JPH1121644A - Ｎｉ粉末およびそれを用いたＮｉペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化が少く焼成時収縮開始温度が高い特性を
持ったＮｉペースト原料として使用することが可能な、
Ｎｉ粉末および該Ｎｉ粉末を用いたＮｉペーストを提供
する。 【解決手段】 Ｎｉｌ００モルに対し、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｒおよびＭｎのうちの１種または２種以上の元素を０．
０１モル以上で１モル以下含有させてなるＮｉ粉末と、
該Ｎｉ粉末と樹脂バインダーとからなり、前記Ｎｉ粉末
を３０重量％以上で８５重量％以下の範囲で含有させて
なるＮｉペーストとを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック積層電子
部品、特にセラミックコンデンサー（以下、ＭＬＣＣと
いう）の内部電極形成に用いられるＮｉペーストに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の軽薄短小化が進むに従
い、これに使用されるチップ部品であるＭＬＣＣの低コ
スト化が要求されている。そこで従来、ＭＬＣＣの内部
電極および外部電極としてＰｄ、Ａｇに代表される貴金
属が使用されていたものが、最近では大幅なコストダウ
ンを計るためにＮｉに代表される卑金属が広く使用され
るようになった。

【０００３】一般にＮｉ内部電極用のＮｉペーストは、
電極形成成分としてのＮｉ粉末と、セルローズ系樹脂や
アクリル系樹脂などの樹脂、およびその溶剤としてのト
リメチルベンゼン、ターピネオールなどからなる有機バ
インダー成分とからなり、これらをスリーロールミルな
どの機械的混練手段によって混練し混合分散させること
により製造されている。

【０００４】次に、上記したＮｉペーストを用いたＭＬ
ＣＣの製造について説明すると、先ずチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ_３）などで代表される誘電体粉末と、ポリ
ビニルブチラールなどの有機バインダーからなる誘電体
グリーンシートに該Ｎｉペーストを所定のパターンで印
刷し、乾燥する。次にＮｉペーストが印刷された誘電体
グリーンシートを内部金属電極が交互に重なるように積
層し、熱圧着する。次いでこの積層体を切断し、酸化性
雰囲気中で５００℃以下の温度で加熱して脱バインダー
を行い、その後Ｎｉ内部電極が酸化しないように還元性
雰囲気中で、約１３００℃程度の温度に加熱して内部電
極および誘電体を焼結させる。その後焼成チップの側面
に内部電極と接続するように外部電極ペーストを塗布し
て再焼成し、最後に外部電極上にＮｉめっきなどを施し
てＭＬＣＣは完成する。

【０００５】上述したようにＭＬＣＣはセラミック誘電
体と、金属内部電極とを同時焼成することにより得られ
るが、その際に誘電体と電極の焼成による収縮特性のマ
ッチングを行うことが重要である。特に酸化性雰囲気中
の脱バインダー工程では、Ｎｉ粉末が酸化し膨張するの
に対して、誘電体グリーンシートはほとんど寸法変化が
ない。したがって、Ｎｉ粉末の酸化膨張が大きい程誘電
体グリーンシートと電極層との間には大きな応力が発生
し、チップにクラックを生じたり、積層構造が破壊（以
下、この現象をデラミネーションという）したりすると
いう問題が発生する。

【０００６】また還元性雰囲気での焼成工程では、Ｎｉ
粉末の還元反応による内部電極の収縮と高温での焼成収
縮とが起こり、このとき電極層の収縮挙動と誘電体の収
縮挙動が大幅に異なると、電極層と誘電体層との界面に
応力が発生して先の脱バインダー工程の場合と同様にク
ラックやデラミネーションが発生する。なお、一般にＭ
ＬＣＣ製造に際し、常法で得られた純粋なＮｉ粉末を使
用した内部電極を用いるときには、誘電体シートの焼成
による収縮が約１１００℃で起こるのに対し、内部電極
の焼成による収縮はこれより低温側の７００℃近辺から
始まるといわれている。

【０００７】以上説明したように、ＭＬＣＣの製造にお
いては、脱バインダー工程および焼成工程でのクラック
やデラミネーションの発生防止が克服すべき最重要課題
であると考えられる。そして、クラックおよびデラミネ
ーションの発生防止を計るためにＮｉ粉末に要求される
特性をまとめると以下のようになる。 酸化性雰囲気による脱バインダー工程において耐酸化
収縮性が高いこと。 還元性雰囲気による焼成工程において焼成による収縮
特性が誘電体シートのそれに近いこと。具体的には誘電
体シートの収縮開始温度の約１１００℃程度の温度近辺
で焼成収縮が始まるようにすること。

【０００８】脱バインダー工程でのＮｉ粉末に耐酸化性
を付与するためには、Ｎｉ粉末を高温に熱処理して結晶
性を付与する方法が考えられる。しかし、この方法によ
るときは、熱処理によってＮｉ粉末自体が凝集を起こ
し、粒子の粗大化を招くためにペースト化が困難になっ
たり、塗布面の表面粗度を悪化させるなどの問題を生
じ、コンデンサーの耐電圧特性を著しく劣化させてしま
うという欠点がある。

【０００９】また、脱バインダー工程における加熱雰囲
気を低酸素分圧側にシフトさせる方法も考えられるが、
この方法では工程管理が煩雑になりコスト高を招くだけ
でなく、バインダーが不完全燃焼するためにチップ中の
残留カーボン濃度が高くなり、焼成工程時に誘電体自体
を還元させコンデンサー特性を劣化させるという問題が
生ずる。

【００１０】また、さらに焼成工程におけるＮｉ粉末の
収縮開始時点を遅らせる方法としては、ペースト中に誘
電体グリーンシートと同組成の誘電体セラミックの微粉
末を混合する方法が考えられる。しかし、この方法では
ペーストがゲル化するという問題が起こしたり、誘電体
シートの品種毎にこれに適合するＮｉペーストをその都
度製造する必要があるため、工数の増加と材料管理の煩
雑化を招く欠点がある。したがって、単にＮｉ粉末自体
の耐酸化特性や収縮特性を変えるだけで上記した２つの
課題を克服できるようなＮｉ粉末の開発が強く要望され
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、脱ペースト工
程時における酸化が少く、焼成工程時における収縮開始
温度が高い特性を持ったＮｉペースト原料として使用す
ることが可能なＮｉ粉末および該Ｎｉ粉末を用いたＮｉ
ペーストを提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の第１の実施態様に係るＮｉ粉末は、Ｎｉが１
００モルに対し、Ａｌ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎのうちの
１種または２種以上の元素を０．０１モル以上で１モル
以下含有させてなることを特徴とするものであり、本発
明のＮｉ粉末においては、該Ｎｉ粉末の平均粒径を１μ
ｍ以下とすることが好ましい。さらに本発明の第２の実
施態様に係るＮｉペーストは、上記したＮｉ粉末と樹脂
バインダーとからなり、該Ｎｉ粉末を３０重量％以上で
８５重量％以下の範囲で含有させてなることを特徴とす
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のＮｉ粉末を製造する方法
については、上記各金属を塩化物蒸気から水素ガス中で
気相から直接還元析出させる方法、各金属を溶融状態に
して該溶融金属からアトマイズする方法、各金属の混合
水溶液を噴霧熱分解する方法などがあり、その製造方法
は特に限定されない。

【００１４】例えば、塩化物蒸気からＮｉ粉末を直接析
出させてＮｉ粉末を製造する装置を図１について説明す
る。この装置は、塩化物蒸気発生のための第１の加熱部
２および塩化物蒸気の還元反応のための第２の加熱部３
を設けた環状加熱炉１内に所定の配合の各金属塩化物混
合物を装入した坩堝４を設置し、該環状加熱炉１内の第
１の加熱部２に開口する不活性（搬送）ガス流通管５と
第２の加熱部３に開口する水素ガス流通管６を設けてな
るものである。そして、各加熱部を所定温度に加熱しつ
つ、各ガスを環状加熱炉１内に流通させると、第１の加
熱部２において発生し、搬送ガスによって炉内を進行す
る各金属塩化物蒸気は第２の加熱部３において水素ガス
によって還元されて所定の組成のＮｉ粉末を生成する。
該Ｎｉ粉末を含む気流を環状加熱炉１の排出端に設けた
排出管７から取出し、サイクロン装置などの気体分離装
置８にかけることにより所望のＮｉ粉末を気相から分離
取得することができる。

【００１５】いずれの製造方法を採るにしてもＮｉ粉末
中におけるＮｉが１００モルに対して、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎのうちの１種または２種以上の元素の１モル以
下を含有させるようにすれば本発明の効果を発揮するこ
とができる。Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎの含有量が１モル
を超えると本発明のＮｉ粉末の製造が困難になるととも
に誘電体との相互作用によってコンデンサーの電気特性
を劣化させる。また、０．０１モル未満であるとこれら
の元素の効果はほとんど期待できない。またこれらの元
素を含むＮｉ粉末の平均粒径が１μｍを超えると内部電
極表面の凹凸が激しくなり、コンデンサーの電気的特性
が低下するので１μｍ以下にとどめる必要がある。そし
てＮｉ粉末の平均粒径は小さいほど好ましいが現行の粉
末金属の製造技術によれば０．０５μｍ以下とすること
は困難であるため、この０．０５μｍが下限となる。

【００１６】またペースト中に含まれる本発明のＮｉ粉
末の量が３０重量未満であるときはペーストとしての塗
布性が不十分であり、一方８５重量％を超えるとペース
トの作製が困難になるので、Ｎｉ粉末量を３０重量％以
上で８５重量％以下の範囲とする必要がある。

【００１７】本発明のＮｉ粉末が脱バインダー時におい
て耐酸化性を有し、かつ焼成時における収縮開始温度が
高くなる詳細なメカニズムについては定かでないが、Ｎ
ｉ粉末中に含まれるＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎが表面に緻
密な酸化物保護被膜を形成し、これが酸化性雰囲気での
脱バインダー工程におけるＮｉ粉末の酸化を防止すると
ともに、還元性雰囲気中での焼成に際して焼結を遅延し
収縮開始温度を遅らせることができるものと推定され
る。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を比較例とともに説明
する。 実施例１〜２１：本発明の実施例においては、Ｎｉ粉末
を図１の装置を使用し塩化物を直接還元する方法を使用
して製造した。

【００１９】無水塩化Ｎｉ、無水塩化Ａｌ、無水塩化Ｃ
ｏ、無水塩化Ｃｒ、無水塩化Ｍｎを表１に示す塩化物配
合比にしたがって配合混合し、実施例１〜２１の原料と
した。なお表中の塩化物配合比におけるＡ１、Ｃｏ、Ｃ
ｒおよびＭｎの各塩化物配合比は、塩化Ｎｉ１００モル
に対して配合した各塩化物のモル数で表した。混合塩化
物原料１００ｇを環状加熱炉１における第１の加熱部２
に設置した坩堝４内に装入し、５００℃に加熱して塩化
物蒸気を発生させた。この蒸気を不活性ガス流通管５か
らのアルゴンガスで搬送して１０００℃に加熱した第２
の加熱部３に導入した。第２加熱部３においては、水素
ガス流通管６からの水素ガスと塩化物蒸気とが混合し、
還元反応によって各金属粒子粉末が還元され、次いで気
流排出端に設置された排出管７を経て環状加熱炉１から
取出され、気体分離装置８に設けられたサイクロンによ
ってＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎなどを含むＮｉ粉末を気相
から分離補集して取得することができた。

【００２０】得られたＮｉ粉末は水中に投入してデカン
テーションを３回行った後、濾過を行って平均粒径、酸
化特性（酸化開始温度）および収縮特性（収縮開始温
度）についての評価用試料とし、測定結果を表１に示し
た。なお表中Ｎｉ粉末組成におけるＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒお
よびＭｎの含有量およびこれらの元素の含有量の合計は
ＩＣＰ分析法で定量し、Ｎｉ１００モルに対するモル数
で表した。Ｎｉ粉末の平均粒径は走査型電子顕微鏡によ
りランダムに選んだ５０個の粒子の測定値の平均により
求めた。

【００２１】Ｎｉ粉末試料の酸化特性は、熱重量分析装
置（ＴＧ−ＤＴＡ）により、試料の１０％が酸化したと
きの温度を酸化開始温度として求めた。この温度が高い
ほど耐酸化性が高いといえる。酸化特性を求めたＴＧ−
ＤＴＡにおける測定条件は以下の通りである。すなわち
試料量は２０ｍｇ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、温度範
囲は２５℃から１００℃、空気流量は１００ｃｃ／ｍｉ
ｎとした。

【００２２】また、Ｎｉ粉末試料の収縮特性は、直径
０．５ｃｍ、高さ０．２ｃｍの樹脂含有Ｎｉ粉末円柱状
ペレットを作製し、これを熱膨張計を使用して測定し
た。熱膨張計の測定条件はＮ_２が９８％、Ｈ_２が２％の
混合ガス気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１３
００℃まで試料温度を昇温させ、その間で５％収縮した
ときの温度を収縮開始温度とした。なお円柱状ペレット
試料は、Ｎｉ粉末１００部に対して、３部のエチルセル
ローズと５０部のエチルアルコールを自動乳鉢に入れ混
合してスラリー状にし、その後該スラリーを８０℃の乾
燥器中で３０分乾燥し、乾燥体を再度乳鉢で粉砕し、樹
脂とＮｉ粉末の混合粒子を得、該混合粒子を上記所定寸
法の金型に入れて１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成形
して得た。これらの測定結果を表１に示す。

【００２３】比較例１〜３：表１に示すようにＡｌ等の
添加金属元素を使用しない（比較例１）こと、およびＡ
ｌ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭｎなどの添加量を本発明で定め
た量を逸脱した量含有させた（比較例２および比較例
３）こと以外は実施例と同様の手順でＮｉ粉末性能評価
試料を作製し、実施例と同様の評価試験を行った。その
結果を表１に併せ示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の結果から、本発明による実施例１〜
実施例２ｌのＮｉ粉末試料は、比較例１の添加金属元素
を含有させていない従来のＮｉ粉末に比べて酸化開始温
度が少くとも約３０℃は高く、また収縮開始温度も少く
とも約９０℃は高くなり優れた耐酸化特性ならびに収縮
特性を有していることが分かる。また、比較例２および
比較例３に示されるように、Ａｌ、Ｃｏ、ＣｒおよびＭ
ｎなどの添加金属元素を含有させるにしてもこれらの元
素の含有量が本発明で定めた範囲を逸脱する量である場
合には、収縮開始温度は本発明のそれにほぼ匹敵する温
度を示すものの，酸化開始温度は比較例１の場合よりも
さらに低いこと、つまり収縮特性は良好であるが、耐酸
化特性は本発明のＮｉ粉末に比べて著しく劣っているこ
とがわかる。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるＮｉ粉
末は、樹脂によりペースト状にして誘電体グリーンシー
トに塗布して焼成するに際し、脱バインダー工程での耐
酸化性が良好で、かつ焼結工程での焼結を遅延させて収
縮開始温度を高めることができるので、該Ｎｉ粉末をＭ
ＬＣＣ内部電極用Ｎｉペーストとして使用した場合に該
ＭＬＣＣの最大の欠陥であるとされる内部電極と誘電体
との界面で生ずるクラックやデラミネーションの発生を
ほとんど完全に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＮｉ粉末の製造に用いる装置の一例を
示すものの概略側断面図である。

【符号の説明】

１ 環状加熱炉 ２ 第１加熱部 ３ 第２加熱部 ４ 坩堝 ５ 不活性ガス流通管 ６ 水素ガス流通管 ７ 排出管 ８ 気体分離装置

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎｉ１００モルに対して、Ａｌ、Ｃｏ、
   ＣｒまたはＭｎのうちの少なくとも１種の元素を０．０
   １モル以上で１モル以下含有させてなることを特徴とす
   るＮｉ粉末。
2. 【請求項２】 Ｎｉ粉末の平均粒径が１μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のＮｉ粉末。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のＮｉ粉末と樹脂
   バインダーとからなり、該Ｎｉ粉末を３０重量％以上で
   ８５重量％以下の範囲で含有させてなることを特徴とす
   るＮｉペースト。