JP2006332572A - 積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】焼成後においても導体パターンの不連続部分の発生を抑制した内部電極層を有する積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表の３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得る積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサである。
【選択図】図１
【解決手段】誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表の３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得る積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサである。
【選択図】図１
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサに関し、特に、導体パターンに卑金属材料を用いる積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサに関する。
近年、積層セラミックコンデンサは、小型高容量化の要求に対して、誘電体層の薄層化とともに内部電極層の薄層化が図られており、例えば内部電極層となる導体パターンを、スパッタや蒸着のような物理的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法によりフィルム上に形成する方法（例えば、特許文献１）が知られている。また、量産性に適した方法として、ニッケルなどの電解液を用いた電気メッキ法（例えば、特許文献２）により形成される方法が提案されている。
上記した従来の方法によれば、導体パターンの薄層化は容易に行うことができる。しかし、これらの薄膜のうち、特に、電気メッキ法により得られたメッキ膜では、製造工程中に添加した金属添加物である、例えば、硫黄などがＮｉに殆ど固溶せず、融点が６４０℃のＮｉ3Ｓ2等の金属間化合物の形でＮｉの粒界部分に偏析することとなる。
そして、誘電体グリーンシートとの同時焼成において、この低融点の金属間化合物が溶融するため、主成分である卑金属材料の融点が低下し、誘電体層との同時焼成時に導体パターンが不連続化する。
また、上記した従来の方法によれば、導体パターンの薄膜のうち、特に、電気メッキ法により得られたメッキ膜では、誘電体グリーンシートとの同時焼成において、主成分である卑金属材料の融点が低下し、誘電体層との同時焼成時に導体パターンが不連続化する。
このように導体パターンが不連続化すると、内部電極層の有効面積が低下し、積層セラミックコンデンサとして所望の静電容量が得られないという問題があった。
また、内部電極層としてＮｉ金属粉末の導体ペーストを用いた場合においても上記メッキ膜と同じように、導体パターンが不連続化するという問題があった。
本発明の主たる課題は、焼成後においても導体パターンの不連続部分の発生を抑制した内部電極層を有する積層セラミックコンデンサの製法および積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明の第１の製法は、誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得る。導体パターンとしては、メッキ膜、または導体ペーストの印刷膜が例示される。
前記導体パターンは、さらに周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種、例えばＭｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とを含有しているのがよく、これによりクリープ強度を高めることができる。その結果、例えば、Ｎｉが軟化するような焼成の最高温度領域においても導体パターンの不連続化を抑制でき、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止でき所望の静電容量を確保することができる。
本発明の第２の製法は、誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなる導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得る。導体パターンとしては、メッキ膜、または導体ペーストの印刷膜が例示される。
本発明の第１の製法によって得ることができる第１の積層セラミックコンデンサは、交互に積層された誘電体層と内部電極層とからなり、該内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する。内部電極層としては、メッキ膜、または導体ペーストを印刷して得られる金属粉末の焼結膜が例示される。
前記誘電体層と前記内部電極層の界面にはＭｎ化合物が形成されていることが望ましく、これにより、誘電体層と内部電極層との接合力を向上させる効果が高まる。
また、上記卑金属成分に対して、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有している場合に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含有し、さらに、周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種、例えばＭｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種を含有している場合には、上記導体パターンの不連続化抑制の効果がより一層発揮される。
本発明の第２の製法によって得られる第２の積層セラミックコンデンサは、交互に積層された誘電体層と内部電極層とからなり、該内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなる。内部電極層としては、メッキ膜、または導体ペーストを印刷して得られる金属粉末の焼結膜が例示される。
この第２の積層セラミックコンデンサは、内部電極層の剛性が高まり焼成中の軟化を低減し塑性変形を抑制でき、これにより、内部電極層の有効面積を高めるとともに、誘電体層との接合性を高めることができる。
第１の製法によれば、積層セラミックコンデンサに用いる導体パターンが、Ｎｉ、Ｃｕである卑金属成分に対して、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有している場合であっても、さらに、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含有し複合化されている。このため、内部電極層内において、例えば、卑金属材料であるＮｉと、３Ｂ〜６Ｂ元素の一つである硫黄（Ｓ）とが結合するよりも優先してＭｎとＳが結合し、ＭｎＳという高融点の金属間化合物が形成され、これにより、卑金属材料の融点の低下を抑え、導体パターンの不連続化を抑制できる。その結果、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止し、所望の静電容量を確保することができる。
第２の製法によれば、積層セラミックコンデンサに用いる導体パターンが、上記卑金属成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種との合金（金属間化合物を含む）からなるために、焼成中の導体パターンの収縮を抑制することができる。これにより卑金属を主成分とする導体パターンの不連続化を抑制できる。その結果、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止し、所望の静電容量を確保することができる。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。以下、工程順に本発明の方法を説明する。
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。以下、工程順に本発明の方法を説明する。
（ａ）工程
まず、基板プレート１上に電気めっき法によってＮｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、を含有する複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。
まず、基板プレート１上に電気めっき法によってＮｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、を含有する複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。
本発明にかかるメッキ膜導体パターン３ａは、上記のようなメッキ膜以外に、Ｎｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含有するものであってもよい。周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群には、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどが包含される。
Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素に比較して、卑金属原子の拡散係数を下げる、あるいは積層欠陥エネルギーを低下させることが可能になる。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素を含有すると、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素とは異なり、体積拡散に基づきメッキ膜のクリープ強度を高めることができる。これらの元素のうち、Ｎｉとの合金が形成しやすいという理由からＭｏを使用するのが好ましい。
（ｂ）工程
次に、得られたメッキ膜導体パターン３ａを基板プレート１から誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂを構成する誘電体材料としては、種々の常誘電体材料や強誘電体材料を好適に用いることができるが、高誘電率化を図る上でチタン酸バリウムを主成分とするものが好ましい。また、このような誘電体材料を用いる場合は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂは高容量化という理由から、その厚みが３μｍ以下、焼成後の誘電体層の厚みとして２μｍ以下が好ましい。
次に、得られたメッキ膜導体パターン３ａを基板プレート１から誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂを構成する誘電体材料としては、種々の常誘電体材料や強誘電体材料を好適に用いることができるが、高誘電率化を図る上でチタン酸バリウムを主成分とするものが好ましい。また、このような誘電体材料を用いる場合は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂは高容量化という理由から、その厚みが３μｍ以下、焼成後の誘電体層の厚みとして２μｍ以下が好ましい。
また、メッキ膜導体パターン３ａの周囲には、この導体パターンによる段差を解消するために誘電体グリーンシート３ｂに含まれる誘電体材料などを主成分としたセラミックパターンを形成することが好ましい。
（ｃ）工程および（ｄ）工程
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成する。この後、この積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。これによって、複数層のメッキ膜導体パターン３ａは１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。得られたコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成する。この後、この積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。これによって、複数層のメッキ膜導体パターン３ａは１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。得られたコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
次に、本発明にかかるメッキ膜導体パターン３ａについて説明する。本発明のメッキ膜導体パターン３ａはＮｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種とを含有することが重要である。これらＮｉ、Ｃｕ金属の中で、チタン酸バリウムなどの強誘電体材料を用いる場合には、誘電体グリーンシート３ｂとの同時焼成の点で、Ｎｉが好ましい。また、ビスマス、スズ、Ｎｂなどを含む低温焼成タイプの常誘電体材料を用いる場合、またはチタン酸バリウムにガラス成分を添加して低温焼成化させた誘電体材料を用いる場合にはＣｕが好ましい。
周期表の３Ｂ族元素としては、元素記号で表すならばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが、４Ｂ族元素としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、５Ｂ族元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが、６Ｂ元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅがそれぞれ例示される。
３Ｂ〜６Ｂ族元素としてはめっき浴への溶解が可能であれば、いずれの金属成分でも用いることができるが、誘電体層の誘電特性が低下しにくいという理由から硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）のうちいずれか１種であることが望ましく、特に、３Ｂ〜６Ｂ族元素が添加されても卑金属材料を含むめっき浴のｐＨやイオン濃度の変動を抑えるという理由から硫黄（Ｓ）が特に望ましい。
そして、めっき膜導体パターン３ａ中における３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量は５×１０-4質量％〜５質量％であることが望ましく、特に、生成する金属間化合物によるめっき膜導体パターン３ａ自体の溶融を抑え所望の有効面積を確保し高い静電容量が得られるという点で、その含有量は３００×１０-4質量％〜１質量％の範囲であることがより望ましい。
また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち、より高温の金属間化合物を形成できるという点でＭｎが望ましい。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の含有量は、５×１０-4質量％〜５質量％、特に、０．０３質量％〜１質量％の範囲であることが、上記と同様に、めっき膜導体パターン３ａ自体の溶融を抑えるという理由からより望ましい。
さらに、上記メッキ膜導体パターン中に含まれるＭｏ、ＷまたはＴｉの含有量は、メッキ膜の誘電体層との焼結性および焼成収縮や塑性変形を抑制し、内部電極層となったときに焼成収縮が小さく有効面積を大きくでき、静電容量を高くできるという理由から５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であるのがよい。
めっき膜導体パターン中に形成される金属間化合物としては、例えば、硫黄（Ｓ）を含有する場合には、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ等の金属間化合物が分散して形成されることもあるが、この場合、内部電極層と誘電体層との界面において、卑金属材料単体に比較して、金属間化合物の方が誘電体層を形成する磁器と化合しやすいことから、内部電極層と誘電体層との接合性を高めることができる。
これに対して、メッキ膜導体パターン３ａ中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有しない場合には、メッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂとともに同時焼成した際に、めっき膜導体パターン３ａが収縮し多くの孔が形成され有効面積が小さくなる。
また、本発明のような高融点化を図ることのできる卑金属材料を主成分とするメッキ膜導体パターン３ａであればメッキ膜導体パターン３ａの厚みは薄層化がより容易となり、これによりメッキ導体パターン３ａによる段差を小さくすることができる。メッキ膜導体パターン３ａの厚みは１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下であるのがよい。一方、内部電極層としての有効面積を確保するという理由から、メッキ膜導体パターン３ａの厚みは０．２μｍ以上であることが望ましい。
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは、図２に示すように、直方体状のコンデンサ本体５１の両端部に外部電極５３が形成され、このコンデンサ本体５１は、内部電極層５５と誘電体層５７とが交互に積層され構成されている。この内部電極層５５はコンデンサ本体５１の対向する両端面において交互に露出され、外部電極５３と交互に電気的に接続されている。
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みは高容量化という理由から３μｍ以下、内部電極層の厚みは１μｍ以下であり、積層数が１００層以上であることが好ましい。本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５７や内部電極層５５が薄層化され、特に内部電極層５５が誘電体層５７へ埋設しにくく両層間の接合力が低下するような薄層、高積層の積層セラミックコンデンサに特に好適である。
即ち、本発明の内部電極層は、Ｎｉ又はＣｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種とを含有する。あるいは、本発明の内部電極層は、内部電極層がＮｉ又はＣｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどを包含する周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
図３は、本発明の積層セラミックコンデンサ内部の誘電体層５７と内部電極層５５との界面部の模式図である。図３に示すように、誘電体層５７と内部電極層５５との界面に、Ｍｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物などのＭｎ化合物７０が粒状または層状に形成されているのが好ましい。このことにより本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層５７と内部電極層５５との接合力を向上させることができる。これは、誘電体層５７の構成成分であるＳｉと、内部電極層５５を形成するメッキ膜中に含まれるＭｎとが化合した場合に誘電体層５７側と内部電極層５５側からの構成成分が化合することにより両層間のかすがいの効果（または接合効果）が高まるためである。
なお、本発明に係るＭｎ化合物としては上記のＭｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物以外に、誘電体層５７を構成する他の金属酸化物とＭｎとの化合物、あるいはＭｎＯやＭｎＯ2などのＭｎ化合物でも誘電体層５７と内部電極層５５との界面に形成されれば同様の効果を発揮できる。また、Ｍｎ化合物が、内部電極成分であるＮｉを含むＭｎ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓ−Ｏ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏであってもよく、さらにはこれらの化合物にＭｏ，Ｗ，Ｃｒ等を含んでいてもよい。
また、本発明における導体パターンはメッキ膜に限らず導体ペーストを印刷して形成したものであってもよい。つまり、導体ペーストはメッキ膜と同じ組成の金属粉末を含有する。すなわち、主成分である卑金属成分および該金属に化合する金属成分は、メッキ膜と同じ効果となるという理由からメッキ膜と同じ成分であることが好ましい。主成分金属に化合する金属成分は、上記成分の硫酸塩を用いることが好ましい。硫酸塩であれば、卑金属粉末に添加物成分と同時にＳ（イオウ）を含ませることができる。
卑金属粉末の平均粒径は１００〜４００ｎｍであることが望ましく、このような粒径範囲であるとパターンの薄層化という利点がある。
なお、前記したＭｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物などのＭｎ化合物７０は、導体ペーストを用いた場合も同じように形成される。
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と同じ図１および図２に基づいて説明する。
次に、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と同じ図１および図２に基づいて説明する。
（ａ）工程
まず、基板プレート１上に電気めっき法によって複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。この実施形態では、メッキ膜導体パターン３ａがＮｉ又はＣｕあるいはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなるものであることが重要である。
まず、基板プレート１上に電気めっき法によって複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。この実施形態では、メッキ膜導体パターン３ａがＮｉ又はＣｕあるいはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなるものであることが重要である。
特に、メッキ膜製導体パターン３ａでは、メッキ膜内で高融点の金属間化合物を形成しやすいという理由から、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分と、さらにＭｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とを同時に含むことが好ましい。例えば、Ｎｉを主成分とするメッキ膜にＭｏ等が固溶することにより焼成における前記卑金属の格子拡散速度を下げることができる。
つまり、これらＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素に比較して、卑金属原子の拡散係数を下げることおよび積層欠陥エネルギーを低下させることが可能となる。このため、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素で実現できる表面拡散や粒界拡散のような拡散抑制メカニズム以外に、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＴｉの添加により卑金属を主成分とするメッキ膜内において格子拡散（体積拡散）を抑制できるようになり、これによりメッキ膜のクリープ強度を高めることができる。その結果、例えばＮｉが軟化するような焼成の最高温度領域においても導体パターンの不連続化を抑制し、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止でき、所望の静電容量を確保することができる。上記構成の元素としては、Ｎｉとの合金が形成しやすいという理由からＭｎとＭｏとの混晶系あるいは合金系がより好ましい。
めっき膜導体パターン３ａ中における上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量は３×１０-4〜３０質量％であることが好ましく、特に、１０〜２０質量％の範囲であることが金属間化合物によるめっき膜導体パターン３ａ自体の塑性変形を抑制し、所望の有効面積を確保し、高い静電容量が得られるという点でより望ましい。特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量が５×１０-4〜１質量％、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量は５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％であるのがより好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含まず卑金属成分のみの場合には、焼成時の収縮を抑えられず、積層セラミックコンデンサの内部電極層の有効面積を大きくできない。
（ｂ）工程
得られたメッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂはチタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が高誘電率化のために好ましく、この誘電体材料は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために、種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂの厚みは、高容量化という点で、３μｍ以下が好ましく、焼成後の誘電体層の厚みとしては２μｍ以下が好ましい。
得られたメッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂはチタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が高誘電率化のために好ましく、この誘電体材料は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために、種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂの厚みは、高容量化という点で、３μｍ以下が好ましく、焼成後の誘電体層の厚みとしては２μｍ以下が好ましい。
また、本発明ではメッキ膜導体パターン３ａの周囲には誘電体グリーンシート３ｂに含まれる誘電体材料などを主成分としたセラミックパターンを形成することが導体パターンの段差解消のために望ましい。
（ｃ）工程および（ｄ）工程
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成し、この後、（ｄ）積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。このコンデンサ本体成形体５は、メッキ膜導体パターン３ａが１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。次に、このコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成し、この後、（ｄ）積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。このコンデンサ本体成形体５は、メッキ膜導体パターン３ａが１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。次に、このコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
メッキ膜導体パターン３ａ中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種を含有しない場合には、メッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂとともに同時焼成した際に、めっき膜導体パターン３ａが収縮し多くの孔が形成され有効面積が小さくなる。
そして、本発明のめっき膜導体パターン中に形成される金属間化合物としては、例えば、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｍｎ化合物（例えばＮｉ−Ｍｎ−Ｍｏ）等の金属間化合物が分散して形成されることもあるが、この場合、内部電極層と誘電体層との界面において、卑金属材料単体に比較して、金属間化合物の方が誘電体層を形成する磁器と化合しやすいことから、内部電極層と誘電体層との接合性を高めることができ、誘電体層との界面にこのような金属間化合物の存在によっても内部電極層の有効面積を高めることができる。
また、本発明のような元素を含む卑金属材料を主成分とするメッキ膜導体パターン３ａであれば、メッキ膜導体パターン３ａの厚みは薄層化がより容易となりメッキ導体パターン３ａによる段差を小さくすることができる。そして、その厚みは１μｍ以下、特に０．８μｍ以下が好ましく、一方、内部電極層としての有効面積を確保するという理由から０．２μｍ以上であることが望ましい。
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは、図２に示すように、直方体状のコンデンサ本体５１の両端部に外部電極５３が形成され、このコンデンサ本体５１は、内部電極層５５と誘電体層５７とが交互に積層され構成されている。また、内部電極層５５はコンデンサ本体５１の対向する両端面において交互に露出され、外部電極５３と交互に電気的に接続されている。即ち、本発明の内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなるものである。誘電体層の厚みは３μｍ以下、内部電極層の厚みは１μｍ以下であるのが小型薄型かつ高容量化の点で好ましい。その他は、第１の実施形態と同じである。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
次に、鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。
その後、電流密度やめっき時間を種々調整して電気めっきを行い、３Ｂ〜６Ｂ族元素および他の添加元素（Ｍｎ等）の含有量が異なる厚み０．３μｍのＮｉめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。この場合、例えば、３Ｂ〜６Ｂ族元素を含む硫酸イオンをめっき浴中に溶解させ、Ｍｎはスルファミン酸マンガンを溶解させてＮｉアノードと組み合わせて電気めっきを行った。尚、Ｃｏ、Ｆｅについても同様にめっき浴中に溶解させて用いた。メッキベース浴にはスルファミン酸ニッケル・メッキ浴を用いた。メッキ膜導体パターン中における各金属成分の濃度調整は、メッキ浴中の金属濃度およびメッキ時の電流密度を変えて行った。得られたメッキ膜導体パターン中の添加元素の種類と導体パターン中の含有量を表１に示す。
次に、このＮｉのメッキ膜導体パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して、内部電極パターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。
このメッキ膜導体パターンを転写した誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バインダ処理した後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。目標とする静電容量値は４．７μＦ(公差±１０％)である。内部電極層中の３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量はＩＣＰ−ＭＳ（誘電結合プラズマ質量分析）を用いて求めた。また、３４０℃および４００℃ではんだ浴中に上記コンデンサを浸漬して、耐熱衝撃試験を行ない、各温度でのデラミネーションの発生個数を調べた。
比較として、Ｎｉめっき膜中にＭｎを含んでいないメッキ膜導体パターンを形成して積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、めっき膜中に３Ｂ〜６Ｂ族元素のうちいずれか１種およびＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有する内部電極パターンを用いて作製した試料では、焼成後静電容量が４．７μＦ以上を実現できた。特に、Ｍｎを含んだメッキ膜を用いたものは誘電体層と内部電極層との界面にＭｎ−Ｓｉ化合物が形成されており、耐熱衝撃試験の温度が４００℃であってもデラミネーションの発生が見られなかった。
一方、Ｎｉめっき膜中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含んでいないメッキ膜導体パターンを用いた場合には、焼成後の静電容量値が目標を満たすことができなかった。
Ｎｉを主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種と、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどの４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含有するメッキ膜製導体パターンを作製した以外は、実施例１と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し（試料Ｎｏ．１３〜２０）、同様の評価を行った。
一方、メッキ膜製導体パターンとして、Ｃｕを主成分とする場合には、チタン酸バリウムにガラス成分を添加して低温焼成化させた誘電体材料を用いた。また、Ｃｕメッキ膜パターンは、硫酸銅メッキ浴を用いてＮｉメッキ膜作製と同じく表２に示す添加成分を加え厚み０．３μｍのものを作製した（試料Ｎｏ．２１および２２）。次に、焼成温度を１０００℃にした以外はＮｉメッキ膜と同じ製法により積層セラミックコンデンサを作製し評価した。評価結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、本発明にかかるメッキ膜製導体パターンを用いて形成した積層セラミックコンデンサは、いずれも静電容量が目標値の公差内（４．７μＦ±１０％)であり、焼成時の内部電極層の収縮やボイドの発生が抑えられ、有効面積が確保されていることがわかった。
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
次に、鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。
その後、種々、電流密度やめっき時間を調整して電気めっきを行い、厚み０．３μｍのＮｉを主成分とするめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。めっき液はスルファミン酸ニッケル・メッキ浴を用いた。この場合、例えば、Ｍｎは硫酸マンガンをめっき浴中に添加して電気めっきを行った。尚、Ｃｏ、Ｆｅについても同様にめっき浴中に添加して用いた。さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒについては、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等をめっき浴中に添加して用いた。メッキ膜導体パターン中における各金属成分の濃度調整は、メッキ浴中の金属濃度およびメッキ時の電流密度を変えて行った。表３に得られた導体パターン中に含有される添加金属とその含有量を示した。
次に、このＮｉのメッキ膜導体パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して、内部電極パターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。
次に、このメッキ膜導体パターンを転写した誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱脂した後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。目標とする静電容量値は４．７μＦ(公差±１０％)である。内部電極層中の金属成分の含有量はＩＣＰ―ＭＳ発光分光分析法を用いて求めた。
比較として、Ｎｉ成分のみのメッキ膜導体パターンを形成して積層セラミックコンデンサを作製し、本発明と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、めっき膜がＮｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉの群から選ばれる少なくとも１種とからなる内部電極パターンを用いて作製した試料Ｎｏ．24〜35では、焼成後静電容量が４．７μＦ以上を実現できた。特に、Ｍｎを５×１０-4質量％、Ｍｏを１０質量％としたメッキ膜性内部電極層を有する試料の積層セラミックコンデンサでは、静電容量が５μＦ以上であった。
一方、Ｎｉめっき膜中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含んでいないメッキ膜導体パターンを用いた試料Ｎｏ．23では、焼成後の静電容量値が目標を満たすことができなかった。
導体パターンをメッキ膜のかわりに導体ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。誘電体グリーンシートは実験例１と同じものを用いた。
導体ペーストは、誘電体グリーンシートに用いたものと同じ誘電体粉末（平均粒径５０ｎｍ）と、平均粒径が２００ｎｍのＮｉ粉末を硫酸マンガン溶液と混合し乾燥させたものを、エチルセルロースとαテルピネオール溶媒と混合して調製した。
次に、この導体ペーストを誘電体グリーンシート上に、実験例１と同じ面積比になるように印刷した。得られた導体パターン中の添加元素の種類と導体パターン中の含有量を表４に示す。
次に、この印刷導体パターンが形成された誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バイした後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。導体層厚みは平均で０．３μｍであった。
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、内部電極層中の３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量の測定、静電容量（Ｃ）および耐熱衝撃試験は実施例１と同じ条件とした。評価結果を表４に示す。
表4の結果から明らかなように、３Ｂ〜６Ｂ族元素であるＳ成分およびＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有する内部電極用導体パターンを用いて作製した試料では、焼成後、静電容量が目標値の公差内（４．７μＦ±１０％)であった。特に、ＳとＭｎを含んだ導体膜を用いたものは誘電体層と内部電極層との界面にＭｎ−Ｓｉ化合物が形成されており、耐熱衝撃試験の温度が４００℃であってもデラミネーションの発生が見られなかった。
１ 基板プレート
３ パターンシート
３ａ めっき膜導体パターン
３ｂ 誘電体グリーンシート
４ 積層成形体
５ コンデンサ本体成形体
５１ コンデンサ本体
５３ 外部電極
５５ 内部電極層
５７ 誘電体層
７０ Ｍｎ化合物
３ パターンシート
３ａ めっき膜導体パターン
３ｂ 誘電体グリーンシート
４ 積層成形体
５ コンデンサ本体成形体
５１ コンデンサ本体
５３ 外部電極
５５ 内部電極層
５７ 誘電体層
７０ Ｍｎ化合物
Claims (25)
- 誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表の３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得ることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
- 導体パターンがメッキ膜である請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 導体パターンが導体ペーストの印刷膜である請求項１記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 前記３Ｂ〜６Ｂ族元素が硫黄である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 前記３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量ならびにＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種の含有量が、それぞれ導体パターンに対して、５×１０-4質量％〜５質量％である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 前記導体パターンが、さらに周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 前記４Ａ〜６Ａ族元素の群が、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉである請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 前記導体パターンの厚みが１μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ又はＣｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなる導体パターンを具備するパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを複数積層した後、焼成して、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサを得ることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
- 導体パターンがメッキ膜である請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 導体パターンが導体ペーストの印刷膜である請求項９記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＷおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の含有量が、メッキ膜導体パターンに対して、１０〜２０質量％である請求項9に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 導体パターンの厚みが１μｍ以下である請求項9に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
- 交互に積層された誘電体層と内部電極層とからなり、内部電極層が、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含有する内部電極層であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層がメッキ膜である請求項１４記載の積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層が金属粉末の焼結膜である請求項１4記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記内部電極層が、さらに周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記４Ａ〜６Ａ族元素が、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記内部電極層の厚みが１μｍ以下である請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層と前記内部電極層との界面にＭｎ化合物が形成されている請求項１４に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 交互に積層された誘電体層と内部電極層とからなり、該内部電極層がＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなる内部電極層であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層がメッキ膜である請求項２１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層が金属粉末の焼結膜である請求項２１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層の厚みが１μｍ以下である請求項21に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 内部電極層の表面に露出してＭｎ化合物が形成されている請求項21に記載の積層セラミックコンデンサ。
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