬化合物粉末含有二或多種金屬元素之 金屬化合物或各金屬化合物之均勻混合粉末或複合粉末， 且金屬粉末是一種合金粉末。 本發明也著眼於以上述方法所製高度結晶之金屬粉末， 含有此高度結晶之金屬粉末之導電物糊漿，和用上述導電 物糊漿所形成導電層所成多層陶瓷電子件。 -7- 506869 五、發明説明（6) 較佳具體例詳細說明 對於以此方法製作之金屬粉末並無特別限制，但此方法 特別非常適合賤金屬如銅、鎳、鈷、或鐵等之粉末，或貴 金屬銀、IG、金、或舶等之粉末之製作。含有多種金屬之 混合粉末或合金粉末可以藉由原料金屬化合物粉末或其多 種粉末之適當選擇而獲得。「金屬粉末」一詞，用於本發 明者，包括混合粉末和合金粉末。 用作金屬粉末原料之可熱分解金屬化合物粉末，可以是 一種無機化合物，其如氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸 鹽、含氧硝酸鹽、含氧硫酸鹽、氯化物、氧化物、銨錯合 物、或磷酸鹽；其或可爲有機化合物，如羧酸酯、樹脂酸 鹽、磺酸鹽、乙醯丙酮酸酯、或者單或多羥基醇化金屬。 氫氧化物、碳酸鹽、羧酸酯、樹脂酸鹽、乙醯丙酮酸酯、 醇化物等因在熱解後將無有害副產物而爲較佳。 二或多種金屬化合物粉末之混合物也可用作原料粉末。 在製作合金粉末時，用作合金成分金屬之原料粉末可以 依所需組成比例簡單予以均勻混合，但較佳使用複合粉末 ’其中多種金屬成分已經被組合，因而依特定組成比例包 含於原料粉末之各粒子內。此項組合可以完成於一種方法 ’在其中用作原料各金屬化合物粉末預先混合，然後加熱 處理以致於組成一致，再予粉碎，或用已知之方法如溶 膠-凝膠法或共沉澱法。雙鹽、鍺鹽、金屬雙氧化物等也 可使用。 在本發明之方法中，假設一粒金屬或合金粒子形成自一 506869 五、發明説明（7) 粒可熱分解之金屬化合物原料。因此，所成金屬粒子之大 小實質上與原料粉末粒子大小成正比，儘管其比例隨金屬 化合物之種類而定。所以，爲了獲得具有一致粒度之金屬 粉末，須用具有一致粒度之金屬化合物粉末。如果原料粉 末之粒度分佈寬廣，則最好用粉化、硏磨、或在分散材料 粉末於氣相之前，先用磨粉機或分選機分選。 在本發明中之重要者，固體金屬化合物粉末是在被分散 於氣相中被熱解。此外，在反應容器之內，原料粉末必須 被熱解於一種擴散濃度夠低之狀態，其爲使原料粉末粒子 與所產生粉末之粒子不相互碰擴。所以，在氣相中金屬化 合物之濃度必須爲1 〇克/公升或更小。如果濃度高出比數 ，粒子間之碰撞將阻止金屬粉末在所得中具有一致之粒度 。分散濃度可依分散裝置或熱解裝置之形式作適當之測定 。對於濃度無特別之限制，只要爲1 〇克/公升或更小。然 而，如果在氣相中金屬化合物之濃度太\低，生產效率亦將 降低。所以，通常較佳爲至少0.01克/公升。 對於在氣相中分散原料粉末之方式並無特別限制，可用 任何習常之分散裝置。爲求在維持上述低濃度分散狀態中 進行熱解，例如，採用自外面加熱之管式反應容器，原料 粉末從一開口隨著載體氣體供入，以一定流速流通於反應 容器，熱解所產金屬粉末在另一開口回收。原料粉末和載 體氣體之混合物之流速，以及混合物通過反應容器之時間 ，是依所用裝置而設定，使粉末在所需溫度被充份加熱。 加熱可從反應容器之外，利用電爐、瓦斯爐、或類似者，或 -9- 506869 五、發明説明（8 ) 將燃料氣體供至反應容器而用其燃燒火焰。 在製作貴金屬粉末之情況中，對於載體氣體無特別限制 ’可用氧化氣體（例如空氣、氧氣、水蒸汽等），惰氣（例如 氮、氬等）或其間之混合物。在製作對氧化作用敏感之鎳 或銅等賤金屬之狀況中，使用惰氣，而且如此之惰氣可與 還原氣體如氫、一氧化碳、或甲烷等合倂使用，以使熱解 進行於略具還原之氣氛中，因而有效防止金屬粉末之氧化 作用。 本發明之特徵之一爲在加熱當中無須準確調節氣氛。特 別之處，在賤金屬之情形中，如果原料爲在惰氣中熱解而 能產生一氧化碳、氫、甲烷等之金屬化合物時，則將獲得 幾乎無氧化之金屬粉末，不需從外面供給任何還原氣體至 反應系統。例如，採用水溶液以習知噴灑熱解製作鎳粉， 通常必須引入還原氣體，準確控制用量以防鎳之氧化。然 而，以本發明之方法，若用乙酸鎳或另一種羧酸酯之粉末 作爲原料，並在氮氣氛內進行熱解，例如羧酸基之分解產 生一氧化碳和氫而反應容器內部變成還原氣氛。故所得鎳 粉幾乎無氧化情形。 以本發明方法所得之金屬粉末含有球形爲主之大小一致 粒子而無集聚之情形。而且，結晶度良好，粒子內部極少 疵病，實質不含晶界。此意指即使粉末極細而活性低。尤 其，即使爲易氧化之金屬如鎳、鐵、鈷、銅和其他賤金屬 或鈀，因爲對氧化作用之不敏感性，可在空氣中穩定貯存 ，此種耐氧化性甚至在高溫時仍能維持。因此，當粉末用 -10- 506869 五、發明説明（9 ) 於導電物糊漿內而用作多層電容器之內或外導電體，其間 將無由於導電性金屬之氧化作用而生之電阻加大，亦無脫 層、開裂或其他因燒製當中氧化和還原作用所引起的結構 性疵病，因而可以製得具有卓越性質的電容器。 如果所求金屬或合金之熔點爲Tm°C，若加熱溫度低於 (Tm-20〇rC，則無法獲得球形的高度結晶金屬粉末。尤其 ，若求獲得其球形單晶而具有平滑表面的金屬粉末粒子， 其較佳者宜加熱於所求金屬或合金之熔點之上。如果在熱 解當中或其後此種金屬產生氧化物、氮化物、碳化物等等 ，則加熱必須進行於促使此等氧化物、氮化物、或碳化物 等分解之條件。 本發明現將藉由實施例和比較例以特定條件予以說明。 實施例1 一種乙酸鎳四水物以5公斤/小時之饋入速率供至一噴 射磨機內，並用流速爲200公升/分之氮氣予以粉碎和分 散。如此所得粉末具有1·〇微米之平均粒度和3.0微米之 最大粒度。在氣相中乙酸鎳四水物之濃度爲〇·4克/公升。 在此種粉末濃度，所成之氣-固混合物被引入至被加熱至 1 550°C之電爐內之反應管中，在其中加熱和分解，所產生 之粉末用袋濾器收集。 如此所得之金屬粉末’經用X光繞射儀分析’顯市其爲 一種金屬鎳單晶粉末。此粉末也在一掃描電子顯微鏡 (SEM)下觀察，顯示粉末是由真球形粒子構成，無集聚現 象，具有0.5微米之平均粒度和2.0微米之最大粒度。在 -11- 506869 五、發明説明（10 ) - 空氣中實施熱解重量分析，高達350°C未發生氧化作用。 以濕法所得之平均粒度爲0.5微米之多晶鎳粉具有25(TC 之氧化溫度，所以可知本發明之鎳粉爲穩定之粉末。 實施例2和3 如同實施例1之情況製作鎳粉，但電爐溫度分別改爲 13 00°C和165 0°C。表1表示如此所得粉末之特性。 實施例4 如同實施例1之情況製作鎳粉，但乙酸鎳四水物饋入噴 射磨機之速率改爲62.5公斤/小時，被導入反應管之乙酸 鎳四水物粉末具有約爲2.5微米之平均粒度和約爲6.0微 米之最大粒度，而且在氣相中乙酸鎳四水物之濃度爲5.0 克/公升。表1表示如此所得粉末之特性。 實施例5和6 如同實施例1之情況製作鎳粉，但分別用甲酸鎳二水物 粉末和乙二酸鎳二水物粉末以代替乙酸鎳四水物粉末。 表1表示如此所得粉末之特性。 比較例1 如同實施例1之情況製作鎳粉，但饋入乙酸鎳四水物至 噴射磨機之速率改爲150公斤/小時。被引入反應管之乙 酸鎳四水物粉末具有約5.0微米之平均粒度，且在氣相中 乙酸鎳四水物濃度爲12.0克/公升。如此所得粉末以SEM 觀察，顯示許多高度結晶粒子融合在一起成爲巨大的不規 則形狀粒子，而且粒度分佈廣闊。 比較例2 -12- 五、發明説明（11 ) 如同實施例1之情況製作鎳粉，但電爐溫度爲1 loot：。 如此所得粉末具不規則形狀和廣闊之粒度分佈，如表1所 示’而且是微晶的聚集體，在其中之結晶度低。耐氧化性 亦低。 實施例7 乙酸鎳四水物粉末和乙酸銅粉末預先混合，使各金屬成 分之重量比Ni : Cu= 7 : 3，此混合物以與實施例1相同 之方法製成粉末。 如此所得之粉末用X光繞射儀檢視，顯示其爲單晶鎳_ 銅合金。表1表示各項特性。 實施例8 用與實施例1相同之方法製作粉末，但用氯化鈀粉末爲 原料，擴散於氣相內粉末濃度改爲1·0克/公升，用空氣作 爲粉碎化氣體和載體氣體，且電爐溫度改爲160(TC。 如此所得粉末用X光繞射儀檢視，顯示其爲金屬鈀之單 晶粉末。表1表示特性。 實施例9 預先混合氯化鈀粉末和乙酸銀粉末，使金屬成分重量比 Pd : Ag = 2 : 8，且鈀-銀合金單晶粉末用與實施例8相同 之方法製自此混合物，但在氣相中粉末濃度改爲0.4克/公 升，且電爐溫度改爲1400°C。表1表示特性。 比較例3 用與實施例9相同之方法製作粉末，但電爐溫度改爲 900°C。如表1所示，如此所得粉末爲具有低結晶度之氧 •13- 506869 五、發明説明（12 ) ， 化鈀粉末和鈀-銀合金粉末之混合物。 從實施例9和比較例3可知，用本發明方法所得之鈀-銀合金粉末，其耐氧化性遠較優越。 14- 506869 五、發明説明（G ) I撇 所產生粉末之特性 結晶度 單晶 高度結晶 單晶 單晶 單晶 單晶 高度結晶 微結晶 單晶 i單晶 m曰 早日日 1_ 微結晶 形狀 真球形 多面球形 真球形 真球形 真球形 真球形 不規則 不規則 真球形 真球形 真球形 不規則 氧化開始 溫度（°c) 350 330 360 400 340 320 400 250 330 600 未氧化 350 1最大粒度 (微米） 〇 (N 〇 (N 00 .............i m (Ν (Ν %............< 非可量測 00 寸 〇 00 m ..........I <N 平均粒度 (微米） 〇 〇 «Τ'» Ο 00 〇 寸 〇 ^ 10 00 〇 〇 Ο 〇s Ο 組成 2 Ζ Ni/Cu 合金 Τ3 Ρη Ag/Pd 口显 Ag/Pd 合金 PdO i加熱 溫度 (°C) 1550 1 1 1300 1650 1550 1550 1550 1550 1100 1550 1600 1400 900 1 1 15 £ 5S多 胡 S 寸 〇 寸 〇 寸 ο ο 寸 〇 寸 〇 12.0 寸 〇 寸 〇 〇 寸 〇 寸 Ο 原料粉末 乙酸鎳四水物 乙酸鎳四水物 乙酸鎳四水物 乙酸鎳四水物 甲酸鎳二水物 i乙二酸鎳二水物 乙酸鎳四水物 乙酸鎳四水物 乙酸鎳四水物， 乙酸銅 氯化ΙΕ 氯化鈀，乙酸銀 氯化鈀，乙酸銀 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 .實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 實施例Ί 實施例8 實施例9 比較例3 1 506869 五、發明説明（14) 根據本發明之方法，容易獲得球形而具良好結晶度和良 好可分散性之金屬粉末。而且，有可能獲得單晶的金屬粉 末，其係加熱於作爲原料之金屬化合物以致於金屬化合物 所含金屬之熔點或此熔點以上之溫度。因爲未用影響純度 之添加劑或溶劑，可獲不含雜質之高純度粉末。

此外，本發明使所得金屬粉末因控制原料粉末粒度而具 有一致之粒度，所以也容易調整粒度。因此，無須分選之 步驟，能夠獲得具有狹窄的粒度分佈的極細粉末，適合用 於厚膜糊漿。 因爲原材料不是溶液或懸浮液形態，蒸發溶劑所損失之 能量比一般噴灑熱解方法爲少，使粉末易於在低成本製成 。此外，其間並無滴粒融合的問題，而且各滴粒可以在比 較高的濃度分散於氣相中，效率較佳。

此外，因爲無氧化氣體產生溶劑，此方法適合其因易被 氧化而需在低氧分壓下合成之賤金屬粉末之製作。再者， 如果化合物爲經適當選擇，氧化作用可以減至最少而無須 自外間輸入還原氣體，所以反應條件容易設定。最後，所 得金屬粉末具有低活性和良好的耐氧化性，而且因而被用 於導電物糊漿而使用於形成多層電容器等所用之導電體， 能夠製成無脫層、開裂或其他結構性疵病之部件而有高度 可靠性。 -16-

Claims (1)

1. 506869 六、申請專利範圍 1. 一種製作高度結晶之金屬粉末之方法，包括： 用載體氣體供給至少一可熱分解之金屬化合物粉末 至於反應容器內；和 形成金屬粉末，其係藉由將金屬化合物粉末以不高於 10克/公升之濃度分散於氣相中於使金屬化合物粉末在 溫度超過金屬化合物粉末之分解溫度，且至少爲（Tm-20〇rc 之狀態下，其中金屬化合物中所含金屬之熔點爲Tm°C。 2·如申請專利範圍第1項製作高度結晶之金屬粉末之方法 ，其中金屬化合物粉末是一種含有二或多種金屬元素之 金屬化合物之均勻混合粉末或複合粉末，而且金屬粉末 是一合金粉末。 3 ·如申請專利範圍第1項製作高度結晶之金屬粉末之方法 ，其中之載體氣體是一惰性氣體，且金屬粉末是鎳粉、 銅粉、或含鎳及/或銅之合金粉末。 4.如申請專利範圍第1項製作高度結晶之金屬粉末之方法 ，其中之金屬化合物粉末是以在熱解於惰性氧體時 將熱解中之氣氛變成還原氣氛者，用作金屬化合物粉末。 5·如申請專利範圍第4項製作高度結晶之金屬粉末之方法 ，其中金屬化合物粉末是一羧酸金屬鹽粉末。 6·如申請專利範圍第1項製作高度結晶之金屬粉末之方法 ，其中金屬粉末是一鈀粉末或一含鈀之合金粉末。 7 · —種高度結晶之金屬粉末，其係以如申請專利範圍第1 項之方法所製成。 8· —種含有申請專利範圍第7項之高度結晶之金屬粉末之 506869 六、申請專利範圍 導電物糊漿。 9. 一種多層陶瓷電子件，其中導電物層是用申請專利範圍 第8項之導電物糊槳形成。 -18-