CN115403367A - 电介质组合物及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents
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Abstract
一种电介质组合物，其中，具有：电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和第一偏析，其至少含有Ba、V、及O。而且，第一偏析中检测到的Ba相对于Ti的摩尔比(Ba/Ti)为1.20以上。
Description
技术领域
本发明涉及电介质组合物、及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示，已知有将由电介质组合物构成的陶瓷层和内部电极层交替层叠的层叠陶瓷电子部件。在该层叠陶瓷电子部件中，收缩率及线膨胀系数等特性在陶瓷层和内部电极层之间存在差异。在层叠陶瓷电子部件中，由于该特性的不同，有时会产生裂纹或层间剥离等结构缺陷，其在高温多湿环境下的耐久性会降低。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2013－012418号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于，提供对于高温多湿环境的耐久性优异的电介质组合物及层叠陶瓷电子部件。
[用于解决问题的技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种电介质组合物，其中，具有：
电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和
第一偏析，其至少含有Ba、V、及O，
所述第一偏析中检测到的Ba相对于Ti的摩尔比(Ba/Ti)为1.20以上。
具有所述特征的本发明的电介质组合物能够应用于层叠陶瓷电子部件中。本发明者们进行了深入研究，其结果发现，具有所述电介质组合物的层叠陶瓷电子部件在高温多湿环境下呈现优异的耐久性。
优选的是，所述第一偏析的平均粒径为0.2μm以上且2.0μm以下。
优选的是，电介质组合物还具有：含有Mg的第二偏析。
优选的是，电介质组合物还具有第三偏析，该第三偏析是Ba－Ti－Si－O系的复合氧化物。
优选的是，所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
另外，为了实现所述目的，本发明提供一种层叠陶瓷电子部件，其中，具有元件主体，该元件主体通过将以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分的陶瓷层和含有Ni的内部电极层交替层叠而成，
所述陶瓷层具有至少含有Ba、V及O的第一偏析，
所述第一偏析中检测到的Ba相对于Ti的摩尔比(Ba/Ti)为1.20以上。
本发明者们进行了潜心研究，其结果发现，层叠陶瓷电子部件通过具有所述特征，在高温多湿环境下的耐久性得到了提高。
优选的是，所述第一偏析在所述陶瓷层和所述内部电极层的边界以与所述内部电极层直接相接的方式存在。发明人认为，通过含有V的第一偏析存在于所述边界，陶瓷层和内部电极的接合强度得到了提高，由此，高温多湿环境下的耐久性得到了进一步提高。
另外，优选的是，所述边界的每单位长度中所含的所述第一偏析的个数为0.004个/μm以上。
优选的是，所述第一偏析的平均粒径相对于所述内部电极层的平均厚度的比为0.50以上。
另外，在层叠陶瓷电子部件中，优选的是，所述陶瓷层还具有含有Mg的第二偏析。另外，优选的是，所述陶瓷层还具有第三偏析，该第三偏析是Ba－Ti－Si－O系的复合氧化物。通过在陶瓷层中存在所述的第二偏析或第三偏析，能够进一步提高元件主体的烧结密度，对于高温多湿环境的耐久性进一步提高。
另外，在层叠陶瓷电子部件中，优选的是，所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的层叠陶瓷电容器的截面的示意图。
图2是将图1所示的区域II进行了放大的截面图。
具体实施方式
在本实施方式中，作为本发明的陶瓷电子部件的一例，对图1所示的层叠陶瓷电容器2进行说明。层叠陶瓷电容器2具有元件主体4和形成于该元件主体4的外表面的一对外部电极6。
图1所示的元件主体4的形状通常为大致长方体状，具有：在X轴方向上对置的两个端面4a；在Y轴方向上对置的两个侧面4b；在Z轴方向上对置的两个侧面4b。但是，对于元件主体4的形状没有特别限制，也可以是椭圆柱状、圆柱状、其它的棱柱状等。另外，对于元件主体4的外形尺寸也没有特别限制，例如，能够将X轴方向的长度L0设为0.4mm～5.7mm，将Y轴方向的宽度W0设为0.2mm～5.0mm，将Z轴方向的高度T0设为0.2mm～3.0mm。此外，在本实施方式中，X轴、Y轴、Z轴相互垂直。
而且，元件主体4具有与包含X轴及Y轴的平面实际上平行的陶瓷层10和内部电极层12，在元件主体4的内部，陶瓷层10和内部电极层12沿着Z轴方向交替地层叠。在此，“实际上平行”是指大部分的部分平行，但也可以具有稍微不平行的部分，陶瓷层10和内部电极层12也可以稍微具有凹凸或倾斜。
对于陶瓷层10的每1层的平均厚度(层间厚度)没有特别限制，例如，能够设为100μm以下，优选为30μm以下。另外，关于陶瓷层10的层叠数量，只要根据期望的特性确定即可，没有特别限定。例如，能够设为20层以上，更优选设为50层以上。
另一方面，内部电极层12层叠于各陶瓷层10之间，其层叠数量根据陶瓷层10的层叠数量而确定。而且，对于内部电极层12的每1层的平均厚度TE没有特别限制，例如，能够设为3.0μm以下。此外，关于陶瓷层10的平均厚度及内部电极层12的平均厚度TE，只要通过使用金属显微镜观察图1所示那样的截面，并在至少5个部位以上测量各层(10、12)的厚度而算出即可。
另外，内部电极层12以一端部在元件主体4的X轴方向上对置的两个端面4a上交替露出的方式层叠。而且，一对外部电极6分别形成于元件主体4的一端面4a上，并与交替配置的内部电极层12的露出端电连接。通过这样形成外部电极6，利用外部电极6和内部电极层12构成电容器电路。
如图1所示，一对外部电极6一体地具有：形成于元件主体4的端面4a的端面部；和形成于各侧面4b的X轴方向的一端的延长部。即，一对外部电极6分别以从元件主体4的端面4a绕入侧面4b的方式形成，并且以在X轴方向上相互不接触的方式绝缘。
此外，外部电极6的延长部不是必须的，外部电极6也可以仅由端面部构成。或者，在将层叠陶瓷电容器2面安装于基板的情况下，对于外部电极6的延长部而言，只要形成于至少与基板的安装面对置的侧面4b上即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面4b上。
另外，外部电极6能够包含烧附电极层、或树脂电极层、镀敷电极层等，可以由单一电极层构成，也可以通过层叠多个电极层而构成。例如，可以将外部电极6设为由烧附电极层-镀Ni层-镀Sn层构成的三层结构(按照该记载的顺序层叠)，在该情况下，镀Sn层位于外部电极6的最表面，因此，外部电极6的锡焊润湿性变得良好。
接着，对陶瓷层10或内部电极层12的成分及内部组织的详细内容进行说明。
陶瓷层10由以通式ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分的电介质组合物构成。在此，陶瓷层10的主成分(电介质组合物的主成分)是指陶瓷层10中占80摩尔％以上的成分。在本实施方式中，作为主成分的钙钛矿型化合物优选为钛酸钡(BT)，该钛酸钡能够以组成式(Ba(1－a－b)SraCab)m(Ti(1－c－d)ZrcHfd)O3表示。
在上述组成式中，符号a、b、c、d、m分别表示元素比率，对于各元素比率没有特别限定，能够设定成公知的范围。例如，m表示A位点相对于B位点的元素比率，通常能够设为1.0～1.1的范围。另外，a表示Sr占A位点的元素比率，b表示Ca占A位点的元素比率。在本实施方式中，优选设为0≦a+b≦0.1。另外，c表示Zr占B位点的元素比率，d表示Hf占B位点的元素比率。在本实施方式中，优选设为0≦c+d≦0.15。此外，上述组成式中的氧(O)的元素比率也可以稍微偏离化学计量组成。
另外，在陶瓷层10中，除了包含上述的主成分之外，还可以包含副成分。作为副成分，例如，可举出：Mn化合物、Mg化合物、Cr化合物、Ni化合物、稀土元素化合物、Si化合物、Li化合物、B化合物、V化合物、Al化合物、Ca化合物等，对于副成分的种类、组合及其添加量没有特别限定。
另一方面，内部电极层12由导电性材料构成，至少含有Ni。更具体而言，内部电极层12的导电性材料优选为纯Ni或Ni合金，内部电极层12中的Ni的含有率更优选为85wt％以上。在导电性材料为Ni合金的情况下，也可以含有选自Mn、Cu、Cr等中的1种以上的内部电极用副成分。
另外，在内部电极层12中，除了包含上述的导电性材料之外，作为通用材料还可以包含具有与陶瓷层10的主成分一样的组成的钙钛矿型化合物的颗粒，也可以内包后述的第一偏析11b的颗粒。另外，在内部电极层12中，也可以微量地(例如，0.1质量％以下程度)含有S及P等非金属成分，也可以包含空隙。如上所述，在内部电极层12中包含通用材料颗粒及第一偏析11b的颗粒、空隙等非金属成分的情况下，由于这些非金属成分的影响，有时在内部电极层12形成电极(导电性材料)不存在的中断部分。
此外，关于陶瓷层10及内部电极层12的成分组成，只要通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)、激光烧蚀ICP质量分析(LA－ICP－MS)、荧光X射线分析(XRF)、能量色散型X射线分析(EDX)、具有波长色散型X射线分光器(WDS)的电子探针显微分析仪(EPMA)等进行分析即可。
包含上述成分的陶瓷层10具有图2所示那样的内部组织，在陶瓷层10中包含作为母相的电介质颗粒11a、具有规定特征的偏析相(11b、11c、11e)、以及位于电介质颗粒11a之间的晶界11d。
电介质颗粒11a由上述的陶瓷层10的主成分(钙钛矿型化合物)构成。在陶瓷层10中包含副成分的情况下，在电介质颗粒11a中，除了包含主成分之外，还可以固溶有副成分。另外，电介质颗粒11a也可以具有核壳结构。电介质颗粒11a的平均粒径能够设为0.05μm～2μm，优选设为0.1μm～1μm。此外，关于该平均粒径，通过使用扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)等观察图2所示那样的陶瓷层10的截面，并对得到的截面照片进行图像解析而能够进行测定。例如，关于电介质颗粒11a的平均粒径，通过测量至少100个以上的电介质颗粒11a的圆当量直径并进行计算即可。
如图2所示，在本实施方式的陶瓷层10中包含第一偏析11b。该第一偏析11b是V的浓度比电介质颗粒11a高的复合氧化物的相。
在第一偏析11b中至少含有V、Ba及O，除了这些元素之外，还可以含有陶瓷层10的构成元素(可包含于主成分的Sr、Ca、Ti、Zr或Hf等元素，或副成分元素等)。当将第一偏析11b中所含的除氧之外的元素的合计含量设为100摩尔时，第一偏析11b中的V的含有率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％～45摩尔％。对于第一偏析11b的详细的组成没有特别限定，例如优选为三方晶的Ba3(VO4)2。
该第一偏析11b优选并用由EDX或WDS进行的映射分析和点分析来确定。例如，在图2所示那样的元件主体4的截面中，实施映射分析，根据得到的V的映射图像确定V偏析的部位。在此，“V偏析的部位”是指V浓度比电介质颗粒11a高的区域，可从V的映射图像识别。而且，在V偏析的区域实施点分析，在通过该分析而检测到的Ba相对于Ti的摩尔比(Ba/Ti比)为1.20以上的情况下，将所测定的V的偏析区域判断为第一偏析11b。关于映射分析及点分析中的测定视野及分辨率等的测定条件，只要适当设定为可进行偏析的解析的条件即可，没有特别限定。
在上述的测定中，为了精确地判断V偏析中的Ba的有无而规定了Ba/Ti比。在由EDX或WDS进行的成分分析(点分析)中，从比电子束的照射部位宽的范围产生特性X射线，因此，会受到存在于第一偏析11b的周围的电介质颗粒11a的影响。即，即使Ba及Ti实际上不存在于V的偏析部位的情况下，有时也会检测到Ba及Ti的峰。但是，由钛酸钡构成的电介质颗粒11a中，如上所述，m的上限为1.1程度，Ba/Ti比也成为1.1以下。因此，如果Ba/Ti比在V偏析部位为比电介质颗粒11a高的1.2以上的话，则能够判断为在V偏析部位存在Ba。根据这样的理由，在本实施方式中，基于V的映射和Ba/Ti比来判断第一偏析11b的存在的有无。此外，对于第一偏析11b中的Ba/Ti比的上限值没有特别限定。
在本实施方式中，如图2所示，第一偏析11b存在于陶瓷层10和内部电极层12的边界20。“第一偏析11b存在于边界20”是指第一偏析11b相对于陶瓷层10的电介质颗粒11a和内部电极层12双方直接相接。例如，有时第一偏析11b在陶瓷层10的层内以与内部电极层12相接的方式存在。另外，有时第一偏析11b以比陶瓷层10侧更靠向内部电极层12侧的方式存在。此外，第一偏析11b的一部分也可以是：不存在于边界20，而是以不与内部电极层12相接地存在于陶瓷层10的内部。
关于第一偏析11b的平均粒径D1，能够设为3.5μm以下，优选设为0.2μm～2.0μm。另外，关于第一偏析11b的平均粒径D1相对于内部电极层12的平均厚度TE的比(D1/TE)，能够设为0.30以上，优选设为0.50以上，更优选设为0.50～1.50的范围内。如后所述，第一偏析11b通过向内部电极用膏中添加第一偏析用原料而形成，另外，认为：通过将D1/TE控制成上述的范围内，容易在边界20形成第一偏析11b。此外，关于第一偏析11b的平均粒径，只要通过如下方法计算即可：即，通过上述的方法确定至少5个以上的第一偏析11b后，通过图像解析测定这些第一偏析11b的圆当量直径，由此进行计算即可。
关于边界20的每单位长度中所含的第一偏析11b的个数N1，能够设为0.001个/μm以上，优选设为0.004个/μm以上，更优选设为0.004个/μm～0.055个/μm。关于该每单位长度中的个数N1，只要通过如下方法计算即可：即，利用SEM或STEM在多个视野中观察元件主体4的截面，并测量在至少合计100μm以上的边界20存在的第一偏析11b的个数。即，能够通过所测量的第一偏析11b的数量NL/解析的边界20的合计长度LZ来表示个数N1。
此外，当利用SEM或STEM等以高倍观察时，边界20有弯折或局部中断。测定个数N1时，不需要精确地测定边界20的弯折部位或中断部位等来计算合计长度LZ，只要将截面照片的宽度看作边界20的长度即可。例如，如图2所示，以内部电极层12和截面照片的一个边实际上平行的方式，拍摄截面照片，并将截面照片的X轴方向的宽度LZ1看作该观测视野中的边界20的长度。
在本实施方式的陶瓷层10中，除了存在第一偏析11b以外，优选还存在含有Mg的第二偏析11c。该第二偏析11c是Mg的浓度比电介质颗粒11a高的复合氧化物的相。而且，在第二偏析11c中，除了含有Mg以外，还可以含有陶瓷层10的构成元素，特别优选含有O、Ba、Ti。对于该第二偏析11c的详细的组成没有特别限定，例如，第二偏析11c优选为六方晶的Ba(Ti1－X，MgX)O3。该组成式中的x表示Mg的原子数比。而且，x的数值范围是任意的，例如，能够设为0.02～0.30。另外，上述组成式中的氧的原子数比为3.0，但也可以稍微偏离该值。
关于该第二偏析11c，能够通过EDX或WDS进行的映射分析进行确定。此时，只要与第一偏析11b的解析同样地实施映射分析即可。而且，只要从通过映射分析得到的Mg的映射图像提取Mg浓度比电介质颗粒11a高的区域，并将该区域判断为第二偏析11c即可。
关于第二偏析11c的平均粒径，能够设为2μm以下，优选设为0.01μm～1μm。此外，关于第二偏析11c的平均粒径，只要与第一偏析11b的平均粒径同样地进行测定即可。即，只要通过上述的方法确定至少5个第二偏析11c后，通过图像解析测定这些第二偏析11c的圆当量直径，并计算平均粒径即可。
另外，第二偏析11c优选存在于陶瓷层10的内部。“陶瓷层10的内部”是指第二偏析11c不与内部电极层12直接相接，被电介质颗粒11a包围地存在。但是，也可以是：第二偏析11c的一部分以与内部电极层12相接的方式存在于边界20。陶瓷层10的每单位截面面积中所含的第二偏析11c的个数N2优选为0.002个/μm2～1个/μm2。此外，关于个数N2，只要通过在多个视野中实施上述的映射分析，所确定的第二偏析11c的数量除以所测定视野的合计面积来进行计算即可。
另外，在本实施方式的陶瓷层10中，除了存在第一偏析11b及第二偏析11c之外，优选还存在具有规定特征的第三偏析11e。该第三偏析11e是Si的浓度比电介质颗粒11a高的复合氧化物的相。而且，在第三偏析11e中至少含有Ba、Ti、Si、O，也可以含有其它陶瓷层10的构成元素。对于该第三偏析11e的详细的组成没有特别限定，例如，能够设为Ba2TiSi2O8。
对于该第三偏析11e而言，与第一偏析11b同样地，优选并用由EDX或WDS进行的映射分析和点分析来确定。例如，在图2所示那样的元件主体4的截面中，实施映射分析，从得到的Si的映射图像提取Si浓度比电介质颗粒11a高的区域(Si的偏析区域)。然后，对该提取的区域实施点分析，在通过该分析检测到Ba、Ti、Si、O的情况下，将该Si的偏析区域确定为本实施方式的第三偏析11e即可。
关于第三偏析11e的平均粒径，能够设为2μm以下，优选设为0.05μm～1μm。此外，关于第三偏析11e的平均粒径，只要与其它的偏析(11b，11c)同样地进行测定即可。
另外，第三偏析11e优选存在于陶瓷层10的内部，也可以是：第三偏析11e的一部分以与内部电极层12相接的方式存在于边界20。陶瓷层10的每单位截面面积中所含的第三偏析11e的个数N3优选为0.003个/μm2～0.3个/μm2。此外，关于个数N3，只要通过在多个视野中实施上述的映射分析等，所确定的第三偏析11e的数量除以所测定视野的合计面积来进行计算即可。
此外，存在于电介质颗粒11a之间的晶界11d由主成分的构成元素及副成分元素构成。另外，在晶界11d也可以存在因副成分引起的其它的偏析相(11b、11c、11e以外的偏析相)。另外，在陶瓷层10中，除了上述的电介质颗粒11a及偏析相之外，还可以存在空隙或副相颗粒。
接着，说明图1所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例。
首先，对元件主体4的制造工序进行说明。在元件主体4的制造工序中，准备在烧成后成为陶瓷层10的电介质用膏和在烧成后成为内部电极层12的内部电极用膏。
对于电介质用膏而言，通过例如下述方法制造。首先，通过湿式混合等方式将电介质原料均匀地混合，并使其干燥。然后，在规定的条件下进行热处理，由此，得到煅烧粉。接着，向得到的煅烧粉中添加公知的有机载体或公知的水性载体进行混炼，制备电介质用膏。此外，在电介质用膏中，根据需要也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉等中的添加物。
另外，在陶瓷层10中形成第二偏析11c及第三偏析11e的情况下，向上述的电介质用膏中添加第二偏析用原料粉末及第三偏析用原料粉末。该第二偏析用原料粉末通过如下方法得到：例如，将MgCO3粉末、BaCO3粉末、TiO2粉末以规定的比率混合且煅烧后，适当地进行粉碎处理，由此得到。同样地，第三偏析用原料粉末也通过如下方法得到：即，将BaCO3粉末、TiO2粉末、SiO2粉末以规定的比率混合且煅烧后，适当地进行粉碎处理，由此得到。然后，只要将准备的第二偏析用原料粉末及第三偏析用原料粉末与上述的电介质原料的煅烧粉一起与载体混合，制备电介质用膏即可。
另一方面，通过下述方法制备内部电极用膏：即，将由导电性金属或其合金构成的导电性粉末(优选为Ni粉末或Ni合金粉末)、第一偏析用原料粉末、公知的粘合剂及溶剂进行混炼，由此制备。此时添加的第一偏析用原料粉末通过如下方法得到：例如，将BaCO3粉末、V2O5粉末以规定的比率混合且煅烧后，适当地进行粉碎处理，由此得到。通过向内部电极用膏中添加该第一偏析用原料粉末，能够使第一偏析11b存在于边界20。
此外，在内部电极用膏中，根据需要，也可以包含陶瓷粉末(例如钛酸钡粉末)作为通用材料。通用材料发挥在烧成过程中抑制导电性粉末的烧结的作用。
接着，通过刮刀法等方法将电介质用膏片材化，由此得到陶瓷生坯片材。然后，在该陶瓷生坯片材上，通过丝网印刷等各种印刷法或转印法，以规定的图案涂布内部电极用膏。然后，将形成有内部电极图案的生片层叠至多层后，沿层叠方向进行按压，由此，得到母层叠体。此外，此时，以在母层叠体的层叠方向的上表面及下表面存在陶瓷生坯片材的方式，层叠陶瓷生坯片材和内部电极图案。
通过切割或切断将通过上述工序得到的母层叠体切成规定的尺寸，得到多个生坯芯片。对于生坯芯片，根据需要，也可以为了除去增塑剂等而进行固化干燥，也可以在固化干燥后使用卧式离心滚筒机等进行滚筒研磨。在滚筒研磨中，将生坯芯片与介质及研磨液一起投入到滚筒容器内，对该滚筒容器赋予旋转运动或振动等。通过该滚筒研磨，对在切断时产生的毛刺等不要的部位进行研磨，在生坯芯片的角部形成圆角(角R)。此外，对滚筒研磨后的生坯芯片通过水等清洗液进行清洗并使其干燥。
接着，对上述中得到的生坯芯片实施脱粘合剂处理及烧成处理，得到元件主体4。
关于脱粘合剂处理的条件，只要根据陶瓷层10的主成分组成或内部电极层12的主成分组成而适当地确定即可，没有特别限定。例如，优选将升温速度设为5～300℃/小时，优选将保持温度设为180～400℃，优选将温度保持时间设为0.5～24小时。另外，将脱粘合剂气氛设为空气或还原性气氛。
关于烧成处理的条件，只要根据陶瓷层10的主成分组成及内部电极层12的主成分组成而适当地确定即可，没有特别限定。例如，烧成时的保持温度优选为1200～1350℃，更优选为1220～1300℃，其保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。另外，烧成气氛优选设为还原性气氛，作为气氛气体，例如，能够将N2和H2的混合气体加湿后使用。另外，在由Ni或Ni合金等的贱金属构成内部电极层12的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压设为1.0×10－14～1.0×10－10MPa。
此外，在烧成处理后，根据需要也可以实施退火。退火是用于对陶瓷层10进行再氧化的处理，在还原性气氛中实施烧成处理的情况下，优选实施退火。关于退火处理的条件，只要也是根据陶瓷层10的主成分组成等而适当地确定即可，没有特别限定。例如，优选将保持温度设为950～1150℃，优选将温度保持时间设为0～20小时，优选将升温速度及降温速度设为50～500℃/小时。另外，作为气氛气体，优选使用加湿的N2气体等，退火气氛中的氧分压优选设为1.0×10－9～1.0×10－5MPa。
在上述的脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理中，为了加湿N2气及混合气体等，例如，只要使用水等即可，在该情况下，水温优选为5～75℃程度。另外，对于脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理而言，可以连续地进行，也可以独立地进行。
接着，在通过上述操作而得到的元件主体4的外表面上形成一对外部电极6。对于外部电极6的形成方法没有特别限定。例如，在形成烧附电极作为外部电极6的情况下，只要通过浸渍法将包含玻璃粉的导电性膏体涂布于元件主体4的端面后，以规定的温度加热元件主体4即可。另外，在形成树脂电极作为外部电极6的情况下，只要将包含热固化性树脂的导电性膏体涂布于元件主体4的端面上，然后，对元件主体4以热固化性树脂发生固化的温度进行加热即可。另外，也可以是，在通过上述的方法形成烧附电极或树脂电极后，实施溅射、蒸镀、电镀、或无电解镀等，从而形成具有多层结构的外部电极6。
通过上述的工序，得到具有外部电极6的层叠陶瓷电容器2。
(实施方式的总结)
本实施方式的层叠陶瓷电容器2具有将以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分的陶瓷层10和含有Ni的内部电极层12交替层叠的结构。而且，在陶瓷层10中存在至少含有Ba、V及O的第一偏析11b，第一偏析11b中的Ba/Ti比(摩尔比)为1.20以上。
层叠陶瓷电容器2通过具有上述特征，在高温多湿环境下，其绝缘电阻不易降低，对于高温多湿环境的耐久性提高。特别是，通过第一偏析11b存在于陶瓷层10和内部电极层12的边界20，上述的耐久性的提高效果变得显著。耐久性提高的原因尚不清楚，但认为如下：通过含有规定的元素的第一偏析11b，提高了陶瓷层10和内部电极层12的接合强度，由此带来了上述的耐久性的提高。
一般而言，在由电介质陶瓷构成的陶瓷层和由Ni构成的内部电极层中，收缩率或线膨胀系数等的材料特性上不同，由于该特性的不同，容易产生内部电极层的剥离或陶瓷层中的裂纹等。发明人认为：在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，存在于边界20的第一偏析11b为含有Ba的复合氧化物，因此，对含有钛酸钡(BT)的电介质颗粒11a具有容易接合的特性。另外，认为：第一偏析11b中所含的V具有比Ba难以氧化但是比Ni容易氧化的性质，该第一偏析11b中的V介于金属Ni和BT之间，发挥增强两者的接合的作用。
认为：这样，第一偏析11b对于陶瓷层10的电介质颗粒11a和内部电极层12的Ni这双方具有高的亲和性，通过该第一偏析11b存在于边界20，能够提高陶瓷层10和内部电极层12的接合强度。认为：其结果，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，能够抑制内部电极层12的剥离及陶瓷层10中的裂纹的产生，提高了对于高温多湿环境的耐久性。
特别是，在本实施方式中，边界20的每单位长度中所含的第一偏析11b的个数N1为0.004个/μm以上，发明人认为，通过该结构，能够进一步提高陶瓷层10和内部电极层12的接合强度。其结果，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。
另外，在本实施方式中，第一偏析11b的平均粒径D1为0.2μm以上且2.0μm以下，D1/TE为0.50以上。通过具有这种特征，第一偏析11b容易存在于边界20，能够更适当地抑制内部电极层12的剥离及陶瓷层10中的裂纹的产生。其结果，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。
另外，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，具有规定特征的第二偏析11c和/或第三偏析11e存在于陶瓷层10的内部。发明人认为：这些偏析相(11c、11e)具有进一步提高元件主体4的烧结密度的功能，通过在陶瓷层10中包含这些偏析相，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不限定于上述的实施方式，能够在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改变。
例如，在本实施方式中，示例了层叠陶瓷电容器2作为层叠陶瓷电子部件，但本发明的层叠陶瓷电子部件例如也可以是带通滤波器、层叠三端滤波器、压电元件、热敏电阻、变阻器等。
另外，在本实施方式中，将陶瓷层10和内部电极层12沿Z轴方向进行了层叠，但层叠方向也可以是X轴方向或Y轴方向。在该情况下，只要根据内部电极层12的露出面而形成外部电极6即可。另外，内部电极层12也可以经由通孔电极而引出于元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极和外部电极6进行电接合。
实施例
以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实验1)
实施例1
在实验1中，按照以下的顺序制作了图1所示的层叠陶瓷电容器2。
首先，准备电介质用膏和内部电极用膏。具体而言，将成为陶瓷层10的主成分的钛酸钡粉末(BaTiO3粉末)、副成分粉末(MgCO3粉末、Al2O3粉末、Ho2O3粉末、V2O5粉末、CaCO3粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末)以及有机载体混合，从而制作了电介质用膏。此外，作为电介质原料粉末的钛酸钡粉末，使用的是通过水热合成法制作的粉末。
另一方面，通过将Ni粉末、第一偏析用原料粉末、作为通用材料的钛酸钡粉末、粘合剂以及溶剂混合，从而制作了内部电极用膏。此时，添加至内部电极用膏的第一偏析用原料粉末为Ba－V－O系的复合氧化物粉末，其是通过将BaCO3粉末和V2O5粉末以规定的比率混合且煅烧后，进行粉碎处理而得到的。
接着，使用上述的电介质用膏和内部电极用膏，通过片材法制造生坯芯片。然后，对该生坯芯片实施脱粘合剂处理、烧成处理、及退火处理，得到尺寸为L0×W0×T0＝2.0mm×1.25mm×1.25mm的元件主体4。另外，在得到的元件主体4中，将被内部电极层12夹持的陶瓷层10的层叠数量设为450，将陶瓷层10的平均厚度设为1μm，将内部电极层12的平均厚度TE设为0.8μm。
接着，将含有Cu的烧附电极层、镀Ni层以及镀Sn层按记载的顺序形成于上述的元件主体4的外表面上。通过以上的工序，得到了实施例1的电容器试样。
实施例2
在实施例2中，在制造第一偏析用原料粉末时，对实施例1中的BaCO3粉末的添加量进行了变更。即，在实施例2中，以第一偏析11b中的Ba/Ti比与实施例1相比变高的方式，控制了制造原料粉末时的配合比。实施例2中的上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了实施例2的电容器试样。
实施例3
在实施例3中，将Ba－V－O系的复合氧化物即第一偏析用原料粉末仅添加至电介质用膏中，而不添加至内部电极用膏中。实施例3中的上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了实施例3的电容器试样。
实施例4
在实施例4中，将钛酸钡粉末、第二偏析用原料粉末、副成分粉末(MgCO3粉末、Al2O3粉末、Ho2O3粉末、V2O5粉末、CaCO3粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末)以及有机载体混合，从而制作了电介质用膏。添加至该电介质用膏的第二偏析用原料粉末为以Ba(Ti，Mg)O3表示的复合氧化物粉末，其是通过将MgCO3粉末、BaCO3粉末、TiO2粉末以规定的比率混合且煅烧后，进行粉碎处理而得到的。此外，在实施例4中，还向内部电极用膏中添加了第一偏析用原料粉末，除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了实施例4的电容器试样。
实施例5
在实施例5中，将钛酸钡粉末、第三偏析用原料粉末、副成分粉末(MgCO3粉末，Al2O3粉末，Ho2O3粉末，V2O5粉末，CaCO3粉末，MnCO3粉末，SiO2粉末)以及有机载体混合，从而制作了电介质用膏。添加至该电介质用膏的第三偏析用原料粉末为Ba－Ti－Si－O系的复合氧化物粉末，其是通过将BaCO3粉末、TiO2粉末以及SiO2粉末以规定的比率混合且煅烧后，进行粉碎处理而得到的。此外，在实施例5中，还向内部电极用膏中添加了第一偏析用原料粉末，除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了实施例5的电容器试样。
实施例6
在实施例6中，向电介质用膏中添加第二偏析用原料粉末和第三偏析用原料粉末，在与实施例4、5同样的条件下制造了电容器试样。
比较例1
在比较例1中，不使用偏析用原料粉末，准备电介质用膏和内部电极用膏。即，比较例1的电介质用膏是通过将钛酸钡粉末、副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作的；比较例1的内部电极用膏是通过将Ni粉末、作为通用材料的钛酸钡粉末、粘合剂以及溶剂混合而制作的。比较例1中的除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了比较例1的电容器试样。
比较例2
在比较例2中，将钛酸钡粉末、V2O5粉末、副成分粉末(与实施例1相同的副成分)、以及有机载体混合，制造了电介质用膏。另一方面，比较例2的内部电极用膏是，不添加偏析用原料粉末，使用了与比较例1相同的膏。比较例2中的除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了比较例2的电容器试样。
对实验1中制造的各实施例及各比较例的电容器试样实施了以下所示的评价。
<偏析的解析>
在实验1中，通过STEM观察各电容器试样的截面，此时通过WDS进行映射分析及点分析，由此，确定了存在于边界20的偏析相、以及存在于陶瓷层10的内部的偏析相。将各实施例及各比较例的测定结果在表1中示出。此外，虽然在表1中省略了记载，但能够确认到实施例4～6的第二偏析11c及第三偏析11e均存在于陶瓷层的内部。
<耐久性评价>
为了评价电容器试样在高温多湿环境下的耐久性，进行了高温高湿偏置试验(PCBT(pressure cooker bias test))。具体而言，在对电容器试样实施了6.3V的电压的状态下，使该电容器试样长时间暴露于温度121℃、湿度95％、气压2.026×105Pa的环境下。就暴露时间而言，在条件1下设为24小时，为了在比条件1更残酷的条件下评价耐久性，在条件2下设为240小时。而且，在PCBT前后测定电容器试样的绝缘电阻，将PCBT后的绝缘电阻相对于试验前的绝缘电阻降低至1/10以下的试样判断为不合格(NG)。条件1的试验样品数设为80个，条件2的试验样品数设为400个，计算出各实施例及各比较例的NG率(成为NG的样品数/试验样品数(80或400))。此外，将条件1(PCBT24小时)的NG率：0/80设为耐久性的合格与否基准，条件2的NG率越低，判断为耐久性越良好。将实验1的评价结果在表1中示出。
如表1所示，在比较例1、2中，不存在含有V的第一偏析11b，得不到充分的耐久性。另一方面，在第一偏析11b存在的实施例1～6中，能够确认到：条件1中的PCBT的NG率为0/80，对于高温多湿环境的耐久性比各比较例得到了提高。在实施例1～6中，比各比较例能够抑制陶瓷层10中的裂纹及内部电极层12的剥离，由此，认为耐久性得到了提高。
另外，当对实施例1～3的结果进行比较时，可知：实施例1及2的耐久性比实施例3更良好。根据该结果，能够确认到：通过使含有V的第一偏析11b存在于陶瓷层10和内部电极层12的边界，由此，进一步提高了对于高温多湿环境的耐久性。
(实验2)
在实验2中，变更第一偏析11b的平均粒径D1的值，得到了实施例11～14的电容器试样。第一偏析11b的平均粒径D1是通过制备第一偏析用原料粉末时的粉碎条件而进行了控制。实验2中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，并且实施了与实验1相同的评价。将实验2的评价结果在表2中示出。
表2
根据表2所示的结果可知，第一偏析11b的平均粒径D1优选为0.2μm以上且2.0μm以下。
(实验3)
在实验3中，变更D1/TE的值，制作了实施例21～23的电容器试样。通过制备第一偏析用原料粉末时的粉碎条件而控制平均粒径D1，并且，通过内部电极用膏的涂布条件而控制平均厚度TE，由此调节了D1/TE。实验3中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，并实施了与实验1相同的评价。将实验3的评价结果在表3中示出。
表3
根据表3的结果可知，D1/TE优选为0.50以上。
(实验4)
在实验4中，变更存在于边界20的每单位长度中的第一偏析11b的个数N1的值，制作了实施例31～33的电容器试样。个数N1是通过向内部电极用膏中添加的第一偏析用原料粉末的添加量来进行控制，并且，通过由STEM进行的截面解析测定个数N1。实验4中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，并且实施与实验1相同的评价。将实验4的评价结果在表4中示出。
表4
根据表4的结果可知，存在于边界20的每单位长度的第一偏析11b的个数N1优选为0.004个/μm以上且0.055个/μm以下。
[附图标记说明]
2层叠陶瓷电容器；4元件主体；4a端面；4b侧面；10陶瓷层；12内部电极层；20边界；11a电介质颗粒；11b第一偏析；11c第二偏析；11e第三偏析；11d晶界；6外部电极。
Claims (12)
1.一种电介质组合物，其中，
具有：
电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和
第一偏析，其至少含有Ba、V及O，
所述第一偏析中检测到的Ba相对于Ti的摩尔比Ba/Ti为1.20以上。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其中，
所述第一偏析的平均粒径为0.2μm以上且2.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
还具有：含有Mg的第二偏析。
4.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
还具有第三偏析，该第三偏析是Ba－Ti－Si－O系的复合氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
6.一种层叠陶瓷电子部件，其中，
具有元件主体，该元件主体通过将以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分的陶瓷层和含有Ni的内部电极层交替层叠而成，
所述陶瓷层具有至少含有Ba、V及O的第一偏析，
所述第一偏析中检测到的Ba相对于Ti的摩尔比Ba/Ti为1.20以上。
7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述第一偏析在所述陶瓷层和所述内部电极层的边界以与所述内部电极层直接相接的方式存在。
8.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述边界的每单位长度中所含的所述第一偏析的个数为0.004个/μm以上。
9.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述第一偏析的平均粒径相对于所述内部电极层的平均厚度的比为0.50以上。
10.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述陶瓷层还具有：含有Mg的第二偏析。
11.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述陶瓷层还具有第三偏析，该第三偏析是Ba－Ti－Si－O系的复合氧化物。
12.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
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