CN111724992B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器具备：陶瓷坯体，包含层叠的多个电介质层和多个内部电极，并具有在层叠方向上相对的主面、在宽度方向上相对的侧面、以及在长度方向上相对的端面；和外部电极，与设置于陶瓷坯体的两端面。电介质层包含多个含有Ba和Ti的陶瓷粒子，在电介质层中的位于层叠方向外侧的外层电介质层、位于相邻的内部电极之间的内层电介质层、以及当在层叠方向上观察陶瓷坯体时不存在内部电极的区域即侧边缘部中的至少一者中，在长度方向的中央部的位置的由层叠方向以及宽度方向规定的面观察，P和Si在三个陶瓷粒子的晶界三相点的至少一处发生偏析。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器。
背景技术
对于层叠陶瓷电容器，大电容化以及小型化不断发展，伴随之，电介质层的薄层化也不断发展。
在电介质层薄的层叠陶瓷电容器的制造工序中，当烧成时引起构成内部电极的金属粒子的粒成长，在粒成长发生的位置进一步地电介质层变薄，基于电介质层的内部电极的被覆率下降。
因此，在层叠陶瓷电容器的制造工序中，需要在构成内部电极的金属粒子的粒成长不会发生的低温下进行烧成。
作为在低温下烧成的方法，在日本特开2013-126936号公报中记载了如下方法：在以通式ABO3(A是选自Ba、Ca以及Sr的至少一种元素，B是选择Ti和Zr的至少一种元素)表示的主要成分原料中添加Li化合物进行烧成的方法。
然而，在添加Li化合物进行烧成的情况下，有时Li挥发，并无法实现低温烧成。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种能够低温烧成的层叠陶瓷电容器。
本发明的层叠陶瓷电容器具备：
陶瓷坯体包含层叠的多个电介质层和多个内部电极，并具有在层叠方向上相对的第一主面以及第二主面、在与上述层叠方向正交的宽度方向上相对的第一侧面以及第二侧面、以及在与上述层叠方向和上述宽度方向正交的长度方向上相对的第一端面以及第二端面；以及
外部电极，与上述内部电极电连接，分别设置于上述陶瓷坯体的上述第一端面以及上述第二端面，
上述电介质层包含多个含有Ba和Ti的陶瓷粒子，
在上述电介质层中的比位于上述层叠方向的最外侧的上述内部电极更位于上述层叠方向的外侧的外层电介质层、位于在上述层叠方向上相邻的上述内部电极之间的内层电介质层、以及当在上述层叠方向上观察上述陶瓷坯体时不存在上述内部电极的区域即侧边缘部中的至少一者中，在上述长度方向的中央部的位置的由上述层叠方向以及上述宽度方向规定的面观察，P和Si在三个上述陶瓷粒子的晶界三相点的至少一处发生偏析。
还可以是，上述P的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.005摩尔份以上且0.20摩尔份以下。
还可以是，上述P的含量相对于100摩尔份的Si而言，是1摩尔份以上且10摩尔份以下。
还可以是，上述电介质层包含R，R是选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及Y组成的组的至少一种，
上述R的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.3摩尔份以上且5.0摩尔份以下。
还可以是，上述R的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。
还可以是，上述电介质层包含M，M是选自由Mg、Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo、以及W组成的组的至少一种，
上述M的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.3摩尔份以上且4.0摩尔份以下。
还可以是，上述M的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.5摩尔份以上且2.0摩尔份以下。
还可以是，在上述电介质层中的上述外层电介质层、上述内层电介质层、以及上述侧边缘部全部中，P和Si在上述晶界三相点的至少一处发生偏析。
还可以是，上述P的源是磷酸酯。
该发明的上述以及其他目的、特征、方面以及优点能够根据关联附图来理解的与本发明有关的以下详细说明而变得明确。
附图说明
图1是一实施方式的层叠陶瓷电容器的立体图。
图2是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器的II-II线的剖视图。
图3是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器的III-III线的剖视图。
图4是电介质层的TEM的明视野像，利用箭头示出了由TEM-EDX确认出的部位。
图5A是由图4的箭头示出的“1”部位的TEM-EDX谱图。
图5B是由图4的箭头示出的“2”部位的TEM-EDX谱图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。
图1是一实施方式的层叠陶瓷电容器10的立体图。图2是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器10的II-II线的剖视图。图3是沿着图1所示的层叠陶瓷电容器10的III-III线的剖视图。
如图1～图3所示的那样，层叠陶瓷电容器10是作为整体而具有长方体形状的电子部件，具有陶瓷坯体11、和一对外部电极14a、14b。一对外部电极14a、14b如图1所示那样配置成对置。
这里，将一对外部电极14a、14b对置的方向定义为层叠陶瓷电容器10的长度方向L，将后述的电介质层12与内部电极13a、13b层叠的方向定义为层叠方向T，并将与长度方向L以及层叠方向T的任一个方向都正交的方向定义为宽度方向W。
陶瓷坯体11具有在长度方向L上相对的第一端面15a以及第二端面15b、在层叠方向T上相对的第一主面16a以及第二主面16b、和在宽度方向W上相对的第一侧面17a以及第二侧面17b。
在第一端面15a设置有第一外部电极14a，在第二端面15b设置有第二外部电极14b。
陶瓷坯体11优选地在角部以及脊线部带有圆角。这里，角部是陶瓷坯体11的三个面相交的部分，脊线部是陶瓷坯体11的两个面相交的部分。
陶瓷坯体11的长度方向L的尺寸例如是0.15mm以上且3.3mm以下，宽度方向W的尺寸例如是0.1mm以上且2.7mm以下，层叠方向T的尺寸例如是0.1mm以上且2.7mm以下。但是，陶瓷坯体11的尺寸并不受限于上述数值。陶瓷坯体11的尺寸能够利用千分尺或者光学显微镜来测定。
如图2以及图3所示那样，陶瓷坯体11包含层叠的多个电介质层12和多个内部电极13a、13b。内部电极13a、13b中包含第一内部电极13a和第二内部电极13b。更详细地，陶瓷坯体11具有第一内部电极13a和第二内部电极13b在层叠方向T上隔着电介质层12交替地层叠多个而得的构造。
电介质层12如图3所示那样具有：与位于层叠方向T的最外侧的内部电极13a、13b相比更位于层叠方向T的外侧的外层电介质层121；位于在层叠方向T上相邻的两个内部电极13a、13b之间的内层电介质层122；以及在层叠方向T上观察陶瓷坯体11时内部电极13a、13b不存在的区域即侧边缘部123。
若更详细地说明，则外层电介质层121是位于内部电极13a、13b与陶瓷坯体11的第一主面16a以及第二主面16b之间的层，内部电极13a、13b位于层叠方向T的最外侧。此外，内层电介质层122是位于在层叠方向T上相邻的第一内部电极13a与第二内部电极13b之间的层。侧边缘部123是与外层电介质层121以及内层电介质层122相比更位于宽度方向W的外侧的部分。
外层电介质层121的厚度优选地例如是5μm以上且100μm以下。内层电介质层122的厚度优选地例如是0.3μm以上且2.5μm以下，更优选地是0.3μm以上且1.0μm以下。此外，外层电介质层121和内层电介质层122的合计片数优选地例如是100片以上且2000片以下，更优选地是200片以上且1000片以下。
在层叠陶瓷电容器10的制造工序中，侧边缘部123可以与内层电介质层122一体地形成，还可以独立于内层电介质层122来形成。在独立于内层电介质层122来形成侧边缘部123的情况下，例如，在层叠了形成内部电极图案的陶瓷生片之后，在宽度方向的外侧粘贴陶瓷生片，由此能够形成侧边缘部123。该情况下，包含外层电介质层121、内部电极13a、13b、以及内层电介质层122的层叠体，与侧边缘部123之间存在物理上的边界。
电介质层12包含多个含有Ba以及Ti的陶瓷粒子。该陶瓷粒子例如是由通式AmBO3(A是Ba，除了Ba以外还包含选自由Sr和Ca组成的组的至少一种，B是Ti，除了Ti以外还包含由Zr和Hf组成的组的至少一种，O是氧，m是A与B的摩尔比)表示的钙钛矿型化合物的晶体粒子。
电介质层12除了作为主要成分的钙钛矿型化合物以外，还包含次要成分R、M、P。
R是稀土类元素，是选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y组成的组的至少一种。R的含量例如相对于100摩尔份的Ti而言，是0.3摩尔份以上且5.0摩尔份以下，优选地是0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。此外，在R包含多种元素的情况下，R的含量意指多种元素的合计含量。
M是选自由Mg、Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W组成的组的至少一种。M的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.3摩尔份以上且4.0摩尔份以下，优选地是0.5摩尔份以上且2.0摩尔份以下。此外，在M包含多种元素的情况下，M的含量意指多种元素的合计含量。
在电介质层12内的次要成分R以及M的存在形态不受特别地限制，例如，也可以存在于钙钛矿型化合物的晶体粒子的内部。具体地，次要成分R以及M也可以在钙钛矿型化合物的晶体粒子内固溶，成为芯和壳无法明确区分的构造。
更具体地，优选，通过由包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物构成的芯部、和R以及M在芯部的周围固溶而形成的壳部，来构成陶瓷粒子。进一步具体地，优选，通过由至少不包含Ca的钛酸钡构成的芯部、和Ca、Mg、R以及M在芯部的周围固溶而形成的壳部来构成陶瓷粒子。此外，特别优选，芯部是不包含Ca、R、M以及Si的BamTiO3(0.99≤m≤1.02)。
此外，在制造工序中，有时在钙钛矿型化合物的晶体粒子的中央部包含Zr。该情况下的Zr含量优选地相对于100摩尔份Ti而言是0.02摩尔份以下。
在本实施方式的层叠陶瓷电容器10中，在外层电介质层121、内层电介质层122、以及侧边缘部123中的至少一个，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察，P和Si在三个陶瓷粒子的晶界三相点的至少一处发生偏析。P和Si的偏析除了晶界三相点之外，还可以存在于陶瓷粒子的晶界、成为四个以上的陶瓷粒子的晶界多相点的位置。此外，次要成分也可以以氧化物等形态存在于晶体晶界、晶界三相点。此外，所谓由层叠方向T以及宽度方向W规定的面是指与长度方向L正交的面。
特别地，优选地，在外层电介质层121、内层电介质层122、以及侧边缘部123的全部中，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察，P和Si在晶界三相点的至少一处发生偏析。
电介质层12中的P的含量相对于100摩尔份的Ti而言，是0.005摩尔份以上且0.20摩尔份以下。此外，P的含量相对于100摩尔份的Si而言是1摩尔份以上且10摩尔份以下。
此外，通过研磨除去层叠陶瓷电容器10的第一外部电极14a以及第二外部电极14b，并对得到的陶瓷坯体11通过溶剂进行溶解处理来进行ICP分析，由此，能够求取上述R的含量、M的含量、以及P的含量。溶解处理例如通过碱溶融法来进行。
图4是电介质层12的TEM明视野像。确认了，在层叠陶瓷电容器10的长度方向L的中央部的位置，是由层叠方向T以及宽度方向W规定的面。在图4中，由箭头表示的“1”、“2”这两个部位是三个陶瓷粒子的晶界三相点，P和Si以共存的形式存在，这在图5A、5B所示的TEM-EDX谱图中被确认。此外，图5A是由图4的箭头表示的“1”的部位的TEM-EDX谱图，图5B是由图4的箭头表示的“2”的部位的TEM-EDX谱图。
在本实施方式的层叠陶瓷电容器10中，在电介质层12中的外层电介质层121、内层电介质层122、以及侧边缘部123中的至少一个，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察，P和Si在晶界三相点的至少一处发生偏析，由此，能够实现烧成时的低温烧结化。这推定为，通过P和Si在晶界三相点处发生偏析，形成以P和Si为主要骨架的低熔点/低粘度的玻璃并低温烧结化。此外，推定为，在致密化后，P和Si在晶界三相点处发生偏析，由此能够维持高的介电常数。在层叠陶瓷电容器的制造工序中，通过进行低温烧结化，能够得到更薄层、更大电容的层叠陶瓷电容器。
进一步详细说明上述低温烧结化。层叠陶瓷电容器的液相烧结用的玻璃一般是Si系氧化物。一般认为，当Si形成玻璃骨架时，最多能够与四个交联氧结合，由于这样的网络构造，低温烧结化变得困难。另一方面，一般认为，当P形成玻璃骨架时，最多只能与三个交联氧结合。因此，在具有Si和P的P-Si系氧化物中，玻璃骨架中的P的交联氧少，骨架中能够具有自由度，对低温烧结化是有效的。此外，在层叠陶瓷电容器的烧成气氛下，P难以挥发。
对于P和Si在晶界三相点处是否发生了偏析，例如能够通过使用具备肖特基型FE电子枪的扫描透射型电子显微镜的能量分析法来确认。通过该分析，能够得到TEM图像、所谓的映射图像或点分析的EDX谱图。为了高精度地检测微量添加元素的分布状态，优选地，在观测时间60秒、电子探针径约1nm的条件下进行点分析。
第一内部电极13a被引出到陶瓷坯体11的第一端面15a。此外，第二内部电极13b被引出到陶瓷坯体11的第二端面15b。
此外，陶瓷坯体11除了第一内部电极13a以及第二内部电极13b之外，还可以具备未在表面露出的内部电极。
第一内部电极13a具备与第二内部电极13b对置的部分即对置电极部、和从对置电极部引出到陶瓷坯体11的第一端面15a的部分即引出电极部。此外，第二内部电极13b具备与第一内部电极13a对置的部分即对置电极部、和从对置电极部引出到陶瓷坯体11的第二端面15b的部分即引出电极部。
第一内部电极13a的对置电极部与第二内部电极13b的对置电极部隔着电介质层12而对置，从而形成电容，由此，作为电容器发挥功能。
第一内部电极13a以及第二内部电极13b含有例如Ni、Cu、Ag、Pd、以及Au等金属、或者Ag和Pd的合金等。第一内部电极13a以及第二内部电极13b还可以进一步包含与电介质层12中含有的陶瓷相同组成系的电介质粒子。
第一内部电极13a以及第二内部电极13b的厚度例如是0.2μm以上且0.8μm以下，优选地是0.2μm以上且0.5μm以下。包含第一内部电极13a和第二内部电极13b的内部电极的层叠片数例如是100片以上且2000片以下。
内部电极13a、13b覆盖内层电介质层122的比例，例如是75％以上且95％以下，优选地是80％以上且90％以下。
这里，电介质层12的厚度、以及第一内部电极13a和第二内部电极13b各自的厚度能够通过以下方法来测定。
首先，对陶瓷坯体11的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面、换言之陶瓷坯体11的与长度方向L正交的面进行研磨，由此，使剖面露出，利用扫描型电子显微镜观察该剖面。接着，在穿过了露出的剖面的中心的沿厚度方向的中心线、以及从该中心线向两侧等间隔地、两条两条地引出的线的合计5条线上，测定电介质层12的厚度。将该5个测定值的平均值设为电介质层12的厚度。
此外，为了更准确地求取，在厚度方向T上将陶瓷坯体11区分为上部、中央部和下部，在上部、中央部和下部的每一个中求取上述5个测定值，并将所求出的全部测定值的平均值设为电介质层12的厚度。
以上说明了测定电介质层12的厚度的方法，然而对于第一内部电极13a和第二内部电极13b的厚度，也能够利用按照测定电介质层12的厚度的方法的方法，针对与测定电介质层12的厚度的剖面相同的剖面，使用扫描型电子显微镜来测定。
第一外部电极14a形成于陶瓷坯体11的第一端面15a的整体，并且形成为从第一端面15a起包围到第一主面16a、第二主面16b、第一侧面17a以及第二侧面17b。第一外部电极14a与第一内部电极13a电连接。
第二外部电极14b形成于陶瓷坯体11的第二端面15b的整体，并且形成为从第二端面15b起包围到第一主面16a、第二主面16b、第一侧面17a以及第二侧面17b。第二外部电极14b与第二内部电极13b电连接。
第一外部电极14a和第二外部电极14b例如具备基底电极层、以及在基底电极层上配置的镀层。
基底电极层包含以下所说明的烧附电极层、树脂电极层以及薄膜电极层等层中的至少一层。
烧附电极层是包含玻璃和金属的层，可以是一层，也可以是多层。烧附电极层的最厚部分的厚度例如是5μm以上且100μm以下。烧附电极层包含例如Cu、Ni、Ag、Pd以及Au等金属、或者Ag和Pd的合金等。
烧附电极层是通过将包含玻璃和金属的导电膏涂敷到层叠体并进行烧附而形成的。关于烧附，可以与陶瓷坯体的烧成同时进行，也可以在陶瓷坯体的烧成之后进行。
树脂电极层例如能够形成为包含导电性粒子和热固化性树脂的层。在形成树脂电极层的情况下，也可以不形成烧附电极层，而在陶瓷坯体上进行直接形成。树脂电极层可以是一层，也可以是多层。树脂电极层的最厚部分的厚度例如是5μm以上且100μm以下。
薄膜电极层例如是由金属粒子堆积而得的1μm以下的层，能够通过溅射法或者蒸镀法等已知的薄膜形成法来形成。
在基底电极层上配置的镀层包含例如Cu、Ni、Ag、Pd以及Au等金属、或者Ag与Pd的合金等中的至少一者。镀层可以是一层，也可以是多层。但是，优选地，将镀层设为Ni镀层与Sn镀层的两层构造。Ni镀层发挥了防止基底电极层因安装层叠陶瓷电容器10时的焊料而被侵蚀的功能。此外，Sn镀层发挥了使安装层叠陶瓷电容器10时的焊料的润湿性提高的功能。镀层的每一层的厚度例如是1μm以上且10μm以下。
此外，第一外部电极14a和第二外部电极14b也可以不具备上述的基底电极层，而由在陶瓷坯体11上直接配置的镀层构成。这种情况下，镀层直接与第一内部电极13a或第二内部电极13b连接。
<层叠陶瓷电容器的制造方法>
以下说明上述的层叠陶瓷电容器10的制造方法的一例。
首先，制作包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物。钙钛矿型化合物的制作方法不受特别的制约，能够使用固相法、水热合成法、水解法等公知方法。
由通式AmBO3表示的钙钛矿型化合物的A与B的摩尔比A/B不必是化学计量组成，但优选地是0.99以上且1.02以下。
作为Ba源，能够使用BaCO3等Ba化合物，作为Ti源，能够使用TiO2等Ti化合物。
接下来，将以包含Ba和Ti的钙钛矿型化合物为主要成分的主要成分粉末、与次要成分粉末混合。要混合的次要成分粉末例如是作为Ca源的Ca化合物、作为Mg源的Mg化合物、作为R源的R化合物、作为M源的M化合物、以及作为Si源的Si化合物。Ca化合物例如是CaCO3，R化合物例如是R2O3等R的氧化物，M化合物例如是M的氧化物，Si化合物例如是SiO2。这些化合物在完成后的层叠陶瓷电容器10中调配成，相对于100摩尔份Ti的R的含量、M的含量、以及P的含量成为上述数值范围。
此外，成为次要成分的各种化合物的形态不受特别的制约，不限于氧化物粉末、碳酸盐粉末，还可以是氯化物粉末、溶胶或金属有机化合物等。
此外，成为次要成分的各种化合物的混合形态不受特别的制约，例如，成为多个次要成分的化合物可以预先混合，也可以进一步进行热处理合成。此外，也可以设为将特定的次要成分化合物分为两阶段以上来混合。
此外，若在原料的混合时使用YSZ球，则有时，通过来自YSZ球的混入，Zr的含量极微量地增加。
在通过上述方法得到的混合粉末中添加成为P源的磷酸酯，由此，得到陶瓷原料。
在上述那样而得的陶瓷原料中根据需要添加有机粘合剂、增塑剂、以及有机溶剂，使用球磨机等进行混合，来制作陶瓷料浆。
在该陶瓷料浆中，P的含量相对于100摩尔份的Ti而言是0.005摩尔份以上且0.20摩尔份以下，相对于100摩尔份的Si而言是1摩尔份以上且10摩尔份以下。此外，R的含量相对于100摩尔份的Ti而言是0.3摩尔份以上且5.0摩尔份以下，优选地是0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。此外，M的含量相对于100摩尔份的Ti而言是0.3摩尔份以上且4.0摩尔份以下，优选地是0.5摩尔份以上且2.0摩尔份以下。
接下来，在树脂膜上涂敷陶瓷料浆，制作陶瓷生片。然后，在陶瓷生片印刷内部电极用导电性膏，由此，形成内部电极图案。内部电极用导电性膏能够使用包含有机粘合剂和有机溶剂的公知材料。此外，内部电极用导电性膏的印刷能够使用例如丝网印刷、凹版印刷等印刷方法。
接下来，以给定片数层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，在其上依次层叠形成了内部电极图案的陶瓷生片，在其上，以给定片数层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，来制作母层叠体。
接下来，通过刚体压制(rigid body pressing)、等静压压制(hydrostaticpressing)等方法，对母层叠体在层叠方向上压制之后，通过剪断、划片(dicing)、激光等切断方法，切割成给定的尺寸，得到层叠芯片。之后，还可以通过滚磨等，使层叠芯片的角部以及脊线部具有圆角。
接下来，对层叠芯片进行烧成，制作陶瓷坯体。例如，将层叠芯片在N2气氛中在350℃温度下加热3小时来烧成粘合剂之后，在氧分压10-9MPa～10-12MPa的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，在1145℃以上且1195℃以下的温度下烧成3分钟。
此外，当进行利用上述方法制作的陶瓷坯体的XRD构造解析时，可知，电介质层的主要成分具有钛酸钡系的钙钛矿型构造。
之后，在陶瓷坯体的两端面和两主面的一部分以及两侧面的一部分，涂敷外部电极用导电性膏。在外部电极用导电性膏中包含例如Cu粉、玻璃料(glass frit)、有机溶剂等。
接下来，将涂敷了外部电极用导电性膏的陶瓷坯体进行烧附。烧附温度例如是700℃以上且900℃以下。由此，形成烧附电极层。
最后，根据需要，在烧附电极层的表面形成镀层。
通过上述工序，能够制造层叠陶瓷电容器。
此外，在上述制造工序中，对烧成后的陶瓷坯体涂敷了外部电极用导电性膏，但是，也可以设为对烧成前的层叠体涂敷外部电极用导电性膏之后进行烧成。
(实施例1)
通过在不同的烧成温度下进行烧成，来制作电介质层中的P的含量不同的多种层叠陶瓷电容器，并检查了其特性。
<陶瓷原料的制作>
首先，作为电介质层的主要成分即BaTiO3的起始原料，准备高纯度的BaCO3以及TiO2的各粉末，对这些进行调配以使Ba与Ti的摩尔比Ba/Ti成为1.001。
接着，将调配后的粉末利用球磨机进行湿式混合使其均一地分散之后，实施干燥处理而得到调整粉末。然后，将所得到的调整粉末在1000℃的温度下焙烧，得到平均粒径为0.2μm的主要成分粉末。
此外，准备出成为电介质层的次要成分的SiO2、MnCO3、MgCO3、Dy2O3、ZrO2的各粉末。
接下来，称量所准备的SiO2、MnCO3、MgCO3、Dy2O3、ZrO2的各粉末，以使相对于100摩尔份Ti的含量成为Si 1.5摩尔份、Mn 0.25摩尔份、Mg 1.0摩尔份、Dy 1.0摩尔份、Zr 0.10摩尔份，并添加到上述主要成分的粉末中，由此得到混合粉末。
接着，将该混合粉末与称量成P的量为表1所示的摩尔份的磷酸二丁酯利用球磨机进行湿式混合，使其均一地分散之后，在空气中在400℃下实施1小时的热处理和机械粉碎处理，得到陶瓷原料。此外，磷酸二丁酯是成为P源的磷酸酯。
当对该陶瓷原料进行ICP分析时，确认了与上述的Si、Mn、Mg、Dy、Zr、P的调配组成大致相同。
此外，通过来自混合时使用的YSZ球的混入，Zr的含量增加了0.01摩尔份左右。
<层叠陶瓷电容器的制作>
接下来，在制作的陶瓷原料中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂、以及作为有机溶剂的乙醇，将它们通过球磨机进行湿式混合，制作陶瓷料浆。
接着，将制作的陶瓷料浆通过模唇(lip)方式进行薄片成型，得到厚度0.6μm的矩形的陶瓷生片。
接下来，在得到的陶瓷生片上丝网印刷含有Ni的内部电极用导电性膏，形成内部电极图案。
接下来，以给定片数层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，在其上层叠多片形成了内部电极图案的陶瓷生片，以使引出内部电极图案的侧相互不同，进一步地，在其上，以给定片数层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，来制作母层叠体。
接着，将母层叠体切割成给定尺寸，得到层叠芯片。这里，切割成烧成后得到的陶瓷坯体的长度方向L的尺寸为1.0mm、宽度方向W的尺寸为0.5mm、层叠方向T的尺寸为0.5mm。
将得到的层叠芯片在N2气氛中在350℃温度下加热3小时来烧成粘合剂之后，在氧分压10-9MPa的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，在1145℃以上且1195℃以下的温度下烧成3分钟，由此，得到烧结的陶瓷坯体。
在将该陶瓷坯体溶解来进行ICP分析时，确认了，除了内部电极成分Ni，相对于100摩尔份Ti的Si、Mn、Mg、Dy、Zr的含量与陶瓷原料中的这些的含量大致相同。此外，通过来自混合时使用的YSZ球的混入，Zr的含量从调配组成起增加了0.02摩尔份左右。
接下来，在陶瓷坯体的两端面和两主面的一部分以及两侧面的一部分，涂敷含有玻璃料的Cu膏，在N2气氛中在800℃温度下进行烧附，形成烧附电极层。之后，还可以设为根据需要在烧附电极层的表面形成Ni镀层、Sn镀层等镀层。
通过上述方法制作了层叠陶瓷电容器。制作的层叠陶瓷电容器的长度方向L的尺寸是1.0mm、宽度方向W的尺寸是0.5mm、层叠方向T的尺寸是0.5mm。此外，内层电介质层的厚度是0.6μm、有效电介质层的数是300、每一个内层电介质层的对置电极面积是0.25mm2。
<特性评价>
针对制作出的层叠陶瓷电容器，进行长度方向L的收缩率、以及介电常数的测定。
(1)长度方向L的收缩率
测定涂敷Cu膏之前的陶瓷坯体的长度方向L的尺寸L0，并且测定烧成后的陶瓷坯体的长度方向的尺寸L1。涂敷Cu膏之前的陶瓷坯体的长度方向的尺寸L0是1.16mm，以该尺寸为基准，从下式(1)求取长度方向L的收缩率。
收缩率＝(1-(L1/L0))×100 (1)
这里，准备5个试样来求取收缩率，并计算其平均值。
(2)介电常数的测定
使用自动桥式测定机，在25℃、1Vrms、1kHz的条件下测定层叠陶瓷电容器的静电电容，并从测定出的静电电容求取介电常数。这里，准备10个试样来求取介电常数，并计算其平均值。
将通过上述方法求出的长度方向L的收缩率和介电常数表示在表1中。表1中，关于相对于100摩尔份Ti的P的含量为0.00摩尔份、0.05摩尔份、0.50摩尔份这三种层叠陶瓷电容器，示出了在不同烧成温度下烧成的情况下的收缩率和介电常数。
【表1】
Figure GDA0003457949160000141
表1中，试样编号不带*的试样编号2、3的试样是满足如下的本发明的要件的试样：“电介质层12包含多个含有Ba和Ti的陶瓷粒子，在电介质层12中的外层电介质层121、内层电介质层122、以及侧边缘部123中的至少一个，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察，在三个陶瓷粒子的晶界三相点的至少一处，P和Si发生了偏析”。即，关于试样编号2、3的试样的电介质层，当利用TEM-EDX进行点分析时，能够确认：在外层电介质层121、内层电介质层122、以及侧边缘部123的全部位置，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察，在晶界三相点的至少一处，P和Si发生了偏析。另一方面，试样编号带*的试样编号1的试样是不满足上述本发明的要件的试样。
推定为，不满足本发明的要件的试样编号1的试样在烧成时未充分致密化，由于该原因，介电常数低。
另一方面，满足本发明的要件的试样编号2和3的试样与不满足本发明的要件的试样编号1的试样相比，收缩率以及介电常数大，在1200℃以下的温度下能够实现低温烧结化。这被推定为，在晶界三相点处，P和Si发生偏析，由此形成了以P和Si为主要骨架的低熔点/低粘度玻璃并低温烧结化。此外，推定为，在致密化后，P和Si在晶界三相点处发生偏析，由此，能够维持高的介电常数。
此外，将表1的试样编号2的试样与试样编号3的试样进行比较可知，电介质层中的P的含量多的一方，在1165℃以下的更低温下的收缩率大，能够实现更低温下的低温烧结化。
(实施例2)
制作电介质层中的P和Si的含量不同的多种层叠陶瓷电容器，检查其特性。
首先，通过与实施例1相同的方法制作陶瓷原料。但是，在制作陶瓷原料时，称量所准备的SiO2、MnCO3、MgCO3、Dy2O3、ZrO2的各粉末，以使相对于100摩尔份Ti的含量为Mn0.25摩尔份、Mg 1.0摩尔份、Dy 1.0摩尔份、Zr 0.10摩尔份、Si为表2所示的量，添加到主要成分粉末中得到混合粉末。此外，将得到的混合粉末和称量成P的含量为表2所示的量而得的磷酸二丁酯利用球磨机进行湿式混合。
接下来，通过与实施例1相同的方法，制作层叠陶瓷电容器。但是设烧成温度为1185℃。此外，当溶解陶瓷坯体来进行ICP分析时，确认为，除了内部电极成分Ni，相对于100摩尔份Ti的Si、Mn、Mg、Dy、Zr、P的含量与陶瓷原料中的这些的含量大致相同。
<特性评价>
关于制作的层叠陶瓷电容器，进行了长度方向L的收缩率、以及介电常数的测定。长度方向L的收缩率的测定方法、以及介电常数的测定方法与实施例1相同。将测定结果表示在表2中。
【表2】
Figure GDA0003457949160000161
表2的试样编号11～18的试样是相对于100摩尔份Ti的Si的含量是0.5摩尔份、并且相对于100摩尔份Ti的P的含量是0摩尔份以上且0.5摩尔份以下的范围的试样。试样编号19～26的试样是相对于100摩尔份Ti的Si的含量是1.0摩尔份、并且相对于100摩尔份Ti的P的含量是0摩尔份以上且0.5摩尔份以下的范围的试样。试样编号27～35的试样是相对于100摩尔份Ti的Si的含量是2.0摩尔份，并且相对于100摩尔份Ti的P的含量是0摩尔份以上且0.5摩尔份以下的范围的试样。
表2中，试样编号不带*的试样编号12～18、20～26、28～35的试样是满足上述本发明的要件的试样。另一方面，试样编号带*的试样编号11、19、27的试样是不满足上述本发明的要件的试样。
表2中，针对相对于100摩尔份Ti的Si的含量为0.5摩尔份、1.0摩尔份、2.0摩尔份时的各个情况，将使P的含量变化时的介电常数以“优异”、“良好”、“不好”这三个等级来评价。即，求取固定Si的含量而使P的含量变化时的介电常数的极大值εd，根据极大值εd与介电常数ε的关系，按下述那样来评价介电常数ε。
“优异”：εd×0.95＜ε
“良好”：εd×0.85≤ε≤εd×0.95
“不好”：ε＜εd×0.85
此外，将根据表2所示的结果，总结相对于100摩尔份Ti的P的含量、以及相对于100摩尔份Ti的S的i含量、与介电常数的判定结果的内容在表3中表示。
【表3】
Figure GDA0003457949160000181
如表2所示那样，不满足本发明要件的试样编号11、19、27的试样的介电常数的判定结果是“不好”。这推定为，低温烧成时未充分致密化，由于该原因，介电常数变低。
与此相对地，满足本发明要件的试样编号12～18、20～26、28～35的试样与不满足本发明要件的试样相比，介电常数高，实现了低温烧结化。
特别地，如果P的含量相对于100摩尔份Ti而言是0.005摩尔份以上且0.20摩尔份以下，并且相对于100摩尔份Si而言是1摩尔份以上且10摩尔份以下的试样编号13～15、22～24、31～34的试样介电常数的判定结果是“优异”，则介电常数特别高，低温烧结性更高。
(实施例3)
制作电介质层中的P的含有位置不同的多种层叠陶瓷电容器，求取介电常数、高温可靠性、以及耐湿可靠性。
首先，通过与实施例1相同的方法制作陶瓷原料。但是，在制作陶瓷原料时，称量所准备的SiO2、MnCO3、MgCO3、Dy2O3、ZrO2的各粉末，以使相对于100摩尔份Ti的含量为Si 1.5摩尔份、Mn 0.25摩尔份、Mg 1.0摩尔份、Dy 1.0摩尔份、Zr 0.10摩尔份，添加到主要成分粉末中得到混合粉末。此外，将得到的混合粉末和称量成P的含量相对于100摩尔份Ti而言是0.05摩尔份而得的磷酸二丁酯利用球磨机进行湿式混合。
接下来，通过与实施例1相同的方法，制作层叠陶瓷电容器。但是设烧成温度为1180℃。
此外，准备添加了P的陶瓷生片和未添加P的陶瓷生片，制作在外层电介质层、内层电介质层、以及侧边缘部中的任意位置含有P的多种层叠陶瓷电容器。
此外，例如在利用与实施例1相同的方法制作了母层叠体之后，在将成为侧边缘部的部分切断并移除之后，对移除的部分粘贴与内层电介质层不同的陶瓷生片，之后进行烧成，由此能够制作内层电介质层与侧边缘部的P的含量不同的层叠陶瓷电容器。
<特性评价>
检查所制作的层叠陶瓷电容器的介电常数、高温可靠性、以及耐湿可靠性。利用与实施例1相同的方法来测定介电常数。
通过以下方法来检查高温可靠性。即，准备18个层叠陶瓷电容器，在85℃环境下施加6.3V的直流电压，观察绝缘电阻的经时劣化，在绝缘电阻达到0.1MΩ以下的时间点判定为发生了故障。此外，绝缘电阻的初始值是10MΩ以上。将这样的高温负荷试验进行2000小时，检查18个中发生了故障的数量。
通过以下方法来检查耐湿可靠性。即，准备70个层叠陶瓷电容器，在85℃、85％RH的环境下施加6.3V的直流电压，观察绝缘电阻的经时劣化，在绝缘电阻达到0.1MΩ以下的时间点判定为发生了故障。此外，绝缘电阻的初始值是10MΩ以上。将这样的耐湿负荷试验进行2000小时，检查70个中发生了故障的数量。
针对关于P的添加位置不同的多种层叠陶瓷电容器的介电常数、高温可靠性、以及耐湿可靠性的测定结果在表4中表示。
【表4】
Figure GDA0003457949160000201
表4中，试样编号不带*的试样编号42～46的试样是满足上述本发明的要件的试样。另一方面，试样编号带*的试样编号41的试样是不满足上述本发明的要件的试样。
如表4所示那样，电介质层含有P且满足上述本发明的要件的试样编号42～46的试样与电介质层不含有P且不满足上述本发明的要件的试样编号41的试样相比，介电常数高，并且在耐湿负荷试验中发生故障的数量少。
此外，仅外层电介质层中含有P的试样编号43的试样以及仅侧边缘部中含有P的试样编号44的试样与仅内层电介质层中含有P的试样编号42的试样相比，在耐湿负荷试验中发生故障的数量变少。这是由于，与内层电介质层相比外层电介质层以及侧边缘部在烧成时难以致密化，因此，通过在外层电介质层或侧边缘部中添加P，能够使烧成时的致密化提高，实现低温烧结化、短时间烧成化，耐湿可靠性提高。
根据上述理由，在外层电介质层和侧边缘部这二者中含有P的试样编号45的试样中，耐湿可靠性进一步提高，在耐湿负荷试验中的故障发生数变为0。因此，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察时，相比于在内层电介质层、外层电介质层、以及侧边缘部中的至少一者中含有P，且P和Si在晶界三相点的至少一处发生偏析的结构，在外层电介质层以及侧边缘部含有P，并且P和Si在晶界三相点的至少一处发生偏析的结构是优选的。
此外，在内层电介质层、外层电介质层、以及侧边缘部全部中含有P的试样编号46的试样中，在耐湿负荷试验中的故障发生数是0，介电常数成为最高。因此，在长度方向L的中央部的位置的由层叠方向T以及宽度方向W规定的面观察时，在内层电介质层、外层电介质层、以及侧边缘部全部中含有P，并且P和Si在各个位置的晶界三相点的至少一处发生偏析是更优选的。
说明了本发明的实施方式，然而应当认为，本次公开的实施方式的在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书来表示，并希望能够包含与权利要求书均等的意思以及范围内的全部变更。

Claims (9)

1.一种层叠陶瓷电容器，具备：
陶瓷坯体，包含层叠的多个电介质层和多个内部电极，并具有：在层叠方向上相对的第一主面以及第二主面；在与所述层叠方向正交的宽度方向上相对的第一侧面以及第二侧面；以及在与所述层叠方向和所述宽度方向正交的长度方向上相对的第一端面以及第二端面；以及
外部电极，与所述内部电极电连接，分别设置于所述陶瓷坯体的所述第一端面以及所述第二端面，
所述电介质层包含多个含有Ba和Ti的陶瓷粒子，该陶瓷粒子是钙钛矿型化合物的晶体粒子，所述电介质层除了作为主要成分的钙钛矿型化合物以外，还包含次要成分P，
在所述电介质层中的比位于所述层叠方向的最外侧的所述内部电极更位于所述层叠方向的外侧的外层电介质层、位于在所述层叠方向上相邻的所述内部电极之间的内层电介质层、以及当在所述层叠方向上观察所述陶瓷坯体时不存在所述内部电极的区域即侧边缘部中的至少一者中，在所述长度方向的中央部的位置的由所述层叠方向以及所述宽度方向规定的面观察，P和Si在三个所述陶瓷粒子的晶界三相点的至少一处发生偏析，P和Si以共存的形式存在。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述P的含量相对于100摩尔份的Ti，为0.005摩尔份以上且0.20摩尔份以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述P的含量相对于100摩尔份的Si，为1摩尔份以上且10摩尔份以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述电介质层包含R，该R是选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及Y组成的组的至少一种，
所述R的含量相对于100摩尔份的Ti，为0.3摩尔份以上且5.0摩尔份以下。
5.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述R的含量相对于100摩尔份的Ti，为0.5摩尔份以上且2.5摩尔份以下。
6.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述电介质层包含M，该M是选自由Mg、Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo、以及W组成的组的至少一种，
所述M的含量相对于100摩尔份的Ti，为0.3摩尔份以上且4.0摩尔份以下。
7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述M的含量相对于100摩尔份的Ti，为0.5摩尔份以上且2.0摩尔份以下。
8.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，
在所述电介质层中的所述外层电介质层、所述内层电介质层、以及所述侧边缘部全部中，P和Si在所述晶界三相点的至少一处发生偏析。
9.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，
所述P的源是磷酸酯。
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