KR100835477B1 - 레늄함유 합금분말의 제조방법, 레늄함유 합금분말, 및도체 페이스트 - Google Patents

Abstract

특히, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극층 형성용 도체 페이스트에 바람직하게 이용할 수 있는 레늄함유 합금분말의 제조법과, 상기 제조법에 의해 얻어진 레늄함유 합금분말, 및 상기 합금분말을 포함하고, 층간박리나 크랙 등의 구조 결함을 일으키는 경우 없이 치밀하고 연속성이 뛰어난 내부 전극을 형성할 수 있는 도체 페이스트를 제공한다.

기상중에 주성분으로서 레늄과 합금화 가능한 금속 입자를 분산시키고, 상기 입자의 주위에 레늄산화물 증기를 존재시켜, 상기 레늄산화물을 환원하여, 상기 환원에 의해서 상기 주성분의 금속 입자의 표면에 석출한 레늄을, 고온하에서 상기 주성분 금속입자중에 확산시킴으로써 주성분 금속 및 레늄을 함유한 레늄함유 합금분말을 얻는다. 얻어진 분말은, 바람직하게는 레늄을 0.01∼50중량% 함유하고, 평균 입자지름이 0.01∼10㎛이며, 필요에 따라서 그 외의 첨가제와 함께 유기 비히클(vehicle) 중에 균일하게 혼합 분산시켜 도체 페이스트가 된다.

Description

레늄함유 합금분말의 제조방법, 레늄함유 합금분말, 및 도체 페이스트 {METHOD FOR MANUFACTURING RHENIUM-CONTAINING ALLOY POWDER, RHENIUM-CONTAINING ALLOY POWDER, AND CONDUCTOR PASTE}

본 발명은, 니켈이나 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 레늄과 합금화 가능한 금속을 주성분으로 하는 레늄함유 합금분말의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용의 도체 페이스트 등에 적합하게 이용할 수 있는 레늄함유 합금분말의 제조방법에 관한 것이다.

엘렉트로닉스 분야에서, 전자 회로나 저항, 콘덴서, IC 패키지 등의 부품을 제조하기 위해서, 도체 페이스트나 저항 페이스트 등의 후막(厚膜) 페이스트가 사용되고 있다. 이것은 금속, 합금이나 금속산화물 등의 도전성 입자를, 필요에 따라 유리질 결합제나 그 외의 첨가제와 함께 유기 비히클(vehicle)속에 균일하게 혼합 분산시켜 페이스트상태로 한 것으로, 기판상에 적용한 후 고온에서 소성함으로써 도체 피막이나 저항체 피막을 형성한다.

적층 콘덴서, 적층 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품이나, 세라믹 다층 기판은, 일반적으로 유전체, 자성체 등의 미(未)소성 세라믹 그린 시트와 내부 도체 페이스트층을 교대로 복수층 적층하여, 고온에서 동시 소성함으로써 제조된다. 내부 도체로서는, 종래에는 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등의 귀금속을 이용하는 것이 주류였지만, 근래에는 자원 절약이나, 또는 팔라듐이나 은-팔라듐의 소성시의 산화 팽창으로 인한 층간박리(delamination), 크랙 등의 개선의 요구로부터, 니켈 등의 비금속 재료가 주목받고 있다.

이들 적층 부품이나 다층 기판에서는, 보다 적층수를 증가시키는 경향이 있고, 예를 들면 적층 콘덴서에서는 적층수가 수백층에 이르는 것이 제조되게 되었다. 이 때문에 세라믹층을 박막화하는 것, 이에 수반하여 내부 도체층을 더욱더 박막화하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어 세라믹층의 두께가 3㎛정도가 되면, 내부 도체 막두께는 1㎛이하, 바람직하게는 0.5㎛정도가 아니면, 적층체의 중앙부가 두꺼워져서, 구조 결함이나 신뢰성의 저하로 이어진다.

그러나, 내부 도체 페이스트에 통상의 니켈 입자를 이용할 경우, 소성시에, 니켈 입자의 과(過)소결에 의해서 니켈 입자의 응집, 이상 입자성장이 발생하여, 내부 도체가 불연속막이 되어 저항값의 상승을 초래하거나, 단선을 일으키거나 할 뿐더러, 도체 두께가 두꺼워져 버리는 문제가 있어서, 박막화에는 한계가 있었다. 즉, 니켈 입자는, 산화를 방지하기 위해서 불활성 분위기나 환원성 분위기 등의 비산화성 분위기내에서 소성할 경우, 소결이 빠르고, 비교적 활성이 낮은 단결정 입자라 하더라도 400℃ 이하의 저온에서 소결, 수축을 시작한다.

한편, 세라믹층이 소결을 시작하는 온도는 일반적으로 이것보다 훨씬 고온으로서, 예를 들면 티탄산바륨에서는 약 1200℃이고, 상기 세라믹 그린 시트와 니켈 내부 도체 페이스트층을 교대로 복수층 적층하여, 이것을 고온에서 동시 소성한 경우에는 세라믹층은 니켈막과 함께 수축하지 않기 때문에, 니켈막이 면방향으로 끌어당겨지는 형태가 된다. 이 때문에 비교적 저온에서의 소결에 의해서 니켈막속에 발생한 작은 공극이, 고온 지역에서의 소결의 진행에 수반하여 확대되어 큰 구멍이 되기 쉽고, 또한 그와 함께 막이 두께 방향으로 성장하기 쉬워진다고 생각된다.

따라서, 니켈 내부 도체층을 박막화하기 위해서는, 니켈 입자를 보다 미세화하고, 또한 분산성이 좋은 것으로 하여, 소성시에 될 수 있는 한 공극이 생기기 어렵도록 하면서, 세라믹층과의 소결 수축 거동을 일치시키는 것이 필요하다고 생각된다. 또한, 막두께를 두껍게 형성하는 경우에도, 상술한 바와 같은 도체층과 세라믹층의 소결 수축 거동의 불일치는 층간박리나 크랙 등의 구조 결함을 일으키는 원인이 되어, 생산수율, 신뢰성을 저하시키므로 문제가 되고 있었다.

종래, 세라믹층의 소결 개시 온도까지 도체층의 소결을 억제하기 위해서, 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면 여러 가지 금속 산화물이나, 세라믹층에 이용되는 것과 동일한 조성의 세라믹 입자를 도체 페이스트에 첨가함으로써, 외관상 800℃부근까지 도체층의 수축 개시를 늦출 수 있다. 그러나, 도체층내의 금속 입자 자체의 소결이 억제되는 것은 아니기 때문에, 1300℃ 정도의 고온에서 소성할 경우에는, 역시 도체층의 연속성 및 도전성을 손상시킨다. 또한, 이들 첨가제는 다량으로 배합하지 않으면 효과가 없기 때문에, 저항값이 증대하는 등의 문제가 있다.

특허문헌 1에는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 도체 형성에 이용되는 도체 페 이스트용의 금속 분말로서 니켈과 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 원소로 이루어진 합금분말을 이용함으로써, 도체 페이스트의 소결 개시 온도를 높게 할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 원소는 모두 니켈보다도 비(卑)인 금속이며, 그 때문에 니켈이 산화하지 않는 조건하에서, 소성을 실시하고 있는 경우에도, 이들 금속이 선택적으로 산화되어 버리는 경우가 많다. 그 결과, 주위의 세라믹스와 반응하여 적층 세라믹 전자 부품의 전기 특성에 악영향을 미칠 것이 염려된다.

따라서, 니켈과 합금화하는 최적의 금속 원소로서 여러 검토가 이루어진 결과, 레늄이 주목을 받고 있다. 레늄은 고융점 금속의 하나이며, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성 용도로 이용할 경우에는, 높은 소결 억제 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 니켈에 레늄을 피복한 복합 분말이 개시되어 있다.

그러나, 레늄은, 니켈에 비하면 귀(貴)이지만, 화학적인 반응성은 낮다고는 할 수 없고, 특히 산화 레늄은 수백℃ 정도의 저온에서 승화한다. 그러므로, 레늄 분말이나 레늄 피복 금속 분말을 전자 부품의 도체 형성 용도로 이용할 경우에는, 그 소성 등에 있어서 레늄이 산화하지 않도록 하는 취급은 매우 곤란하다. 이러한 레늄의 반응성을 억제하기 위해서는, 니켈과 레늄을 합금화하는 것이 유리하다고 생각된다.

그러나, 종래 알려져 있는 합금분말의 제조방법에서는, 균질하고 입자 지름이 작은 합금분말을 안정적으로 만드는 것이 곤란하며, 특히 니켈과 레늄의 합금분 말은 그 제조가 극히 곤란하였다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 합금분말에 함유된 금속 원소의 염화물을 함께 가열하여 증발시키고, 이들 증기를 혼합하여 수소 환원함으로써 합금분말을 제조하고 있지만, 이러한 CVD법(화학 기상 석출법)에서는, 일반적으로 각 금속 원소의 입자가 합금화하지 않고 개별적으로 생성되어 버리는 경우가 많다.

또한, PVD법{물리 기상 석출법(Physical Vapor Deposition)}도, 합금을 구성하는 금속끼리의 증기압이 비슷하면 이용할 수 있는 가능성은 있지만, 니켈과 레늄과 같이 증기압이 크게 다른 경우, 합금 비율의 제어가 매우 어렵고, 균질한 니켈-레늄 합금분말을 안정적으로 얻을 수 없다. 그 때문에, 종래의 기상법(vapor deposition method)에 의해 얻어지는 분말은, 일반적으로 각 금속 원소의 입자를 합금화시키지 않고 개별적으로 생성되는 경우가 많고, 각 금속 원소의 입자가 혼재하는 혼합 분말이거나, 가령 잘 합금화한 경우에도, 그 입자형이나 평균 입자지름, 합금 비율 등이 균질하지 않은, 편차가 큰 분말이었다. 이러한 분말을 이용하여 적층 세라믹 전자 부품의 도체를 형성해도, 그 불균질함 때문에 양호한 전기 특성을 얻을 수 없다.

합금입자를 구성하는 금속 이온의 수용액을 혼합한 후, 이것을 환원하여 분말을 석출시키는 습식 환원법(공침법)도 알려져 있지만, 석출하는 분말의 상당수는 각 금속 원소의 미소 입자가 응집한 것이며, 이것을 합금화하기 위해서는 다시 별도의 열처리를 필요로 한다. 이러한 열처리에서 응집이 더 진행되기 때문에, 입도가 고른 미세한 분말을 점점 더 얻기가 어려워진다. 또한, 가열시에 합금화전의 응집 분말의 표면이 산화하여 산화 레늄이 생성되면, 산화 레늄은 비교적 저온에서도 승화해 버리기 때문에, 레늄을 함유한 합금의 제조에 적합하지 않다.

그 외에, 아토마이즈법이나 분쇄법과 같은 방법도 알려져 있기는 하지만, 모두 얻을 수 있는 분말의 크기에 한계가 있고, 작금의, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용으로 요구되는 평균 입자지름 0.05∼1.0㎛ 오더의 분말을 얻는 것이 매우 곤란하였다.

또한, 합금분말의 제조방법으로서 분무 열분해법이 알려져 있다. 분무 열분해법은, 특허문헌 3이나 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에 기재되어 있는 바와 같이, 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 함유한 용액 또는 이들을 분산시킨 현탁액을 분무하여 미세한 액적으로 하고, 그 액적을 상기 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 상기 금속의 융점 근방 또는 그 이상의 고온에서 가열하여, 금속 화합물을 열분해함으로써 금속 또는 합금의 분말을 석출시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 고결정성 또는 단결정이고, 고밀도, 고분산성의 진구(眞球)형상 금속 분말이나 합금분말을 얻을 수 있다. 또한 습식 환원법과 달리 고액분리할 필요가 없기 때문에 제조가 용이하고, 또한 순도에 영향을 미치는 첨가제나 용매를 사용하지 않기 때문에, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 분말을 얻을 수 있는 이점이 있다. 게다가 입자지름의 컨트롤이 용이하며, 또한 생성 입자의 조성은 기본적으로 용액내의 출발 금속 화합물의 조성과 일치하므로, 조성의 제어가 용이하다고 하는 이점도 있다.

그러나, 이러한 제조방법으로 니켈-레늄 합금분말을 제조할 경우, 니켈과 레 늄을 포함한 용액을 분무하여, 열분해하게 되지만, 상술한 레늄의 특성에 의해, 가열에 의해서 레늄 성분만이 기화하여 분리해 버리기 때문에, 실제로 열분해에 의해서 얻어지는 것은 단체(單體)의 니켈 분말뿐이다. 그 때문에, 종래의 분무 열분해의 프로세스에 따라서는 니켈-레늄 합금분말을 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 6이나 특허문헌 7에 기재되어 있는 제조방법이 알려져 있다. 여기에 기재되어 있는 방법은, 열분해성의 금속 화합물 분말의 1종 또는 2종 이상을, 캐리어 가스를 이용하여 반응 용기에 공급하고, 상기 금속 화합물 분말을 10g/L이하의 농도로 기상(氣相)중에 분산시킨 상태에서, 그 분해온도보다 높게, 또한 상기 금속의 융점을 Tm℃로 했을 때 (Tm-200)℃ 이상의 온도로 가열함으로써 금속 분말을 생성시키는 것이다. 이 방법에 의하면, 구상(球狀)이고, 결정성이 좋고, 또한 고분산성의 금속 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 또한 원료 화합물 분말을 금속의 융점 이상의 온도로 가열함으로써, 단결정의 금속 분말을 얻는 것이 가능하다. 순도에 영향을 미치는 첨가제나 용매를 사용하지 않기 때문에, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 분말을 얻을 수 있다. 또한, 원료 분말의 입도 컨트롤에 의해 입자지름이 고른 금속 분말을 얻을 수 있어 입도의 조정도 용이하다. 따라서 분급 공정이 필요 없고, 입도 분포가 좁으며, 극히 미세한, 후막 페이스트에 적합한 분말을 얻을 수 있다. 또한 원료를 용액, 현탁액상태로 하지 않기 때문에, 통상의 분무 열분해법과 비교했을 때 용매의 증발에 의한 에너지 손실이 적고, 저비용으로 간단하게 제조할 수 있다. 게다가 액적의 합착(合着)의 문제가 없고, 비교적 고농도로 기상중에 분산시킬 수 있기 때문에, 효율이 높다.

그러나, 이 제조방법으로 니켈-레늄 합금분말을 제조할 경우, 원료 분말로서 니켈과 레늄을 함유한 열분해성의 금속 화합물 분말을 준비하지 않으면 안된다. 열분해성의 원료 분말로서는 염화물, 질산염, 카르보닐 등의 비교적 구조가 간단한 화합물 등을 생각할 수 있지만, 이들 화합물은 열분해 온도가 낮기 때문에 합금화를 정량적으로 컨트롤하는 것이 곤란하다. 이것을 개선하기 위해서는 포름산염, 초산염, 수산(蓚酸)염 등의 비교적 분해 온도가 높은 유기산염이 적합하다고 생각되지만, 레늄에 관해서는 합성이 극히 어려우므로, 그 제조가 곤란하였다.

이상과 같이, 종래 알려져 있던 합금분말의 제조방법에서는, 레늄을 함유하는 합금분말을 제조하고자 할 경우에, 평균 입자지름이 작고, 분산성이 뛰어나고, 또한 균질인 합금 비율의 합금분말을 얻는 것이 곤란하였다.

[특허문헌 1] 일본 특개2002-60877호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개2004-319435호 공보

[특허문헌 3] 일본 특공소63-31522호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개평6-172802호 공보

[특허문헌 5] 일본 특개평7-216417호 공보

[특허문헌 6] 일본 특개2002-20809호 공보

[특허문헌 7] 일본 특개2004-99992호 공보

본 발명은, 종래의 제조 기술로는 곤란했던 니켈-레늄 합금분말, 또는 레늄 및 이 레늄과 합금화할 수 있는 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금 속을 주성분으로 하는 레늄함유 합금분말을, 간단하고 안정적으로 얻을 수 있는 신규의 뛰어난 레늄함유 합금분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 보다 상세하게는, 레늄과 니켈 등의 레늄과 합금화 할 수 있는 주성분 금속을 함유하며 바람직하게는 평균 입자지름이 0.01∼10㎛이고, 조성적으로 균질인 레늄함유 합금분말을, 간단하고 안정적으로 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 상기 제조방법으로 얻어진 레늄함유 합금분말, 및 상기 레늄함유 합금분말을 함유한 도체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 레늄과, 레늄 이외의 주성분 금속을 함유한 레늄함유 합금분말의 제조방법으로서,

기상(氣相)중에 상기 주성분 금속 입자를 고상 또는 적어도 일부가 융해된 상태로 분산시켜, 상기 주성분 금속 입자의 주위에 레늄산화물 증기를 존재시키는 공정과,

상기 레늄산화물을 환원하는 공정과,

상기 환원에 의해서 레늄을 상기 고상 또는 적어도 일부가 융해된 상태로 분산된 주성분 금속 입자의 표면에 석출, 피착시켜, 500℃ 이상의 고온하에서 상기 주성분 금속 입자내에 레늄을 확산, 합금화시킴으로써 레늄함유 합금분말을 생성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 제조방법.

(2) 상기 레늄을 주성분 금속 입자내에 확산하는 공정에서, 상기 주성분 금속 입자가, 적어도 일부가 용융한 입자인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 제조방법.

(3) 적어도 상기 레늄함유 합금분말을 생성하는 공정을, 비산화성 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조방법.

(4) 상기 주성분 금속 입자를 분산시키는 공정전에, 상기 주성분 금속 입자를 생성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 제조방법.

(5) 상기 주성분 금속 입자가, 물리 기상 석출법, 화학 기상 석출법, 분무 열분해법, 기상중에서 열분해성 주성분 금속 화합물 분말을 열분해하는 방법으로부터 선택되는 제조방법에 따라 생성된 것을 특징으로 하는, 상기 (4)에 기재된 제조방법.

(6) 상기 주성분 금속 및 레늄을 용해한 원료 용액을 액적화하여, 이것을 가열함으로써, 기상중에 상기 주성분 금속 입자를 분산시킴과 함께, 상기 입자의 주위에 레늄산화물 증기를 존재시키는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 제조방법.

(7) 상기 레늄함유 합금분말의 평균 입자지름이 0.01∼10㎛인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 제조방법.

(8) 상기 레늄함유 합금분말중의 레늄 함유량이 0.01∼50중량%인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 제조방법.

(9) 상기 주성분 금속이, 니켈, 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하 는, 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 제조방법.

(10) 상기 주성분 금속이 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (9)에 기재된 제조방법.

(11) 상기 (1) 내지 (10)의 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 레늄함유 합금분말.

(12) 상기 (11)에 기재된 레늄함유 합금분말을 함유하는 것을 특징으로 하는, 도체 페이스트.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에서, 레늄함유 합금분말이란, 주성분 금속과 금속 레늄과의 합금분말을 말하며, 상기 주성분 금속에는, 적어도, 금속 니켈이나 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄, 로듐 등과 같은, 레늄과 합금화 가능한 금속의 1종 또는 2종 이상이 함유된다. 특히 본 발명의 레늄 합금분말을 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성에 이용할 경우에는, 상기 주성분 금속은 금속 니켈인 것이 바람직하다. 또한 후술하는 바와 같이, 상기 주성분에는 제3 성분이 함유되어 있어도 좋다.

레늄의 함유량은, 합금분말 전체량에 대해서 0.01∼50wt%의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼10wt%이다. 함유량이 0.01wt%를 밑돌면, 예를 들면 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체용으로서 사용할 경우에 소결 억제 효과가 작아지는 등, 합금화하는 것으로 얻어지는 효과가 작아진다. 또한, 함유량이 50wt%를 넘으면 레늄상이 석출하기 쉬워져, 균질한 합금분말을 얻기 어렵다.

본 발명에서 레늄함유 합금분말은, 상기 합금화 가능한 금속과 금속 레늄 이외의 제3 성분이 함유되는 것을 제외하는 것이 아니라, 필요에 따라서 예를 들면 Au, Ag, Cu, w, Nb, Mo, V, Cr, Zr, Ta 등의 금속 원소가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 상기 주성분 금속이, 니켈이나 백금 등과 같이 촉매능이 높은 금속을 함유한 경우에는, 제3 성분으로서 촉매능을 저하시킨 원소를 적절한 범위로 함유하여도 좋다. 예를 들면, 주성분금속이 니켈을 함유한 경우에는, S, O, P, Si 등의 니켈의 촉매능을 저하시키는 경(輕)원소를 적절한 범위로 함유해도 좋다. 이들 제3 성분은, 레늄과 합금화하기 전의 원료로서 주성분 금속 입자에 함유되어 있어도 좋다. 이하에는, 주성분의 금속 입자내에 상기 제3 성분을 미리 함유시킨 입자도 주성분 금속 입자라고 칭한다. 예를 들면, 금속 니켈 입자내에 상기 제3 성분을 미리 함유시킨 입자도, 금속 니켈 입자라고 칭한다. 또한, 제3 성분은, 레늄산화물 증기에 제3 성분의 증기를 혼재시키는 등의 적절한 방법에 의해 레늄함유 합금분말의 제조공정중에서, 레늄함유 합금분말에 함유시킬 수 있다. 상기 제3 성분은 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.

본 발명의 레늄함유 합금분말의 평균 입자지름은, 그 용도에 따라서 적절한 것으로 할 수 있지만, 바람직하게는, 평균 입자지름은 0.01∼10㎛의 범위내에 있다. 특히, 고적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용으로서 적합한 니켈-레늄 합금분말에 대해서는, 그 평균 입자지름이 0.05∼1.0㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 이것을 밑돌면 분말이 응집하기 쉬워지거나 활성이 너무 높아져서 소결이 빨리 되거나 한다고 하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 이것을 웃돌면 고적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성 용도로서의 사용이 곤란해진다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 레늄함유 합금분말은, 고적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용의 도체 페이스트나 비어홀용 도체 페이스트 등의 세라믹층과 동시 소성되는 도체 페이스트를 비롯해, 각종 전극 형성용, 회로 도체 형성용, 접속용 도체 형성용과 같은 도체 페이스트 외에, 저항 페이스트 등의 용도에 따라 적절히 이용할 수 있다

<제조방법>

(1) 니켈-레늄 합금분말

이하에 니켈 원료로서 고상의 금속 니켈 입자를 이용할 경우에 대하여 설명한다.

이 예에서는, 금속 니켈 입자는 고상인 채로 기상중에 분산된다.

여기서 금속 니켈 입자는 사전에, 미리 제조된 것을 준비하여 이용해도 좋고, 또한, 상기 분산에 앞서 금속 니켈 입자를 생성하고, 연속하여 합금화하도록 구성해도 좋다.

금속 니켈 입자를 미리 준비하는 경우, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 종래 알려져 있는 아토마이즈법, 습식 환원법, PVD법, CVD법, 분무 열분해법이나, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 기상중에서 열분해성 니켈 화합물을 열분해하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 금속 니켈 입자의 생성으로부터 연속하여 합금분말을 제조하는 경우에는, 금속 니켈 입자는, PVD법, CVD법, 특허문헌 3 등에 기재되어 있는 분무 열분해 법이나, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 방법에 의해 생성하는 것이 바람직하다. 이들 제조방법에서는, 모두 기상중에서 금속 니켈 입자를 생성하기 때문에, 생성된 금속 니켈 입자를, 캐리어 가스와 함께 이하에 설명하는 공정에 그대로 연속하여 이행할 수 있어, 생산 효율이 향상한다. 특히, 특허문헌 3등에 기재되어 있는 분무 열분해법이나, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조된 금속 니켈 입자는, 입자지름이 작고 둥근 형상으로, 결정성이 좋고, 또한 분산성이 좋으며, 적층 세라믹 전자 부품의 도체 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 레늄 원료로서는 바람직하게는 레늄산화물의 증기가 사용된다. 특히, 7가의 산화 레늄(Re₂O₇)은 비교적 저온에서 승화하여 증기가 되기 쉽고 또한 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 제조방법에 바람직하게 이용할 수 있다.

레늄산화물로서는, 그 전구체를 사용해도 좋다. 예를 들면, 금속 레늄을 질산수용액에 용해한 수용액(이하, 간단히 '레늄 질산용액(rhenium nitric acid solution)'이라고 한다)을 이용할 경우, 초음파식이나 이류체(二流體) 노즐식 등의 분무기에 의해 미세한 액적을 발생시켜, 이것을 후술하는 반응 용기내에서 가열함으로써 레늄산화물을 생성하도록 해도 좋다. 또한, 용액을 정량 펌프로 계(系) 내에 보내도록 하면, 정량성이 뛰어나고, 합금화율이 안정된다.

또한, 금속 니켈 입자를 제조하는 원료로서 염화 니켈을 이용하는 CVD법 등에서는, 전구체로서 염화 레늄 등도 이용할 수 있다.

레늄산화물의 증기는, 상술의 금속 니켈 입자의 기상중으로의 분산과 동시, 혹은, 그것과 전후하여 상기 기상중에 공급된다. 여기서, 레늄산화물 증기의 공급량은, 원하는 합금 비율에 기초하여 적절히 제어한다.

본 발명에서는, 후술하는 레늄산화물을 환원하는 시점에서 금속 니켈 입자의 주위에 레늄산화물 증기가 균일하게 존재하도록 되어 있으면 되고, 금속 니켈 입자와 레늄산화물 증기를 기상중에 분산/공급하는 시간적인 전후관계는 상관없다. 즉, 여기서는 금속 니켈 입자를 분산시킨 기상중에 레늄산화물 증기를 공급하는 것을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 레늄산화물 증기를 포함한 기상중에 금속 니켈 입자를 분산시키도록 해도 좋고, 또 금속 니켈 입자와 레늄산화물 증기를 동시에 기상중에 분산/공급하도록 해도 좋다.

다음에, 기상중에 분산된 금속 니켈 입자의 주위에 레늄산화물 증기가 균일하게 존재하고 있는 상태에서, 상기 레늄산화물 증기의 환원 반응이 이루어진다. 이 때문에, 이 환원반응을 할 때에는, 기상중에는 환원제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 환원제로서는 수소 가스나 일산화탄소 등의 환원 가스, 카본, 탄화수소, 알코올 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 환원 반응에 의해, 상기 기상중에 분산된 금속 니켈 입자의 표면에는, 레늄산화물 증기가 환원되어 금속 레늄이 석출한다.

그리고, 상술의 환원 공정에서 표면에 금속 레늄이 석출한 금속 니켈 입자는, 기상중에 분산된 상태로 가열되어, 레늄이 금속 니켈 입자내에 확산하여, 니켈과 레늄이 완전하게 합금화한다. 완전하게 합금화된 후에는, 금속 레늄이 단독으 로 산화되는 경우는 없기 때문에, 화학적으로도 안정된 합금분말을 얻을 수 있다. 한편, 상기 환원 공정으로부터 상기 합금화공정까지는, 석출한 레늄이 합금화되기 전에 산화되어 승화하지 않도록, 비산화성 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 합금화공정에 이르기까지 금속 니켈 입자가 충분히 가열되어, 석출한 레늄이 금속 니켈 입자내에 완전하게 확산할 수 있는 정도의 고온 상태가 되어 있는 경우에는, 합금화시키기 위한 적극적인 가열은 반드시 필요하지는 않다. 상기 합금화공정은, 500℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 금속입자의 융점 이상의 고온에서 이루어진다.

또한, 상기 환원공정 및 상기 합금화공정은, 시간적으로 독립하고 있을 필요는 없다. 예를 들면, 상기 환원 공정 및 상기 합금화공정에서, 미리 준비된 레늄 전체량이 금속 니켈 입자의 표면에 석출한 후, 가열하여 니켈과 레늄을 합금화하도록 해도 좋지만, 보다 바람직하게는, 환원 공정에서 금속 니켈 입자의 적어도 일부가 용융한 상태가 되어 있으며, 레늄의 석출과 동시에, 석출한 분량의 레늄으로부터 차례로, 금속 니켈 입자내에 확산하여 합금화되도록 하면, 레늄의 산화 및 승화를 더욱 억제할 수 있다. 이 경우, 상술한 환원 공정과 합금화공정은 동시, 혹은, 반복적으로 이루어지게 된다.

상기의 설명에서는, 니켈 원료로서 고상의 금속 니켈 입자를 이용한 예로 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 적어도 일부가 용해한 금속 니켈 입자를 이용하여도 좋다. 예를 들면, 고상의 금속 니켈 입자를 미리 가열하여, 입자로서의 분산 상태를 유지한 채로, 일부 또는 전체가 용해한 상태로 하여, 산화 레늄을 상술한 바와 같이 도입해도 좋다. 이렇게, 금속 니켈 입자가 그 융점 이상의 온도로 가열되어, 용융한 상태로 레늄을 확산시키도록 하면, 상기 입자내로의 레늄의 확산이 신속하여 생산 효율이 향상하는 것 외에, 레늄이 상기 입자 내부까지 충분히 확산한 균질의 합금분말을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 금속 니켈 입자란, 이러한 용융 상태에 있는 입자도 포함한다.

또한, 니켈 원료로서 가열에 의해 열분해하는 니켈 화합물 분말을 이용하여, 금속 니켈 입자의 석출과 합금화를, 거의 동시에 실시하도록 해도 좋다. 열분해성의 니켈 화합물 분말로서는, 니켈의 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 할로겐화물, 산화물, 암모늄착체 등의 무기 화합물이나, 카르본산염, 수지산염, 술폰산염, 아세틸아세트나이트, 금속의 1가 또는 다가 알코올레이트, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 요소 화합물 등의 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 특히, 수산화물, 탄산염, 산화물, 카르본산염, 수지산염, 아세틸아세트나이트, 알코올레이트 등은, 열분해한 후 유해한 부생성물을 생성하지 않기 때문에 바람직하다.

한편, 니켈 화합물 분말로서 열분해에 의해서 환원 분위기를 만드는 재료를 이용할 경우에는, 기상중에 분산시키는 환원제를 불필요하게 하거나, 혹은 그 양을 저감하는 것도 가능하다. 예를 들면, 니켈 화합물 분말로서 초산니켈 등의 카르본산염 분말을 이용하여 이것을 질소 분위기중에서 열분해하면, 카르본산군 (carboxylic acid group)의 분해에 의해 일산화탄소와 수소를 발생하기 때문에, 환원성 분위기를 얻을 수 있다.

열분해성의 니켈 화합물 분말을 이용하는 경우에도, 금속 니켈 입자를 이용하는 경우와 마찬가지로, 기상중에 분산되어, 상기 니켈 화합물 분말의 분산과 동시, 또는 그에 전후하여 레늄 산화물 증기가 기상중에 공급된다. 그리고, 니켈 화합물 분말과 레늄산화물 증기가 균일하게 되어 있는 상태로 가열하면, 니켈 화합물 분말은 분산 상태를 유지한 채로 열분해되어 고상의 금속 니켈 입자, 또는, 적어도 일부가 용해한 금속 니켈 입자가 석출한다. 그 후, 레늄산화물 증기가 환원되어, 상기 기상중의 금속 니켈 입자의 표면에 금속 레늄이 석출하고, 한층 더 가열에 의해 합금화된다.

이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명은, 고상 또는 적어도 일부가 융해한 상태의 금속 니켈 입자와 레늄산화물 증기를 포함한 기상중에서, 상기 레늄산화물 증기가 환원되어, 석출한 레늄이 니켈 입자내에 확산함으로써 니켈-레늄 합금분말을 제조하는 것이지만, 상술한 것 이외에도, 다양한 형태를 생각할 수 있다. 일례로서는, 기상중에 질산 니켈 용액 및 레늄 질산 용액을 포함한 액적을 생성하여, 이것을 가열함에 의해서도, 레늄산화물 증기를 포함한 기상중에 금속 니켈 입자가 분산된 분위기를 얻을 수 있고, 그 후, 상술한 환원공정, 합금화공정을 거친 프로세스에 의해서 니켈-레늄 합금분말을 생성할 수도 있다.

한편, 상기 프로세스에서는, 합금분말은, 합금 원료를 포함한 액적이 직접 열분해되는 것에 의해서 생성되고 있는 것이 아니라, 합금 재료를 포함한 액적으로부터는, 일단, 금속 니켈 입자와 레늄산화물 증기가 별개로 생성하고, 그 후, 레늄산화물이 환원되어, 석출하여 합금화한다고 하는 프로세스를 거치고 있기 때문에, 종래 알려져 있는 분무 열분해법과는 명확하게 구별된다. 단, 그 제조 장치에 관해서는 종래의 분무 열분해법의 제조 장치를 이용하는 것이 가능하다.

상기의 제조방법에서, 예를 들면, 금속 니켈 입자를 상기의 제3 성분을 함유하는 입자로 하거나, 혹은 레늄산화물 증기를 제3 성분과의 혼합 증기로 함으로써, 상기 제3 성분을 함유하는 니켈-레늄 합금분말을 얻을 수도 있다.

(2) 니켈 이외의 주성분 금속과 레늄을 함유한 레늄함유 합금분말

레늄과 합금화하는 금속으로서, 니켈 이외의 금속을 이용하는 경우에도, 상술한 니켈-레늄 합금분말과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.

즉, 레늄과 합금화하는 주성분 금속 입자는 기상중에 분산되고, 그것과 동시 또는 전후하여, 레늄산화물의 증기가 상기 기상중에 공급된다. 주성분 금속 입자는, 미리 제조된 것이라도 좋고, 상기 분산에 앞서 생성되는 것이라도 좋다. 주성분 금속 입자는 고상인 것이라도 좋지만, 레늄이 상기 주성분 금속 입자내에 확산하기까지는, 적어도 일부가 용융한 상태가 되어 있는 것이 바람직하다.

주성분 금속 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, PVD법, CVD법, 특허문헌 3 등에 기재되어 있는 분무 열분해법이나, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 방법에 따라 생성하는 것이 바람직하고, 생성된 주성분 금속 입자를 캐리어 가스와 함께 이하에 설명하는 공정에 그대로 연속하여 이행하는 것이 바람직하다.

또한 레늄산화물은 7가의 산화 레늄(Re₂O₇)이 바람직하고, 레늄 질산용액이나 염화 레늄 등의 전구체를 사용해도 좋다.

기상중에 분산된 주성분 금속 입자의 주위에 레늄산화물 증기가 균일하게 존재하고 있는 상태로, 상기 레늄산화물 증기의 환원반응이 이루어져, 주성분 금속 입자 표면에 레늄이 석출하고, 이것이 상기 입자내에 확산함으로써, 주성분 금속과 레늄이 완전하게 합금화한다. 주성분 금속 입자내로의 레늄의 확산은, 레늄이 상기 입자의 표면에 석출한 후의 가열에 의한 것이라도 좋고, 그때까지의 주성분 금속 입자에 대한 충분한 가열에 의한 것이라도 좋다. 상기 합금화공정은, 500℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 금속입자의 융점 이상의 고온에서 이루어진다. 또한, 레늄의 환원 공정과 주성분 금속과 레늄의 합금화공정은, 시간적으로 독립하고 있을 필요는 없고, 레늄의 석출과 동시에, 석출한 분량의 레늄으로부터 차례로, 주성분 금속 입자내에 확산하여 합금화되는 것이 바람직하다.

또한, 열분해성의 주성분 금속 화합물 분말을 이용하여, 주성분 금속 입자의 석출과 합금화를, 거의 동시에 실시하도록 해도 좋고, 이 때, 열분해에 의해 환원 분위기를 만드는 주성분 금속 화합물 분말 재료를 이용하여도 좋다.

또한, 주성분 금속 입자로서 상기 제3 성분을 함유하는 입자를 사용하거나, 레늄산화물 증기를 제3 성분과의 혼합 증기로 함으로써, 상기 제3 성분을 함유하는 합금분말을 얻을 수도 있다.

이상과 같이, 고상 또는 적어도 일부가 융해한 상태의 주성분 금속 입자와, 레늄산화물 증기를 포함한 기상중에서, 상기 레늄산화물 증기가 환원되어, 석출한 레늄이 주성분 금속 입자내에 확산함으로써 주성분 금속 레늄 합금분말이 제조된다.

<본 발명의 바람직한 형태>

본 발명의 바람직한 형태로서 니켈-레늄 합금분말에 대하여 이하에 설명한다.

본 제조방법에서는, 기상중에 금속 니켈 입자 혹은 그 전구체로서의 열분해성 니켈 화합물 분말(이하, '니켈 원료 입자'라고 총칭한다)을 분산시키기 위해서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 혹은, 이들 혼합 가스 등을 캐리어 가스로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 캐리어 가스중에는 필요에 따라서 환원 공정에서 사용되는 수소 가스 등의 환원제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이 캐리어 가스중에, 분산기(分散機)를 이용하여 니켈 원료 입자를 분산한다. 분산기로서는 특별한 것은 필요없고, 이젝터형, 벤츄리형, 오리피스형 등, 공지의 기류(氣流)식 분산기나, 공지의 기류식 분쇄기를 사용할 수 있다. 이 경우, 캐리어 가스중에 니켈 원료 입자는, 서로 충돌을 일으키지 않도록 하는 낮은 농도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 예를 들면 캐리어 가스중에서의 농도가 10g/L이하가 좋다. 또한, 미리 제조된 니켈 원료 입자를 준비하여 이용하는 경우에는, 니켈 원료 입자 자체에 응집이 발생하고 있는 경우가 있기 때문에, 캐리어 가스중에 분산하기 전에, 미리 충분한 분쇄, 해쇄(解碎), 분급 등을 실시해 두는 것이 바람직하다.

한편, 분무 열분해법이나 PVD법 등의 기상법으로 생성된 니켈 원료 입자를, 그대로 연속하여 합금분말로 하는 경우에는, 기상중에 생성된 니켈 원료 입자가 충분히 분산하고 있다면, 그대로 캐리어 가스와 함께 반응 용기내에 보내도 좋다. 이 경우는, 분산기를 필요로 하지 않을 수도 있지만, 기류식 분쇄기 등을 이용하여 캐리어 가스중에서 입도를 조정하도록 해도 좋다.

한편, 캐리어 가스에는 레늄산화물 증기가 적절한 타이밍에 공급된다. 캐리어 가스중에 분산/공급된 니켈 원료 입자와 레늄산화물 증기는, 분산 상태를 유지한 채로, 캐리어 가스와 함께 반응 용기내에 보내진다. 저농도의 분산 상태를 유지한 채로 합금화하기 위해서는, 예를 들면 바깥측으로부터 가열된 관형상의 반응 용기를 이용하여, 반응 용기의 원료도입측의 개구부로부터 니켈 원료 입자 및 레늄산화물 증기를 캐리어 가스와 함께 일정한 유속으로 공급하여 반응 용기내를 통과시키도록 하는 것이 바람직하다.

니켈 원료로서 금속 니켈 입자를 사용할 경우는, 반응 용기내에서는, 금속 니켈 입자의 주위에 레늄산화물 증기가 균일하게 존재하는 상태가 되어 있다. 또한, 니켈 원료로서, 열분해성 니켈 화합물 분말을 사용하는 경우는, 가열된 반응 용기내에서 열분해되어, 금속 니켈 입자가 석출하고, 금속 니켈 입자의 주위에 레늄산화물 증기가 균일하게 존재하는 상태가 된다.

그리고 반응 용기내에서는, 가열하에서 레늄산화물의 증기가 환원되어 금속 레늄이 석출하고, 니켈 입자의 표면에 피착한다. 반응 용기내에서의 온도 제어에 의해서 합금화 프로세스는 다르지만, 이 시점에서 금속 니켈 입자의 온도가 낮은 경우에는, 니켈 입자의 표면의 적어도 일부는 금속 레늄으로 피복되고, 그 후, 이 레늄 피복 니켈 입자는 한층 더 가열에 의해서 용융하여, 합금화하는 프로세스를 거친다고 생각된다. 한편, 이 시점에서 이미 니켈 입자가 융점 가까운 온도까지 가열되고 있는 경우, 혹은 융점 이상으로 가열되어 금속 니켈 입자의 적어도 일부가 용융하고 있는 경우에는, 환원에 의해 석출한 금속 레늄은 금속 니켈 입자의 표면으로의 피착(被着)과 동시에 금속 니켈 입자내에 확산하여 합금화하는 프로세스를 거친다고 생각된다. 그리고, 생성된 합금분말은 냉각되고, 최종적으로 백 필터 (bag filter)등에 의해서 회수된다.

니켈 원료 입자, 산화 레늄 증기 및 캐리어 가스의 혼합물의 유속 및 통과시간은, 입자가 소정의 온도, 바람직하게는 800℃이상, 더욱 바람직하게는 금속 니켈 입자의 융점 이상으로 충분히 가열되도록, 이용하는 장치에 따라 설정된다. 가열 온도의 상한은, 니켈이 기화하지 않도록 하는 온도이면 한정은 되지 않지만, 온도가 높아지면 제조 비용이 비싸진다. 가열은 전기로나 가스로 등에서 반응 용기의 바깥측으로부터 실시하는 것 외에, 연료 가스를 반응 용기에 공급하여 그 연소 불꽃을 이용해도 좋다.

한편, 니켈 입자에 대한 가열 온도가 충분히 높지 않은 경우에는, 니켈 입자내로의 금속 레늄의 확산이 균질하게 이루어지지 않고, 예를 들면, 입자의 표면으로부터 중심부를 향하여 레늄 농도의 구배가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 합금분말로서는, 이러한 농도 구배를 가진 분말 입자를 제외하는 것은 아니지만, 농도 구배가 없는 균질의 합금분말이 바람직한 경우에는, 니켈 입자에 대해서 충분히 높은 온도(예를 들면 융점 이상)로 가열을 실시하거나, 혹은, 가열 시간을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 바와 같이 제조할 경우, 기상중에 니켈 원료 입자를 고도로 분 산시킨 상태로 가열하기 때문에, 니켈 원료의 1입자당, 거의 1입자의 합금입자가 생성된다고 생각된다. 이 때문에 생성하는 합금분말의 입도는, 니켈 원료 입자의 입도에 거의 비례한다. 따라서, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성 용도로서 바람직한 평균 입자지름 0.05∼1.0㎛의 합금분말을 얻기 위해서는, 기상중에 분산한 상태로 거의 동일한 정도의 입도의 니켈 원료 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 균일한 입자지름의 합금분말을 얻기 위해서는, 입도가 고른 니켈 원료 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 니켈 원료 입자의 입도 분포가 넓은 경우는, 분쇄기나 분급기로 분쇄, 해쇄 또는 분급을 실시함으로써, 미리 입도 조정을 해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 니켈-레늄 합금분말을 포함한 도체 페이스트는, 통상적인 방법에 따라서, 수지 바인더 및 용제를 포함한 비히클 성분과 균일하게 혼합 분산시킴으로써 제조된다.

수지 바인더로서는 특별히 제한은 없고, 도체 페이스트에 통상적으로 사용되고 있는 것, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴수지, 부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 로진 등이 사용된다. 수지 바인더의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 도전성 분말 100 중량부에 대해서 1∼15 중량부 정도이다.

용제로서는, 상기 바인더 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 통상 내부 전극용 페이스트에 사용되고 있는 것을 적절히 선택하여 배합한다. 예를 들면 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 또는 이들 혼합 용제를 들 수 있다. 용제의 양은, 통상적으로 사용되는 양이면 제한은 없고, 도전성 분말의 성상이나 수지의 종류, 도포법 등에 따라 적절히 배합된다. 통상적으로는 도전성 분말 100중량부에 대해서 40∼150중량부 정도이다.

상기 성분 외에, 도체 페이스트에는, 통상적으로 배합되는 것이 있는 성분, 즉, 세라믹 그린 시트에 함유되는 세라믹과 동일하거나 또는 조성이 근사한 성분을 함유한 세라믹이나, 글래스, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 산화구리, 산화망간 , 산화티탄 등의 금속 산화물, 몬모리로나이트 등의 무기 분말이나, 금속 유기 화합물, 가소제, 분산제, 계면활성제 등을, 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

도체 페이스트는, 통상적인 방법에 따라서, 도전성 분말을, 다른 첨가 성분과 함께, 바인더 수지 및, 용제를 함유한 비히클중에 균일하게 분산시킴으로써 제조된다. 본 발명의 도체 페이스트는, 특히 적층 콘덴서나 적층 PTC 소자 등의 세라믹 적층 전자 부품, 이들을 조립한 복합 부품, 복합 기판 등의 내부 도체 페이스트로서 유용하지만, 그 외의 통상적인 후막 도체 페이스트로서도 이용할 수도 있다.

이상, 본 발명을 대표하여 니켈-레늄 합금분말을 제조하는 경우를 설명했지만, 주성분 금속을 니켈 이외로 한 레늄함유 합금분말을 제조하는 경우도 마찬가지이다. 다만, 사용 원료 등의 차이에 기초한 가열 온도 등의 여러 조건의 변경이 적절히 이루어져야 함은 물론이다.

아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

PVD법으로 제조된 평균 입자지름 0.2㎛의 고상의 금속 니켈 입자(니켈 분말)를, 500g/hr의 공급 속도로 기류식 분쇄기에 공급하여, 200L/min의 유속의 질소 가스로 분산시켰다.

이와는 별도로, 레늄산화물(Re₂O7)을 300℃로 가열하여 레늄산화물 증기를 발생시켜, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로서 레늄 금속 환산으로 약 30g/hr의 속도로, 상기 니켈 분말을 분산시킨 기류중에 공급했다. 또한, 이 분산기류중에 10L/min의 수소 가스를 공급하여 환원 분위기로 하고, 1200℃로 가열한 전기로내의 반응관에 도입했다. 전기로내를 통과한 기류를 100℃ 정도까지, 냉각한 후에, 백 필터로 생성 분말을 회수했다.

생성된 분말의 조성을 ICP(유도 결합 고주파 플라즈마 분광분석)로 측정한 바, 레늄을 6wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선 회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각(角) 측으로 시프트 하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 생성된 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

또한, 주사형 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 원료 니켈 입자와 생성 입자의 입자지름, 형상에 거의 변화가 없고, 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것 을 확인했다.

생성된 합금분말의 소결 거동을, TMA(열기계 분석)에 의해 조사했다. 분말을 직경 5mm, 높이 약 2mm의 원주형상 시료로 성형하고, 4%의 수소를 함유한 질소 가스중에, 5℃/min 의 온도상승 속도로 가열하면서, 시료의 높이 방향의 수축율을 측정했다. 얻어진 TMA 차트로부터, 수축 개시 온도와 수축 종료 온도를 외삽법으로 구했다. 그 결과, 수축 개시 온도는 530℃, 수축 종료 온도는 730℃였다.

또한, 분말의 공기중에서의 산화 거동을 TG(열중량분석)로 조사했다. 측정 조건은, 온도상승 속도 5℃/min로 300℃까지 가열하여, 300℃에서 2시간 유지했다. 얻어진 TG차트로부터, 산화 개시 온도와 300℃에서 2시간 유지후의 중량 증가율을 측정했다. 그 결과, 산화 개시 온도는 290℃, 중량 증가율은 0.8%였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 니켈 원료로서 이용한 순(純)니켈 분말에 대해서, 소결 거동과 산화 거동에 대하여 동일한 측정을 실시한 결과, 수축 개시 온도는 320℃, 수축 종료 온도는 580℃, 산화 개시 온도는 250℃, 중량 증가율은 1.5%가 되었다.

실시예 1과 비교예 1의 측정 결과의 비교로부터, 실시예 1의 본 발명 합금분말은, 니켈과 레늄의 합금화에 의해 분말의 소결 수축 개시가 효과적으로 고온측에 시프트하고 있음과 함께, 내산화성도 향상하고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 레늄산화물(Re₂O7)의 증기를 공급하는 대신에, 레늄 질산용액 을, 이류체 노즐을 이용하여 10L/min의 질소 가스로 분무하고, 발생한 미소 액적을, 레늄 금속 환산으로 약 30g/hr의 속도로, 니켈 분말을 분산시킨 기류중에 공급했다. 다른 조건은 실시예 1과 같게 하였다.

주사 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.2㎛의 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다. 생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 6wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다. 분말의 X선 회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트 하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다. 이상의 결과로부터, 생성된 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 3]

초산니켈4수화물의 분말을 2000g/hr의 공급 속도로 기류식 분쇄기에 공급하여, 200L/min의 유속의 질소 가스로 분쇄, 분산시켰다.

이와는 별도로, 레늄산화물(Re₂O₇)을 300℃로 가열하여 레늄 산화물 증기를 발생시키고, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여, 레늄 금속 환산으로 약 50g/hr의 속도로, 초산 니켈 분말을 분산시킨 기류내에 공급했다. 이 분산 기류를, 1550℃로 가열한 전기로 내의 반응관에 도입했다. 전기로내를 통과한 기류를 100℃ 정도까지 냉각한 후에, 백 필터로 생성 분말을 회수하였다.

주사 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.3㎛의 구형(球形) 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였 다.

생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 10wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 생성된 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 4]

실시예 3에 있어서, 레늄산화물(Re₂O₇)의 공급 속도를, 레늄 금속 환산으로 약 5g/hr로 하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 분말을 제조하였다.

주사 전자현미경으로의 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.3㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다.

생성한 분말의 조성을 ICP로 측정한바, 레늄을 1wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선 회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 생성된 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 5]

금속 니켈을 약 10000℃의 플라즈마 상태에 있는 고온 가스에 의해 가열, 증발시켜 발생한 증기를 100L/min의 4% 수소-질소 혼합 가스를 캐리어로 하여, 관형상의 냉각기 속으로 보내어, 금속 니켈 입자를 생성하였다.

이와는 별도로, 레늄산화물(Re₂O₇)을 300℃로 가열하여 레늄산화물 증기를 발생시키고, 5L/min의 질소 가스를 캐리어로서 냉각기에 보냈다. 레늄산화물 증기를 보낸 부분의 냉각기내의 온도는 1700℃였다. 그 후 100℃ 정도까지 냉각하여 분말을 백 필터로 회수하였다.

주사 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.08㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다.

생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 5wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되어, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터, 생성된 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 6]

3대의 전기로를 직렬로 배치하여 반응관을 가열할 수 있도록 한 반응 장치를 이용하여, 반응체의 일끝단으로부터 10L/min의 속도로 질소 가스를 흐르게 하고, 온도를 600℃로 설정한 가장 상류측의 전기로 부분에, 자기(磁器)제 도가니에 넣은 무수염화니켈을 설치하여 염화니켈증기를 발생시키고, 질소 가스와 함께, 하류측의 2단째의 전기로로 1100℃로 가열된 부분에 보낸다. 2단째의 전기로의 입구에, 5L/min의 속도로 수소가스를 공급하여, 염화 니켈증기를 함유한 질소 가스와 혼합하여 염화 니켈을 환원하여 금속 니켈 입자를 생성시켰다.

이와는 별도로, 레늄산화물(Re₂O₇)을 300℃로 가열하여 레늄산화물 증기를 발생시켜, 1L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여, 2단째의 전기로의 출구 부분으로 보내고, 생성된 니켈 입자와 함께, 1000℃로 가열한 3단째의 전기로로 보내었다. 레늄산화물 증기는, 염화 니켈 증기의 환원을 위해서 공급한 수소의 잉여분에 의해 환원되어, 니켈 입자 표면에 금속 레늄이 석출하여 합금화된다. 가열부로부터 나온 입자는, 100℃정도까지 냉각된 후에 포집용의 필터로 회수하였다.

주사 전자현미경에서의 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.2㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다.

생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 7wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다. 이상의 결과로부터, 생성한 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 7]

질산니켈6수화물을 물에 용해하고, 레늄 질산 용액을 더 첨가하여, 니켈 농도 45g/L, 레늄 농도 5g/L의 수용액을 조제하였다. 이 수용액에, 환원제로서 1L당 100mL의 에틸렌글리콜을 더 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을, 초음파 분무기를 이용하여 안개상태로 하고, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여 1550℃로 전기로로 가열한 세라믹스 반응관에 보냈다. 가열에 의해, 물의 증발과 원료 화합물의 열분해가 일어나 산화물이 생성하고, 산화 레늄 성분은 휘발하여 증기가 된다. 다음에, 에틸렌글리콜의 분해에 의해서 발생한 환원성 가스에 의해서, 산화 니켈 입자는 금속 니켈 입자가 되고, 산화 레늄 증기는 금속 레늄으로서 금속 니켈 입자 표면에 석출한다. 석출한 레늄은 니켈 입자내에 확산하여 합금화하고, 계속해서 합금화한 입자는 융점 이상으로 가열되어 구형의 입자가 생성된다. 생성된 입자는, 100℃정도까지 냉각된 후에 포집용 필터로 회수하였다.

주사 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 생성한 분말은 평균 입자지름 0.5㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다.

생성한 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 10wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 니켈의 회절 피크가 약간 낮은 각 측으로 시프트하고 있는 것이 확인되고, 니켈 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다. 이상의 결과로부터, 생성한 입자는 니켈에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 8]

디니트로디암민 백금 착체의 질산 수용액에 레늄 질산 용액을 첨가하여, 백금 농도 27g/L, 레늄 농도 3g/L의 수용액을 조제하였다. 이 수용액에, 환원제로서 1L당 100mL의 에틸렌글리콜을 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을, 초음파 분무기를 이용하여 안개상태로 하고, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여, 카본 히터를 이용한 전기로로 1900℃로 가열한 카본제 반응관에 보냈다. 가열에 의해, 물의 증발과 원료 화합물의 열분해가 일어나 산화 레늄이 생성되고, 휘발하여 증기가 된다. 한편, 원료 화합물의 열분해에 의해서 생성되는 금속 백금 입자는, 융점 이상으로 가열됨으로써, 적어도 그 일부가 용융하고, 그 표면에 산화 레늄 증기가 금속 레늄으로서 석출된다. 석출된 레늄은 백금 입자내에 확산하여 합금화하여, 구형의 입자가 생성된다. 카본제 반응로의 가열 부분을 통과한 후, 반응관내에서 입자 온도가 300∼400℃까지 냉각한 때, 1000L/min 정도의 유속의 공기류와 혼합하여, 급속하게 100℃이하까지 냉각하고 나서 포집용 필터로 회수하였다.

주사 전자현미경으로의 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.4㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다. 생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 10wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 백금에 상당하는 회절 피크만이 관찰된 점에서, 생성된 입자는 백금에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

[실시예 9]

질산 팔라듐 수용액에 레늄 질산 용액을 첨가하여 희석하고, 팔라듐 농도 95g/L, 레늄 농도 5g/L의 수용액을 조제하였다. 이 수용액에, 환원제로서 1L당 100mL의 에틸렌글리콜을 더 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을, 초음파 분무기를 이용하여 안개상태로 하고, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여 전기로로 1600℃로 가열한 세라믹제 반응관에 보냈다. 가열에 의해, 물의 증발과 원료 화합물의 열분해가 일어나 산화 레늄이 생성되고, 휘발하여 증기가 된다. 한편, 원료 화합물의 열분해에 의해서 생성되는 금속 팔라듐 입자는, 융점 이상으로 가열됨으로써, 적어도 그 일부가 용융하고, 그 표면에 산화 레늄 증기가 금속 레늄으로서 석출한다. 석출한 레늄은 팔라듐과 합금화하여, 구형의 입자가 생성된다. 전기로의 가열 부분을 통과한 후, 반응관내에서 입자온도가 300∼400℃까지 냉각된 때, 1000L/min 정도의 공기와 혼합하여, 급속히 100℃이하까지 냉각하고 나서 포집용 필터로 회수하였다.

주사 전자현미경에 의한 관찰에 의해, 생성된 분말은 평균 입자지름 0.6㎛의 구형 입자로 이루어진 입자지름이 고른 분산성이 좋은 분말인 것을 확인하였다.

생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 5wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 팔라듐에 상당하는 회절 피크만이 관찰된 점에서, 생성된 입자는 팔라듐에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다

[실시예 10]

카르보닐법으로 제조된 평균 입자지름 3.5㎛의 구형의 금속 철분말을, 100g/hr 의 공급 속도로 기류식 분쇄기에 공급하여, 200L/min의 유속의 질소 가스로 분산시켰다.

이와는 별도로, 레늄산화물(Re₂O₇)을 300℃로 가열하여 레늄산화물 증기를 발생시켜, 10L/min의 질소 가스를 캐리어로 하여 레늄 금속 환산으로 약 5g/hr의 속도로, 상기 철분말을 분산시킨 기류중에 공급하였다. 또한, 이 분산 기류중에 10L/min의 수소 가스를 공급하여 환원 분위기로 하고, 1600℃로 가열한 전기로내의 반응관에 도입하였다. 전기로내를 통과한 기류를 100℃정도까지 냉각한 후에, 백 필터로 생성 분말을 회수하였다.

생성된 분말의 조성을 ICP로 측정한 바, 레늄을 5wt% 함유하고 있는 것이 확인되었다.

분말의 X선회절계에 의한 분석에서는, 철에 상당하는 회절 피크만이 관찰된 점에서, 생성된 입자는 철에 레늄이 고용한 합금입자인 것이 확인되었다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 얻어지는 레늄함유 합금분말의 평균 입자지름이나 분산성은, 원료가 되는 니켈 등의 주성분 금속 입자의 평균 입자지름, 분산성에 의존한다. 그러므로, 주성분 금속 입자로서 적절한 것을 이용하면, 작은 입자 지름으로써 입자지름이 고른 분산성이 좋은 레늄함유 합금분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 주성분 금속 입자의 표면에 석출한 레늄은, 다시 산화되기 전에 주성분 금속 입자와 완전하게 합금화되기 때문에, 안정 적으로 합금 비율 등이 균질한 레늄함유 합금분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은, 금속 니켈 입자 등의 주성분의 금속 입자와 증기의 레늄산화물을 사용하기 때문에, 레늄 분말이 단독으로 석출되지 않는다. 그러므로, 합금 비율의 제어가 용이하고, 또한, 조성적으로도 균질한 니켈-레늄 합금분말 등의 레늄함유 합금분말을 얻을 수 있다.

또한, 레늄함유 합금분말의 제조에 이용되는 주성분 금속 입자를, CVD법이나 PVD법과 같은 기상법이나, 특허문헌 3 등에 기재되어 있는 분무 열분해법이나, 특허문헌 6 등에 기재되어 있는 기상중에서 열분해성의 주성분 금속 화합물 분말을 열분해하는 방법으로 생성하도록 한 경우에는, 주성분 금속 입자를 생성한 후, 그대로 레늄산화물 증기가 공급되는 반응용기에 도입함으로써 연속하여 레늄함유 합금분말을 제조할 수도 있기 때문에 생산 효율이 향상한다.

상기의 레늄함유 합금분말은, 조성적으로 균질하고 입자지름이 고른 미세 입자로 얻을 수 있기 때문에, 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용의 도체 페이스트를 비롯한 각종 용도의 도체 페이스트로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 니켈-레늄 합금분말은, 그것을 적층 세라믹 전자 부품의 내부 도체 형성용의 도체 페이스트로서 이용할 경우에는, 레늄과의 합금화에 의해 니켈 입자의 소결이 효과적으로 억제되어, 그 소결 수축 거동을 세라믹층과 근사시킬 수 있기 때문에, 도체층과 세라믹층의 소결 수축 거동의 불일치에 의한 구조 결함이나 전극의 불연속화를 일으키지 않고, 극히 막두께가 얇은 내부 전극을 형성하는 것이 가능한 도체 페이스트를 얻을 수 있다. 본 발명에서, 니켈-레늄 합금분말을 제조할 경우, 세라믹 적층 전자 부품 등에의 적용이라는 관점에서, 특별히 뛰어난 효과가 있는 니켈-레늄 합금분말을 얻을 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 주성분 금속으로서 니켈 이외의 금속을 레늄과 조합한 합금분말을 제조하는 경우에도, 종래 알려져 있던 선행 기술에서는 얻을 수 없었던 뛰어난 작용 효과가 있는 레늄함유 합금분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 얻은 레늄함유 합금분말은 내산화성도 우수한 것이기 때문에, 상기 도체 페이스트는, 소성중에 산화하여, 도전성 등의 특성 열화를 초래하는 경우가 없다.

Claims (12)

1. 레늄과, 레늄 이외의 주성분 금속을 함유한 레늄함유 합금분말의 제조방법으로서,

   기상(氣相)중에 상기 주성분 금속 입자를 고상 또는 적어도 일부가 융해된 상태로 분산시켜, 상기 주성분 금속 입자의 주위에 레늄산화물증기를 존재시키는 공정과,

   상기 레늄산화물을 환원하는 공정과,

   상기 환원에 의해서 레늄을 상기 고상 또는 적어도 일부가 융해된 상태로 분산된 주성분 금속 입자의 표면에 석출, 피착시켜, 500℃ 이상의 고온하에서 상기 주성분 금속 입자내에 레늄을 확산, 합금화시킴으로써 레늄함유 합금분말을 생성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 레늄을 주성분 금속 입자내에 확산시키는 공정에서, 상기 주성분 금속 입자가, 적어도 일부가 용해한 입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 적어도 상기 레늄함유 합금분말을 생성하는 공정을, 비산화성 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 금속 입자를 분산시키는 공정전에, 상기 주성분 금속 입자를 생성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 주성분 금속 입자가, 물리기상 석출법, 화학기상 석출법, 분무열분해법, 기상중에서 열분해성 주성분 금속 화합물 분말을 열분해하는 방법으로부터 선택되는 제조방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 금속 및 레늄을 용해한 원료 용액을 액적화하고, 이것을 가열함으로써, 기상중에 상기 주성분 금속 입자를 분산시킴과 동시에, 상기 입자의 주위에 레늄산화물 증기를 존재시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 레늄함유 합금분말의 평균 입자지름이 0.01∼10㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 레늄함유 합금분말중의 레늄 함유량이 0.01∼50중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 금속이, 니켈, 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 주성분 금속이 니켈을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 1 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 레늄을 합금분말 전체량에 대해서 0.01~50wt%의 범위로 함유하고, 평균 입자지름이 0.01~10㎛인 레늄함유 합금분말.
12. 제 11 항에 기재된 레늄함유 합금분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트.