JPH1145617A

JPH1145617A - 導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH1145617A
Application number: JP20165097A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwasaki; 健一岩崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2017-07-28
Also published as: JP3561115B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脱バイを促進し、容量低下および焼結体中にお
けるクラックの発生を防止できるとともに、内部電極層
の酸化を防止し、積層セラミックコンデンサにおけるク
ラックやデラミネーションの発生を防止することができ
導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサを提供
する。【解決手段】卑金属粒子を主成分とする導電性ペースト
であって、前記卑金属粒子の表面をマンガンまたは酸化
マンガンで被覆してなるものである。ここで、卑金属粒
子はＮｉ粒子であることが望ましく、マンガンまたは酸
化マンガンを金属マンガン換算で全金属中０．１〜２．
５重量％含有することが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ペーストおよ
びこの導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデン
サに関するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に、積層セラミックコンデンサは誘電
体層と内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層が内
部電極層によって各々挟持されるような構造になってい
る。

【０００３】ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリ
ーンシートを高温で焼成して焼結させたものからなり、
内部電極層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の
金属薄膜としたものからなる。

【０００４】近年、各種電子部品に対しては、軽量小型
化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために
一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を
進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、
より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘
電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が
行われている。

【０００５】また、内部電極層をＰｄ等の貴金属を主成
分とする内部電極用導電性ペーストによって形成する
と、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく
上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内
部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによ
って内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサ
が実用化されている。

【０００６】そして、Ｎｉなどの卑金属を内部電極層と
して使用する場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧
を有するため、高温にて焼成する際に酸化物が形成さ
れ、導電性が低下するという問題がある。したがって焼
成はＮｉが酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければ
ならず、誘電体材料にも当然耐還元性が要求される。

【０００７】Ｎｉを内部電極層とする従来の積層セラミ
ックコンデンサは、表面に内部電極層用の導電性ペース
トが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積層
した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気中４０
０℃以上で脱バインダー処理（以下、脱バイという）
し、内部電極層が酸化されないようなきわめて酸素分圧
の低い窒素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化する
ことにより作製されていた。

【０００８】このような一体焼成方式で用いられる内部
電極層用の導電性ペーストや磁器材料は焼成工程におけ
る熱収縮特性の近いものを選択する必要があり、さもな
くばデラミネーションやクラックが発生しやすい。

【０００９】従来、導電性ペーストの熱収縮を磁器のそ
れと近づけるため、卑金属表面をＰｄで被覆したり（特
開平６−９６９９７号）、共材といわれるグリーンシー
トと同種あるいは類似の磁器材料粉末を導電性ペースト
に含有させる手段（特開昭５４−１４０９６０号、特開
昭５７−３０３０８号）等が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法においては、焼成段階では内部電極層が酸化し
にくいものの、大気中４００℃以上で脱バイしていたた
め、Ｎｉが部分的に酸化されて内部電極層が膨張し、脱
バイ時に積層体にデラミネーションやクラックが発生す
るという問題があった。この結果、得られたコンデンサ
にもデラミネーションやクラックが発生するという問題
があった。

【００１１】一方、内部電極層の酸化膨張を防止するた
め、４００℃以下の温度で脱バイすると脱バイを完全に
行うことができないので、炭素として残留し、焼成時に
過焼結を引き起してＮｉが溶融する。その結果、端面の
Ｎｉが外部に吹き出し、容量抜けが発生し、容量が低下
するという問題があった。また、炭素として残留するこ
とにより焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラッ
クが発生するという問題があった。

【００１２】即ち、焼成コスト等の点で大気中において
脱バイが行われているが、大気中で脱バイする場合に
は、グリーンシートに用いられる有機バインダーおよび
導電性ペーストに用いられる有機バインダーを完全に飛
散除去することが困難であるため、設計通りの容量が得
られなかったり、焼結体中にボイドが生成し、焼結体中
にクラックが発生したり、または内部電極層が酸化膨張
し、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやク
ラックが発生するなどの問題が発生していた。

【００１３】また、上記した卑金属粒子表面をＰｄで被
覆した場合では、大気中雰囲気にて４００℃以上で脱バ
イする時にはＰｄが４００℃付近から酸化パラジウムと
なり、粒子の核である卑金属粒子を酸化してしまい電気
抵抗が増大したり、積層セラミックコンデンサにデラミ
ネーションやクラックが発生するという問題があった。
一方４００℃以下では、上記したように脱バイを完全に
行うことはできなかった。

【００１４】さらに、上記した共材を内部電極層用の導
電ペーストに含有させた場合には、熱収縮率を調整でき
るものの、上記と同様脱バイ温度が４００℃以上では卑
金属が酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層
体にクラックが発生する虞があり、４００℃以下では脱
バイを完全に行うことはできなかった。

【００１５】本発明は、脱バイを促進し、容量低下およ
び焼結体中におけるクラックの発生を防止できるととも
に、内部電極層の酸化を防止し、積層セラミックコンデ
ンサにおけるクラックやデラミネーションの発生を防止
することができる導電性ペーストおよび積層セラミック
コンデンサを提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、卑金属粒子を主成分とする導電性ペーストであっ
て、前記卑金属粒子の表面をマンガンまたは酸化マンガ
ンで被覆してなるものである。ここで、卑金属粒子はＮ
ｉ粒子であることが望ましい。また、導電ペーストは、
マンガンまたは酸化マンガンが金属マンガン換算で０．
１〜２．５重量％含有することが望ましい。

【００１７】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は、誘電体層と卑金属粒子を主成分とする内部電極層と
を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであっ
て、前記誘電体層と前記内部電極層との界面にＭｎが偏
析しているものである。

【００１８】

【作用】本発明の導電性ペーストでは、有機バインダー
を完全に飛散除去することが困難な大気中４００℃以下
の温度で脱バイした場合であっても、卑金属の表面がマ
ンガンあるいはその金属酸化物にて表面が被覆されてい
るため、Ｍｎで被覆されている場合には、Ｍｎが酸化さ
れるよりも有機バインダーの分解生成物である炭素が酸
化され易いため、炭素をＣＯ₂として除去でき、一方、
酸化マンガンで被覆されている場合には、酸化マンガン
の酸素が有機バインダーの炭素に供給され易く、炭素を
ＣＯ₂として除去できる。

【００１９】一方、大気中４００℃以上で脱バイした場
合でも、Ｍｎおよび酸化マンガンは、上記したように強
い還元作用があるために核である卑金属粒子の酸化が防
止される。

【００２０】さらに、卑金属表面を被覆しているＭｎ及
び酸化マンガンが脱バイ後に酸化していたとしても、積
層体の非酸化性雰囲気での焼成において、酸化マンガン
がＭｎとなり、電気抵抗を小さくできる。

【００２１】即ち、卑金属粒子表面をＭｎあるいはその
金属酸化物で被覆すると、大気中４００℃以下で仮焼し
た場合でも残炭素量を減少させることができ、焼成時の
過焼結を抑制し、容量抜けを防止できるとともに、焼結
体中のボイドの生成を抑制し、クラックの発生を防止で
きる。一方、４００℃よりも高温で仮焼した場合には、
卑金属粒子の酸化を抑制できるため、クラックやデラミ
ネーションの発生を防止できる。

【００２２】従来の導電性ペーストでは、グリーンシー
トに比べて低い温度で焼結を開始すること、また、収縮
率が大きいこと、球状になる性格が強く、網目状となる
ことなどの問題があったが、卑金属粒子表面をＭｎある
いは酸化マンガンで被覆することにより、卑金属粒子同
士の接触が少なくなり、卑金属粒子の焼結を遅らせるこ
とができ、上記したような問題を解決できる。

【００２３】また、本発明の導電性ペーストを用いた積
層セラミックコンデンサでは、導電性ペースト中の卑金
属粒子を被覆しているＭｎ及び酸化マンガンが、焼成後
に誘電体層と内部電極層との界面にＭｎとして偏析し、
上記したように、容量低下およびクラックやデラミネー
ションの発生を防止できる。尚、導電性ペースト中に、
Ｍｎや酸化マンガンを単に添加しただけの場合には、焼
成後にＭｎが誘電体中に均一に分散しており、コーティ
ングしていないためにＮｉが仮焼結を引き起こし、上記
したような容量低下、クラックおよびデラミネーション
の発生が起こりやすい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ペーストは、Ｍｎ
あるいは酸化マンガンで表面を被覆した卑金属粒子を主
成分とするものであり、例えば、卑金属粒子、有機性添
加物、溶媒等からなる。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｕまたはこれらの合金があり、金属の焼成温度が一般
の誘電体層の焼成温度と一致する点、およびコストが安
いという点からＮｉが望ましい。このような卑金属粒子
の原料粉末には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｌ等の不可避不純物が
存在する場合がある。また卑金属粒子の形状は球状、フ
レーク状、突起状あるいは不定形であり、特に限定する
ものでない。

【００２５】卑金属粒子の表面を被覆するＭｎ及びその
金属酸化物の被覆厚みは１０〜１００ｎｍが望ましく、
被覆厚みが１００ｎｍ以上であると粒子同士の凝集が起
こり易く、粒子の分散性が低下したり、卑金属を分散す
るバインダー溶液の使用量が多くなるため、コンデンサ
を作製した後に誘電体層に残存する炭素量が多くなるか
らである。一方、被覆厚みが１０ｎｍ以下であると、核
である卑金属粒子が酸化する恐れがある。卑金属表面を
Ｍｎで被覆せしめるには、硫酸マンガン溶液、酸性溶液
等で撹拌混合すれば良く、また酸化マンガンで被覆する
には、Ｍｎで被覆後、酸素雰囲気で熱処理すれば良い。

【００２６】また、導電性ペーストには、卑金属を主成
分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作
製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上
させるために、共材として前記セラミックグリーンシー
トと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、
粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止
するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望
ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散
剤等が種々組み合わされて使用される。

【００２７】前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロ
ジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッ
ド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石
油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いる
ことができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂
としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、
セルロース系樹脂が望ましい。

【００２８】また、分散剤は、一般にペーストの調合に
用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、
ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。

【００２９】また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶す
るものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エ
タノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キ
シレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エ
ーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使
用できる。

【００３０】さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一
溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性
剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑
剤、硬化剤等を適宜用いることができる。

【００３１】本発明の導電性ペーストを用いて積層セラ
ミックコンデンサを作製する方法について記載する。先
ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、
引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコー
タ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア
印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚み
は、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍで
あることが望ましい。

【００３２】また、導電性ペーストは、スクリーン印刷
法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その
他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その
厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特
には１μｍ以下であることが望ましい。

【００３３】そして、導電性ペーストが塗布されたグリ
ーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中３０
０〜４５０℃で脱バイし、非酸化性雰囲気で１１００〜
１３５０℃で２〜３時間焼成することにより得られる。

【００３４】

【実施例】先ず、粒子表面を活性処理した平均粒径０．
２μｍのＮｉ粉末を硫酸マンガンを含む強酸性溶液に入
れ、ｐＨを３に維持しながら、マンガンイオン濃度をコ
ントロールし、ＭｎでＮｉ表面を被覆した。透過電子顕
微鏡および結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒
子の表層部がＭｎで平均２０ｎｍ被覆されていることを
確認した。また、ＭｎＯ₂の被覆膜は、上記したＭｎを
被覆した後、酸素雰囲気で熱処理を行うことにより得
た。

【００３５】次に、上記した卑金属粉末４５重量％、エ
チルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９
４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロー
ルで混練して導電性ペーストを作製した。

【００３６】次に、ＢａＴｉＯ₃ ９７．５モル％とＣ
ａＺｒＯ₃ ２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とから
なる主成分１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を０．５モ
ル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステ
ルより成る帯状のキャリアフィルム上に、ドクターブレ
ード法で成膜し、乾燥させることにより帯状のセラミッ
クグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシ
ートをキャリアフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横
２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。なお、セラミックグ
リーンシートの厚みを１０μｍとした。

【００３７】得られたセラミックグリーンシートの一方
主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性
ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミッ
クグリーンシートを複数枚積層した後、所定寸法に切断
し、積層成形体を得た。

【００３８】次に、得られた積層成形体を大気中３８０
℃、４００℃及び４２０℃の温度に加熱し、バインダー
を燃焼させた。このときバインダー除去後の１００個の
積層成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察しクラックやデ
ラミネーションの有無を調べた。この結果を表１に示
す。

【００３９】この後、還元雰囲気中にて１２５０℃で２
時間焼成し、さらに、窒素雰囲気中にて９００℃で再酸
化処理を行い、焼結体を得た。焼成後、得られたセラミ
ック焼結体の各端面にインジウム−ガリウムペーストを
塗布し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成
した。

【００４０】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍ
ｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電
体層の厚みは８μｍであった。また、誘電体層の有効積
層数は５０層であり、一層当たりの対向内部電極の面積
は２．１ｍｍ²であった。

【００４１】上述のようにして得られた積層コンデンサ
を、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４０
０倍の金属顕微鏡観察を行い、クラックやデラミネーシ
ョンの有無を検査した。この結果を表２に示す。

【００４２】各試料中、クラックが発生していない試料
について、測定周波数１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓを
印加し、温度２５℃の条件にて静電容量を測定し、その
平均を求め、その結果を表２に記載した。

【００４３】比較例としてＮｉ粒子表面をＰｄ、Ａｇで
被覆したＮｉ粉末、表面未処理のＮｉ粉末、表面未処理
で共材を１５重量％添加したＮｉ粉末、表面未処理でＮ
ｉ粉末にＭｎ粉末を添加した粉末を用いて、導電性ペー
ストを作製し、同様な評価を行った。この結果を表１、
２に記載した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１、２から表面処理を施していない導電
性ペーストを用いると、Ｎｉが酸化されるためにクラッ
クやデラミネーションが発生している（Ｎo.５、６）。
また、Ｐｄ、Ａｇで被覆したＮｉ粉末を用いた導電性ペ
ーストも同様にＮｉの酸化及び被覆金属の酸化膨張によ
ってクラックやデラミネーションが発生している（Ｎo.
３、４）。さらに、Ｎｉ粉末にＭｎ粉末を添加した粉末
を用いた導電ペーストもクラックやデラミネーションが
発生していることが判る（Ｎo.７）。

【００４７】一方、本発明の試料（Ｎo.１、２）では４
００℃前後で脱バイしても、クラックやデラミネーショ
ンは発生しないことが判る。

【００４８】表１の脱バイ後のチップを用いて焼成した
場合には、クラックやデラミネーションは、表１と同様
の結果が得られることが判る。大気中で４００℃で脱バ
イ後に内部電極層のＮｉの粒径を算出した。その結果、
Ｍｎ及び酸化マンガンで被覆したＮｉが最も粒径が小さ
く、表面処理していないものほど粒成長が進んでいるこ
とから表面処理効果が見られる。

【００４９】尚、本発明の試料Ｎo.８について、金属Ｍ
ｎの分布状態をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）
分析にて求めた。この結果を、図１に記載する。図１に
おいて、符号１は誘電体層、符号２は内部電極層、符号
３はＭｎを示す。この図から、本発明の試料Ｎo.８で
は、Ｍｎが誘電体層と内部電極層との界面に偏析してい
ることが判る。また、試料Ｎo.９についても同様であっ
た。さらに、試料Ｎo.１４についてはＭｎが拡散してい
た。

【００５０】本発明者は、全金属中におけるＭｎの含有
量を変化させ、この場合のＨＡＬＴ（highly accelerat
ed life testing ）試験（ＭＴＴＦ）を行った。試験条
件は、温度１５０℃、電圧４０Ｖを印加し、故障が生じ
るまでの時間で評価した。この結果を表３に記載する。

【００５１】

【表３】

【００５２】この表３から、導電性ペースト中にＭｎを
含有していない場合（Ｎo.１５）に比較して、Ｍｎを含
有している本発明の試料の場合（Ｎo.１６〜Ｎo.１８）
には、ＭＴＴＦは最大約３倍近く長くなった。一方、誘
電体層にＭｎを添加した場合、ＭＴＴＦが短いことが判
る。この試料においてＭｎは、ＥＰＭＡから誘電体層中
に均一に分布しており、Ｍｎの偏析はみられなかった。

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、卑金属粒子の表面が
マンガンあるいは酸化マンガンに被覆されている卑金属
を主成分とする導電性ペースト及びそれを用いた積層セ
ラミックコンデンサによれば、脱バイを大気雰囲気中４
００℃で行っても脱バインダー後、焼成後いずれもクラ
ックが発生しない。またＭｎあるいはその金属酸化物で
卑金属粒子表面を被覆することにより、Ｎｉの焼結性を
遅らせることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料Ｎo.８の金属Ｍｎの分布状態を示す図であ
る。

【符号の説明】

１・・・誘電体層２・・・内部電極層３・・・Ｍｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】卑金属粒子を主成分とする導電性ペースト
であって、前記卑金属粒子の表面をマンガンまたは酸化
マンガンで被覆してなることを特徴とする導電性ペース
ト。
【請求項２】卑金属粒子はＮｉ粒子であることを特徴と
する請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】マンガンまたは酸化マンガンを金属マンガ
ン換算で全金属中０．１〜２．５重量％含有することを
特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】誘電体層と卑金属粒子を主成分とする内部
電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデン
サであって、前記誘電体層と前記内部電極層との界面に
Ｍｎが偏析していることを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサ。