KR20060043615A

KR20060043615A - 유전체 자기 조성물, 적층형 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060043615A
Application number: KR1020050021045A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 이구치; 하루야 하라; 가즈시게 이토; 아키라 사토; 시게키 사토; 다카시 고지마
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2006-05-15
Also published as: EP1577278A1; CN1669983A; US20050219794A1; TW200531955A

Abstract

본 발명은 X8R 특성을 만족시키는 동시에, 평균 고장수명이 길고 및/또는 수명 편차가 작은 유전체 자기 조성물 및 상기 유전체 자기 조성물을 구비한 적층형 세라믹 콘덴서를 제공한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물 I은, 티탄산바륨의 몰수를 100 몰로 하고 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때, 티탄산바륨과, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 부성분, 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물인 제2 부성분, V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 부성분, R¹ 산화물(R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 제4 부성분, R² 산화물(R²는, Y, Dy, H 0℃ b, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 제5 부성분, Mn 산화물 및 Cr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제6 부성분, 및 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물 중 적어도 1종의 제7 부성분을 기본 성분으로서 함유하는 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분의 몰수 A와, 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 유전체 자기 조성물 II는, 상기 기본 성분을 함유하는 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비 (C/D)가 0.2 이상이며, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 것을 특징으로 한다.

세라믹 콘덴서, 유전체 자기 조성물, 평균 고장수명, 용량 온도 특성, X8R 특성, 내부 전극층

Description

유전체 자기 조성물, 적층형 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 일례를 개략적으로 나타내는 부분 절결 사시도이다.

도 2는 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 기본 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

1 … 적층형 세라믹 콘덴서 2 … 유전체층 3 … 내부 전극층

4 … 외부 전극 10 … 적층 유전체 소자 본체

[특허문헌 1] 일본 특허 제3348081호

[특허문헌 2] 일본 특허 제3341003호

본 발명은, 유전체 자기(磁器) 조성물, 적층형 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방 법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 평균 고장수명(MTTF: Mean Time To Failure)이 길고 X8R 특성을 만족시키는 유전체 자기 조성물 및 적층형 세라믹 콘덴서 등에 관한 것이다.

전자부품으로서의 적층형 세라믹 콘덴서는, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되고 있다. 근래, 기기의 소형화 및 고성능화에 따라 적층형 세라믹 콘덴서에 대한 가일층 소형화, 대용량화, 저가격화, 신뢰성 제고의 요구가 점점 커지고 있다.

적층형 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트(paste)를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 적층체 중의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성(燒成)하여 제조된다.

내부 전극층의 도전재로서는, 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 이용되고 있으나, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 저가인 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)이 사용되는 추세이다. 내부 전극층의 도전재로서 상기 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화되어 버리기 때문에, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 해야 한다. 그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어, 비저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 개발되고 있다.

그러나, 비환원성의 유전체 재료를 이용한 적층형 세라믹 콘덴서는, 전계의 인가에 의한 절연 저항(Insulation Resistance)의 열화(劣化)가 현저하고(즉 IR 수명이 짧고), 신뢰성이 낮다고 하는 문제가 있어 그에 대한 해결이 요구된다.

또한, 콘덴서에는, 온도 특성이 양호한 것도 요구되고, 특히, 용도에 따라서는 엄격한 조건 하에서 온도 특성이 평탄한 것이 요구된다. 근래, 자동차의 엔진룸 내에 탑재하는 엔진 전자제어 유닛(ECU), 크랭크 각(角) 센서, 안티록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층형 세라믹 콘덴서가 사용되는 추세이다. 이들 전자 장치는, 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정되게 행하기 위한 것이기 때문에, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은, 한랭지의 겨울철에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또, 엔진 시동 후에는, 여름철에는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 오르는 것을 예상할 수 있다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상기기를 잇는 와이어 하니스를 삭감하는 경향에 있어, 전자 장치가 차 외부에 설치되는 것도 있으므로, 전자 장치에서의 환경은 점점 엄격해지고 있다. 따라서, 이들 전자 장치에 이용되는 콘덴서는, 넓은 온도 범위에 있어서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다.

유전율이 높고, 평탄한 용량 온도 특성을 가진 유전체 자기 조성물로서, BaTiO₃를 주성분으로 하여, Nb₂O₅-Co₃O₄, MgO-Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi₂O₃-TiO₂ 등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 그러나, BaTiO₃계의 고유전율 재료는, EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC/C=±15% 이내)를 만족시키는 것 외에는 사용할 수 없어, 상기 엄격한 환경에서 사용되는 자동차의 전자 장치에는 대응할 수 없다. 상기 전자 장치에는, EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)를 만족시 키는 유전체 자기 조성물이 필요하게 된다.

본 출원인은, 유전율이 높고, X8R 특성을 만족시키고, 환원성 분위기 중에서의 소성을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조).

특허문헌 1에는, 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, Mg0, Ca0, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 부성분(副性分)과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 부성분과, R¹의 산화물(단, R¹은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO + ZrO₂로 이루어지는 제5 부성분을 적어도 가지고, 주성분 100몰에 대한 각 성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3몰, 제2 부성분: 2∼10몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R¹ 단독일 때의 비율), 제5 부성분: 0몰＜제5 부성분≤5몰로 이루어지는 원료로 제조한 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 티탄산바륨으로 이루어지는 주성분과, AE의 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)의 제1 부성분과, R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)의 제2 부성분을 가지고, 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0몰＜제1 부성분＜0.1몰, 제2 부성분: 1몰＜제2 부성분＜7몰로 이루어지는 원료로 제조한 유전체 자기 조성물이 개시 되어 있다.

상기 특허문헌 1, 2에 기재된 유전체 자기 조성물에 의하면, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=15% 이내)를 만족시키고, 또, Pb, Bi, Zn 등을 함유하지 않기 때문에 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하다. 그러나, 상기 문헌 1, 2에 기재된 유전체 자기 조성물에서는, 적층형 세라믹 콘덴서를 더욱 소형화하여 대용량화하기 위해서 유전체층을 더욱 박층화한 경우 등에서, 반드시 충분히 만족스러운 길이의 평균 고장수명을 가진 유전체 자기 조성물이 얻어지는 것은 아니라고 하는 문제가 있었다. 또, 그러한 평균 고장수명의 편차가 작은 유전체 자기 조성물을 얻기 어려운 문제도 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 제1 목적은, 소형화 대용량화를 목적으로 하여 유전체층을 더욱 박층화한 경우 등에서, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족시키고 또한 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물 및 상기 유전체 자기 조성물을 구비한 적층형 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족시키는 동시에, 평균 고장수명이 길고 또한 수명 편차가 작은 유전체 자기 조성물 및 상기 유전체 자기 조성물을 구비한 적층형 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은, 그러한 적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은, 상기 유전체 자기 조성물을 제조하기 위한 원료를 제공하는 것이다.

상기 제1∼제4 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유전체 자기 조성물의 "기본 성분"은, 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, (a) 티탄산바륨, (b) Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 Mg0, CaO, BaO 및 SrO 로 환산했을 때의 몰수로 0몰 초과 7몰 이하의 제1 부성분, (c) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로서, 상기 산화물로 환산한 몰수로 0.5∼12몰의 제2 부성분, (d) V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로 환산한 몰수로 O.01∼O.5몰의 제3 부성분, (e) R¹ 산화물(R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로서, 각각 R¹ ₂O₃로 환산한 몰수로 O∼7몰의 제4 부성분, (f) R² 산화물(R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로, 각각 R² ₂O₃로 환산한 몰수로 O.5∼9몰의 제5 부성분, (g) Mn 산화물 및 Cr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 Mn0 및 Cr₂O₃로 환산한 몰수로 0몰 초과 O.5몰 이하의 제6 부성분, 및 (h) 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물 중 적어도 1종으로서, 각각 CaZrO₃ 및 CaO + ZrO₂로 환산한 몰수로 0몰 초과 5몰 이하의 제7 부성분을 함유하는 것이다.

본 발명의 유전체 자기 조성물, 및 상기 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 가진 적층형 세라믹 콘덴서는, 상기의 기본 성분으로 이루어지는 것이며, 상기 X8R특성, 평균 고장수명, 수명 편차 등의 특성은, 상기 기본 성분의 조성을 컨트롤함으로써 개선된다.

즉, 상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유전체 자기 조성물(이하, "유전체 자기 조성물 I"로 나타냄)은, 상기의 기본 성분을 가지고, 또 상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기와 같은 각 부성분을 포함하는 티탄산바륨계의 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분의 몰수 A와, 제4 부성분의 몰수에 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)를 0.7 이상으로 함으로써, X8R 특성을 만족시키고 또한 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물 I를 얻을 수 있다. 종래의 티탄산바륨계의 유전체 자기 조성물에서는, 산소 결함(缺陷)이 유전체 내에 존재하면, 전계를 인가한 경우에 산소 결함의 이동이 일어나, 곧 유전체의 절연이 파괴된다. 따라서, 산소 결함의 이동을 막기 위해서 도너(donor)로서 작용하는 희토류 원소(R¹ 원자, R² 원자)를 첨가하면, 절연이 파괴될 때까지의 시간이 길어진다. 그러나, 예를 들면 희토류 원소를 대량으로 첨가하면 소성이 덜되고, 오히려 수명이 저하될 우려가 있다. 본 발명은, 이것을 방지하기 위해서, 소성의 미완결을 방지하는 소결 보조제인 제2 부성분과, 도너로서 작용하는 희토류 원소의 제4 부성분 및 제5 부성분과의 성분비를 상기 범위로 조절함으로써, 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물 I를 얻을 수 있었다.

상기 본 발명의 유전체 자기 조성물 I에서, 상기 제2 부성분이(Ba, Ca)_xSiO_2+x로 나타내어지는 복합 산화물이며, 상기 복합 산화물의 몰수가 2∼10몰인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서(이하, "적층형 세라믹 콘덴서 I"로 나타냄)는, 상술한 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물 I로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물 I로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 갖기 때문에, 그러한 적층형 세라믹 콘덴서는, X8R 특성을 만족시키고 또한 평균 고장수명이 긴 것이 된다.

상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유전체 자기 조성물(이하, "유전체 자기 조성물 II"로 나타냄)는, 상기의 기본 성분을 가지고, 또 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기와 같은 각 부성분을 포함하는 티탄산바륨계의 유전 체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)를 0.2 이상으로 하고, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합을 3몰 이상으로 함으로써, X8R 특성을 만족시키는 동시에, 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물 II를 얻을 수 있다. 이렇게 한 이유는, 제4 부성분 및 제5 부성분이 산소 결함의 이동을 막는 도너 성분으로서 작용하는 것, 그리고 C/D를 0.2 이상으로 함으로써 입자계(粒子界) 성분인 Si의 양이 증가하고, 그 결과로서 입자계에 이러한 전계가 증가하여, 입자 내에 전계가 걸리지 않게 되는 것 때문이라고 생각된다.

상기 본 발명의 유전체 자기 조성물 II에서, 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상 0.24 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, C/D를 0.2 이상 0.24 미만으로 했기 때문에, 상기 작용 효과를 더하고, C/D를 0.24 미만으로 함으로써, 입자계 삼중점(三重点)에 편석층(偏析層)이 형성되기 어려워져서, 수명의 편차가 작은 유전체 자기 조성물 II를 얻을 수 있다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서(이하, "적층형 세라믹 콘덴서 II"로 나타냄)는, 상술한 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물 II로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가진 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물 II로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층을 교대로 적층된 적층체를 갖기 때문에, 그러한 적층형 세라믹 콘덴서 II는 X8R 특성을 만족시키고, 평균 고장수명이 길고 수명 편차가 작은 것이 된다.

상기 제3 목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 I의 제조 방법은, (1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 유전체 자기 조성물 원료를 "기본 성분"으로 하는 것이며, 또 상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 유전체 자기 조성물 원료 I를 준비하는 준비 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 원료 I에서 제조한 유전체층 형성용 그린시트(green sheet)와, 내부 전극층 형성용 페이스트층이 교대로 적층된 상태로 소성되고, 상기 그린시트가 유전체층이 되는 동시에 상기 페이스트층이 내부 전극층이 된 세라믹스칩을 형성하는 소성 공정과,

상기 세라믹스칩 중의 유전체층을 재산화(再酸化)하는 재산화 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 소결 보조제인 제2 부성분의 몰수 A와, 도너인 희토류 원소의 제4 부성분과 제5 부성분의 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상이 되는 유전체 자기 조성물 원료 I를 준비했기 때문에, 이러한 원료로 제조되는 적층형 세라믹 콘덴서는, X8R 특성을 만족시키고 또한 평균 고장수명이 긴 것으로 된다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 I의 제조 방법은, 상기의 적층형 세라믹 콘덴서 I의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x로 나타내어지는 복합 산화물이며, 상기 제2 부성분이 2∼10몰인 것이 바람직하다.

상기 제3목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 II의 제조 방법은, 상기 적층형 세라믹 콘덴서 I를 제조하기 위한 유전체 자기 조성물 원료의 기본 성분과 동일 성분 조성을 가지고, 또 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 또한 상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 유전체 자기 조성물 원료 II를 준비하는 준비 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 원료로 제조한 유전체층 형성용 그린시트와, 내부 전극층 형성용 페이스트층을 교대로 적층된 상태로 소성하여, 상기 그린시트가 유전체층이 되는 동시에 상기 페이스트층이 내부 전극층이 된 세라믹스칩을 형성하는 소성 공정과,

상기 세라믹스칩 중의 유전체층을 재산화하는 재산화 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 이러한 원료로 제조되는 적층형 세라믹 콘덴서 II는, X8R 특성을 만족시키고, 평균 고장수명이 길고 수명 편차가 작은 것으로 된다.

상기 제4목적을 달성하기 위한 본 발명의 유전체 자기 조성물 원료 I는, (1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유 하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 유전체 자기 조성물 원료를 "기본 성분"으로 하는 것이며, 또 상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 것에 특징이 있다.

상기 제4 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유전체 자기 조성물 원료 II는, 상기 유전체 자기 조성물 원료 I의 기본 성분과 동일 성분 조성을 가지고, 또 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 것을 특징으로 한다.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태]

이하, 본 발명의 유전체 자기 조성물, 유전체 자기 조성물의 제조 방법, 적층형 세라믹 콘덴서 및 유전체 자기 조성물 원료에 대하여 설명한다. 또, 이하에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

(적층형 세라믹 콘덴서 및 유전체 자기 조성물)

도 1은, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 일례를 개략적으로 나타내는 부분 절개 사시도이다. 도 2는, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 기본 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 적층체(이하, 적층 유전체 소자 본체(10) 또는 소자 본체(10)라 함)를 가지고 있다. 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 적층 유전체 소자 본체(10)의 형상은, 통상 직사각형이지만 특별히 제한되지 않는다. 또, 그 치수도 특별히 제한은 없지 만, 통상 긴 변: 약 0.6∼5.6mm×짧은 변: 약 0.3∼5.0mm×높이: 약 0.3∼1.9mm이다.

유전체층(2)은 하기의 "기본 성분"으로 이루어지는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 이 유전체 자기 조성물은, (a) 티탄산바륨, (b) Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 부성분, (c) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물인 제2 부성분, (d) V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제3 부성분, (e) R¹ 산화물(R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 제4 부성분, (f) R² 산화물(R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 제5 부성분, (g) Mn 산화물 및 Cr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 제6 부성분, 및 (h) 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물 중 적어도 1종의 제7 부성분으로 이루어지는 기본 성분을 함유하고 있다.

유전체 자기 조성물의 각 성분비율은, 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타낼 수 있다.

예를 들면, 유전체 자기 조성물에 있어서, 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때, 제1 부성분은, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물의 각각 대하여, MgO, Ca0, BaO 및 SrO 로 환산했을 때의 몰수로 0몰 초과 7몰 이하 함유하고, 제2 부성분은, 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 환산한 몰수로 0.5∼12몰 함유하고, 제3 부성분은, V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물의 각각 대하여, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로 환산한 몰수로 0.01∼0.5몰 함유하고, 제4 부성분은, R¹ 산화물(R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)의 각각 대하여, R¹ ₂O₃로 환산한 몰수로 0∼7몰 함유하고, 제5 부성분은, R² 산화물(R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)의 각각 대하여, R² ₂O₃로 환산한 몰수로 0.5∼9몰 함유하고, 제6 부성분은, Mn 산화물 및 Cr 산화물의 각각 대하여, MnO 및 Cr₂O₃로 환산한 몰수로 0몰 초과 0.5몰 이하 함유하고, 제7 부성분은, 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물의 각각 대하여, CaZrO₃ 및 CaO + ZrO₂로 환산한 몰수로 0몰 초과 5몰 이하 함유한다.

또, 본 발명에 있어서, 티탄산바륨은 화학양론 조성으로부터 벗어나는 것일 수도 있지만, 그 경우에도, 화학양론 조성으로부터 벗어난 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타낼 수 있다. 또, 유전체 자기 조성물 중의 각 부성분의 산화물도 화학양론 조성으로부터 벗어나는 것일 수도 있지만, 그 경우에도, 화학양론 조성으로부터 벗어난 각 산화물의 몰수를 상기 화학양론 조성으로 환산했을 때의 몰수로 하고, 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 한 경우의 상대치로서 나타내어진다. 또, 각 성분의 몰수는, 각 성분 원자의 정량 데이터에 따라 결정할 수 있다. 이 정량 데이터는, 종래 공지된 각종 방법으로 얻을 수 있고, 예를 들면 형광 엑스레이 분석이나 ICP(고주파 유도결합 플라즈마 분광 분석) 등의 분석 등에 의하여 비교적 용이하게 정량 데이터를 얻을 수 있다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분의 함유량이 0몰(함유되어 있지 않음: 미함유)에서는, 용량 온도 변화율이 커진다. 한편, 제1 부성분의 함유량이 7몰을 넘으면, 소결성이 악화된다. 또, 제1 부성분 중 각 산화물의 구성비율은 임의이며, 또, 제1 부성분의 함유량의 하한치는, 예를 들면, 0.01몰로 할 수 있다.

제2 부성분은, 소성의 미완결을 방지하기 위한 소결 보조제로서 작용하여, 예를 들면, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 것을 들 수 있다. 이 제2 부성분의 함유량이 0.5몰 미만이면 용량 온도 특성이 악화되고, 또한 절연 저항(IR)이 저하된다. 한편, 제2 부성분의 함유량이 12몰을 넘으면 IR 수명이 불충분하게 될 뿐 아니라 유전율의 급격한 저하가 일어난다. 이러한 제2 부성분은 SiO₂와 M0(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 이 제2 부성분은 주로 소결 보조제로서 작용하지만, 박층화했을 경우의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다.

보다 바람직하게는, 제2 부성분의 복합 산화물이, (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x(단, x=0.7∼1.2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다. (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x 중의 Ba 원자 및 Ca 원자는 제1 부성분에도 포함되지만, 복합 산화물인(Ba, Ca)_xSiO_2+x는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호한 소결 보조제로서 바람직하게 작용한다. (Ba, Ca)_xSiO_2+x 에서의 x의 범위는 0.7∼1.2이지만, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 0.7 미만, 즉 (Ba, Ca) 성분에 대한 Si 성분이 지나치게 많으면, 주성분의 BaTiO₃와 반응하여 유전체 특성을 악화시키는 경우가 있다. 한편, x가 1.2를 넘으면, 융점이 높아져서 소결성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. Ba와 Ca의 비율은 임의이며, 어느 한 쪽만을 함유할 수도 있다. 또, 본원에서, IR 수명이란, 콘덴서의 절연 저항이 측정 개시 시의 값에 대하여 1자리수 떨어질 때까지의 시간을 말한다.

제3 부성분은, 얻어지는 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 가진다. 제3 부성분의 함유량이 0.01몰 미만이면 이러한 효과가 불충분하게 된다. 한편, 제3 부성분의 함유량이 0.5몰을 넘으면 IR이 현저하게 저하된다. 또, 제3 부성분 중의 각 산화물의 구성비율은 임의이다.

제4 부성분은, 전계 인가 시의 산소 결함의 이동에 의한 유전체의 절연 파괴를 방지하기 위한 도너(산소 결함의 이동을 막기 위해서 도너)로서 작용한다. 이 제4 부성분은 반드시 첨가할 필요는 없고 첨가량이 0몰이 될 수도 있지만, 제4 부성분을 첨가하고 또한 그 첨가량을 증가함으로써, 절연 파괴까지의 시간을 연장시킬 수 있다. 또, 이 제4 부성분은, 얻어지는 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도를 고온측으로 시프트(shift)하는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 갖는 다. 제4 부성분의 함유량이 7몰을 넘으면, 소성이 덜되고, 오히려 수명이 저하될 우려가 있다. 제4 부성분 중에는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 저가인 점에서 Yb 산화물이 바람직하다.

제5 부성분은, 상기의 제4 부성분과 같이, 전계 인가 시의 산소 결함의 이동에 의한 유전체의 절연 파괴를 방지하기 위한 도너(산소 결함의 이동을 막기 위한 도너)로서 작용한다. 이 제5 부성분의 첨가에 의해, 절연 파괴까지의 시간을 연장할 수 있다. 또, 이 제5 부성분은, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량 온도 특성에 대한 악영향도 적다. 제5 부성분의 함유량이 0.5몰 미만이면 절연 파괴까지의 시간을 길게 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 제5 부성분의 함유량이 9몰을 넘으면, 소성이 덜되고, 오히려 수명이 저하될 우려가 있다. 제5 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 저가인 점을 고려할 때 Y 산화물이 바람직하다.

제6 부성분은, 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 가진다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, BaTiO₃ 100몰에 대한 제7 부성분의 비율이 0몰 초과(바람직한 하한치는 0.01몰임), 0.5몰 이하인 것이 바람직하다. 제6 부성분의 함유량이 0.5몰을 넘으면, 용량 온도 특성에 약영향을 주는 경우가 있다.

제7 부성분은, 얻어지는 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도를 고온측으로 시프트하는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 가진다. 제7 부성분의 함유 량이 5몰을 넘으면, IR 가속 수명이 현저히 악화되어, 용량 온도 특성(X8R 특성)이 나빠진다. 제7 부성분인 지르코늄산칼슘(예를 들면 CaZrO₃ 등으로 나타내어짐)의 함유 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 CaZrO₃ 등의 복합 산화물로서 함유된다. 또, 이러한 제7 부성분은, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO₃ 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃ 등이 원료로서 배합된다. CaZrO₃ 및 CaO + ZrO₂로 환산되는 Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분인 BaTiO₃에 고용(固溶)시키지 않을 정도로 결정하면 되지만, Zr에 대한 Ca의 몰비(Ca/Zr)에 대해서는, 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 또, IR 가속 수명이란, 콘덴서에 대하여, 200℃에서 15V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행하고, 절연 저항이 측정 개시 시의 값에 대하여 1자리수 떨어질 때까지의 시간를 말한다.

또, 이러한 유전체 자기 조성물에서는, 제4 부성분(R¹ 산화물의 희토류 산화물) 및 제7 부성분(CaZrO₃ 또는, CaO + ZrO₂을 포함하는 것)의 함유량을 조정하는 것으로, 용량 온도 특성(X8R 특성)을 평탄화하고, 고온 가속 수명 등을 개선할 수 있다. 특히, 상술한 수치 범위 내에서는, 이상(異相)의 석출이 억제되어, 조직의 균일화를 도모할 수 있다.

또, 유전체 자기 조성물 중에는, 상기 각 산화물 외에, A1 산화물(예를 들면 Al₂O₃)가 포함되어 있을 수도 있다. A1 산화물은 용량 온도 특성에 그다지 영향을 미치지 않고, 소결성, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다.

본 발명은, 이러한 기본 성분의 성분비율을 가진 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분의 몰수 A와, 제4 부성분의 몰수에 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 유전체 자기 조성물(본원에서는, "유전체 자기 조성물 I"라고 함)인 것을 특징으로 한다. A/B가 0.7 이상이 되는 본 발명의 유전체 자기 조성물 I는, X8R 특성을 만족시키고 또한 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. A/B가 0.7 미만이면 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물을 얻을 수 없는 경우가 있다.

종래의 티탄산바륨계의 유전체 자기 조성물에서는, 산소 결함이 유전체 내에 존재하면, 전계를 인가한 경우에 산소 결함의 이동이 일어나, 곧 유전체의 절연이 파괴된다. 따라서, 산소 결함의 이동을 막기 위해서 도너로서 작용하는 희토류 원소(R¹ 원자, R² 원자)를 첨가하면, 절연이 파괴될 때까지의 시간이 길어진다. 그러나, 예를 들면 희토류 원소를 대량으로 첨가하면 소성이 덜되고, 오히려 수명이 저하될 우려가 있다. 본 발명은, 이것을 방지하기 위해서, 소성 미완결을 방지하는 소결 보조제인 제2 부성분과, 도너인 희토류 원소의 제4 부성분 및 제5 부성분과의 성분비를 상기 범위로 조절함으로써, 평균 고장수명이 긴 유전체 자기 조성물 I를 얻을 수 있었다.

제2 부성분의 몰수 A는, 전술한 바와 같이, 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하 는 산화물로 환산한 몰수로 나타내어지고, 예를 들면, 제2 부성분이(Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x=O.7∼1.2)로 나타내어지는 복합 산화물인 경우에는, 그 복합 산화물 중의 Si 원자의 몰수가 된다.

또, 제4 부성분(R¹ 산화물의 희토류 산화물)의 몰수 및 제5 부성분(R² 산화물의 희토류 산화물)의 몰수의 합계인 총몰수 B는, BaTiO₃ 100몰에 대하여 바람직하게는 8몰 이하, 더욱 바람직하게는 6.5몰 이하이다. 총몰수 B를 5몰 이하로 함으로써, 소결성을 더욱 양호하게 유지할 수 있다.

또, 본 발명은, 상술한 기본 성분의 성분비율을 가진 유전체 자기 조성물에 있어서, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 유전체 자기 조성물에 포함되는 Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 유전체 자기 조성물(본원에서는, "유전체 자기 조성물 II"라고 함)인 것을 특징으로 한다.

C/D가 0.2 이상이 되고, 또한 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상이 되는 본 발명의 유전체 자기 조성물 II는, 평균 고장수명(MTTF)이 길어 신뢰성이 우수한 것으로 된다. 이러한 이유는, 제4 부성분 및 제5 부성분이 산소 결함의 이동을 막는 도너 성분으로서 작용하는 것, 또, C/D를 0.2 이상으로 함으로써 입자계 성분인 Si의 양이 증가되고, 그 결과로서 입자계에 이러한 전계가 증가되어, 입자 내에 전계가 걸리지 않게 되기 때문이라고 생각된다. C/D가 0.2 미만이 되는 경우, 또는 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 미만이 되는 경우에는, 얻어지는 유전체 자기 조성물은 원하는 평균 고장수명을 만족시킬 수 없는 경우가 있다.

또한, 제2 부성분은, 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물이기 때문에, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C는, 제2 부성분으로서 첨가되는 산화물의 몰수와 동일한 몰수를 나타낸다. 한편, 여기서 말하는 산소원자란, 유전체 자기 조성물을 구성하는 산소를 말한다. 따라서, 유전체 자기 조성물에 포함되는 Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D란, 주성분인 BaTiO₃ 중의 Ba 원자 및 Ti 원자와, 제2 부성분 중의 Si 원자와, 유전체 자기 조성물 중의 전체 산소원자를 제외한 원자의 총몰수를 말하며, 상기 총몰수 D는, 유전체 자기 조성물 중에 포함되는 각 원소를 형광 엑스레이 분석이나 ICP(고주파 유도결합 플라즈마 분광 분석) 등의 측정 수단으로 정량 분석함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 유전체 자기 조성물 중의 산소원자 이외의 구성 성분(Ba, Ti, Mg, Ca, Sr, Mg, Si, V, Mo, W, Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd, Eu, Mn, Cr, Zr 등)을 정량 분석하여, 각각의 원자의 몰수를 산출한다. 부성분으로서의 Ba 원자의 몰수에 대해서는, Ti 원자의 몰수에 따라 산출된 Ba의 몰수로부터 BaTiO₃의 화학양론 조성으로 환산한 몰수분만 뺀 몰수를 부성분의 몰수로서 산출한다. 기타 성분에 대해서는, 산출된 각 원소의 몰수를 각 부성분 중의 원자도 몰수로서 산출한다. 이렇게 해서 산출된 각 성분의 몰수에 의해 상기 C/D가 산출된다. 또, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수는, Sc, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Dy, Ho, Tb, Gd, Eu로 이루어지는 희토류 원소를 정량한 결과로부터 산출된다.

상기의 유전체 자기 조성물에 있어서, C/D를 0.2 이상 0.24 미만으로 함으로써, 평균 고장수명(MTTF)이 우수한 것으로 되는 상기 효과에 더하여, 그의 평균 고장수명의 편차가 작아진다고 하는 효과가 있다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 입자계 성분으로서 작용하는 Si의 양이 최적화됐기 때문이라고 생각된다. 수명 편차는, 와이블 분포로 나타내었을 때의 회귀직선의 기울기인 m 값으로서 나타내어지고, 이 m 값이 클수록 평균 고장수명(MTTF)의 편차가 작고, 신뢰성이 우수한 것으로 된다. C/D가 0.20 미만인 경우 및 C/D가 0.24 이상의 경우에는, 평균 고장수명의 편차가 커지는 경향(m 값이 작아지는 경향)에 있어, 충분한 신뢰성을 충족시킬 수 없는 경우가 있다.

상기 유전체 자기 조성물(이하, 단순히 유전체 자기 조성물이라 할 때에는, 유전체 자기 조성물 I 및 유전체 자기 조성물 II의 양쪽을 포함하는 의미로 사용함)의 퀴리 온도(강유전체(强誘電體)로부터 상유전체(常誘電體)로의 상전이 온도)는, 유전체 자기 조성물의 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족시키기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 퀴리 온도는, DSC(시차주사 열량측정) 등에 의해 측정할 수 있다. 또, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이, 회티탄석(perovskite) 구조를 구성하는 주성분 중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우 퀴리 온도가 저온측으로 시프트하기 때문에, 125℃ 이상에서의 용량 온도 특성이 나빠진다. 이로 인하여, 이들 원소를 포함하는 BaTiO₃[예를 들면(Ba, Sr)TiO₃]를 주성분으로서 이용하지 않는 것이 바람직하다. 단, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 불순물로서 함유되는 레벨(예를 들면 유전체 자기 조성물 전체의 O.1몰% 정도 이하)이면, 특별히 문제는 없다.

유전체층을 구성하는 유전체 입자는, 상술한 유전체 자기 조성물을 소성하여 얻어진 유전체층을 구성하는 것이지만, 본 발명에서는, 그 유전체 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라서, 예를 들면, 0.1∼3㎛의 범위에서 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.1∼0.5㎛인 경우에 특히 유효하여, IR 수명이 길어지고, 또, 직류 전계 하에서의 용량의 경시변화를 적게 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 유전체 입자의 평균 입경은, 코드법에 의해 결정된다.

또, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족시킨다고 하는 것은, 제조된 적층형 세라믹 콘덴서가, 80℃ 이상, 특히 125∼l50℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자부품으로서 바람직하게 이용할 수 있음을 나타내는 것이다. 그리고, 이러한 온도 범위에서, 용량의 온도 특성이 EIAJ 규격의 R 특성을 만족시키고, 또 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)도 만족시키는 것을 의미한다. 또 EIAJ 규격의 B 특성[-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC=±15% 이내)도 동시에 만족시키는 것이 가능하다. 또, 용량의 경시변화가 우수하다고 하는 것은, 제조된 적층형 세라믹 콘덴서를, 예를 들면, 85℃의 온도 환경 하에서, 예를 들면, 7V/㎛의 직류 전압을 인가 한 경우 등에서, 1000시간 후의 용량 변화율이 10% 이내인 것을 의미한다.

유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 여러 가지 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 유전체층(2)의 두께는, 통상 30㎛ 이하이다. 소형 대용량화의 관점에서는, 유전체층(2)의 두께를 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 박층화한 유전체층을 가진 적층형 세라믹 콘덴서는, 소형화 대용량화를 실현할 수 있을 뿐 아니라, 그 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입경 등이 특정됨으로써, 용량 온도 특성 등의 개선에 유효하다. 또한, 유전체층 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 굳이 들자면 0.5㎛ 정도이다. 또, 유전체층의 적층수는, 통상 2∼1000 정도이다.

내부 전극층(3)은, 이상 설명한 유전체층(2)과 교대로 설치되고, 각 단부면이 적층 유전체 소자 본체(10)의 대향하는 2개의 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 또, 한 쌍의 외부 전극(4)은, 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 니켈 내부 전극층(3)의 노출 단부면에 접속되어, 적층형 세라믹 콘덴서를 구성한다.

내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성된다. 구체적으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co, Al, W 등 가운데 1종 또는 2종 이상과, Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량이 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, C1, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 이하 함유되어 있을 수도 있다. 내부 전극층(3)의 적층수나 두께 등의 여러 가지 조건은, 목 적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 또, 내부 전극층(3)의 두께로는, 유전체 자기 조성물 I에서는 통상 0.1㎛∼5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛∼2.5㎛이 보다 바람직하다. 또, 유전체 자기 조성물 I에서는, 통상 0.5㎛∼10㎛ 정도가 바람직하고, 1㎛∼2.5㎛이 보다 바람직하다.

외부 전극(4)은, 적층 유전체 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 전극이며, 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에 한 쌍이 형성되어 있다. 외부 전극(4)으로는, 통상, Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 중의 적어도 1종 또는 그들의 합금을 이용할 수 있다. 통상은, Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정될 수 있지만, 통상 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.

(적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법)

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층형 세라믹 콘덴서와 같이, 페이스트를 이용한 보통의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린칩을 제조하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다.

보다 상세하게는, 상술한 유전체 자기 조성물 원료를 준비하는 준비 공정과, 상기 유전체 자기 조성물 원료를 포함하는 유전체층용 페이스트로 제조한 유전체층 형성용 그린시트와 내부 전극용 페이스트로 제조한 내부 전극층 형성용 페이스트층을 교대로 적층된 상태로 소성하여, 상기 그린시트가 유전체층이 되는 동시에 상기 페이스트층이 내부 전극층이 된 세라믹스칩을 형성하는 소성 공정과, 상기 세라믹 스칩 중의 유전체층을 재산화하는 재산화 공정을 포함하는 방법으로 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 원료와 유기 비이클(vehicle)을 혼련한 도료이며, 유기계 도료일 수도 있고 수계의 도료일 수도 있다.

유전체 자기 조성물 원료에는, 상기 산화물이나 그의 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 그 밖에 소성에 의해 상기 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속화합물 등으로부터 적절히 선택하여, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 자기 조성물 원료 중의 각 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이 유전체 자기 조성물 원료는, 통상 평균 입경 0.1∼3㎛ 정도의 분말이 이용된다.

보다 상세하게는, 유전체 자기 조성물 원료는, 기본 성분으로서, (1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물, (2) Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타냈을 경우, 각 부성분의 몰수가, 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 성분을 가진다.

상기 기본 성분을 가진 유전체 자기 조성물 원료에 있어서, 유전체 자기 조성물 I용 원료로는, 제2 부성분의 몰수 A와, 제4 부성분의 몰수에 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상이 되는 유전체 자기 조성물 원료 I가 이용된다.

한편, 상기 기본 성분을 가진 유전체 자기 조성물 원료에 있어서, 유전체 자 기 조성물 H용 원료로는, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 유전체 자기 조성물 중의 Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상이 되는 유전체 자기 조성물 원료 II가 이용된다.

유기 비이클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비이클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오즈, 폴리비닐부티랄 등의 보통의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라서, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비이클과, 유전체 자기 조성물 원료를 혼련하면 된다. 수계 비이클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로오즈, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기 각종 유전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염(resinate) 등과, 상기 유기 비이클을 혼련하여 조제한다. 외부 전극용 페이스트는, 상기 내부 전극층용 페이스트와 같은 방법으로 조제하면 된다.

상기 각 페이스트 중의 유기 비이클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 보통의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있을 수도 있다. 이들 총함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린칩으로 만든다. 또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린칩으로 만든다.

소성하기 전에, 그린칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는, 통상적인 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우에는, 공기 분위기에서 온도 상승 속도를, 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를, 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다.

그린칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라서 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 10^-8∼10^-12기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃, 더욱 바람직하게는 1200∼1320℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분하게 되고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 일어나기 쉬워진다.

이외의 소성 조건으로는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습(加濕)하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 적층 유전체 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이것에 의해 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-6기압 이상, 특히 10^-5∼10^-4기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분하게 되기 때 문에, IR가 낮고, 또한 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하될 뿐 아니라, 내부 전극층이 유전체 기본 소재와 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또, 어닐링은 온도 상승 과정 및 온도 하강 과정만으로 구성할 수도 있다. 즉, 온도 유지 시간을 영으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일하다.

이외의 어닐링 조건으로는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 6∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하는 데에는, 예를 들면, 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행할 수도 있고, 독립적으로 행할 수도 있다. 상기 처리를 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성 시의 유지 온도까지 온도 상승시켜 소성을 행하고, 이어서 냉각하고, 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 처리를 독립적으로 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈바인더 처리 시의 유지 온도까지 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 온도 상승시킨 후, 분위기를 변경하여 다시 온도 상승을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링 시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐링에 있어서는, N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 온도 상승시킨 후, 분위기를 변경할 수도 있으며, 어닐링의 전과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층 유전체 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의하여 단부면 연마를 실시하여, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하고 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의하여 피복층을 형성한다. 이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의하여 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 태양으로 실시할 수 있음은 물론이다.

[실시예]

이하의 실험예와 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명 은 이하의 기재 내용에 한정되지 않는다.

(샘플 1의 제조)

먼저, 유전체 재료를 제조하기 위한 출발 원료로서, 각각의 평균 입경이 0.1∼1㎛에 포함되는 주성분 원료(BaTiO₃) 및 제1∼제7 부성분 원료를 준비했다. 또, 주성분인 BaTiO₃에 관해서는, BaCO₃ 및 TiO₂의 무게를 각각 달고, 볼밀을 이용하여 약 16시간 습식(濕式) 혼합하고, 이것을 건조한 후, 1100℃의 온도로 공기중에서 소성한 것을 다시 볼밀에 의해 약 16시간 습식 분쇄하여 제조한 것을 이용하더라도 동일한 것이 얻어졌다. 또, 주성분인 BaTiO₃는, 수열(水熱) 합성분말, 옥살산염법 등에 의해 제조된 것을 이용하여도 동일한 것이 얻어졌다.

MgO 및 MnO의 원료에는 탄산염(제1 부성분: MgCO₃, 제6 부성분: MnCO₃)을 이용하고, 다른 원료에는 산화물(제2 부성분: (Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃, 제3 부성분: V₂O₅, 제4 부성분: Yb₂O₃, 제5 부성분: Y₂O₃, 제7 부성분: CaZrO₃)을 이용했다. 각각의 부성분은, BaTiO₃의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 각 부성분의 몰수가 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로 표 1에 나타낸 몰수가 되도록 조정하고, 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조시켜 유전체 자기 조성물 원료 I로 했다. 또, 제2 부성분인(Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃는, BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조 후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 추가로, 볼밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조했다. 또, 제7 부성분인 CaZrO₃는, CaCO₃ 및 ZrO₂를 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조 후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 다시 볼밀에 의해 24시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.

이렇게 하여 얻어진 건조 후의 유전체 자기 조성물 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 아세트산에틸 20중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼밀로 혼합하고 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균 입경 0.4㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비이클(에틸셀룰로오즈 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸카르비톨 10중량부를 3개의 롤로 혼련하고 페이스트화하여, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다. 또, 외부 전극에 관해서는, 페이스트상의 In-Ga 합금을 준비했다.

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에, 두께 4.5㎛의 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린시트와 보호용 그린시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)을 적층, 압착하여 그린칩을 얻었다. 내부 전극을 가진 시트의 적층수는 5층으로 했다.

이어서, 그린칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 행하여 적층 세라믹칩인 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는, 온도 상승 시간 32.5℃/시간, 유지 온도 260℃, 유지 시간 8시간, 공기 분위기의 조건으로 행했다. 또, 소성은 온도 상승 속도 200℃/시간, 유지 온도 1320℃, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200℃/시간, 가습한 N₂ + H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 10^-12기압)의 조건으로 행했다. 어닐링은, 유지 온도 1050℃, 온도 유지 시간 2시간, 냉각 속도 200℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 10^-5기압)의 조건으로 행했다. 또, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 습윤제를 이용했다.

이어서, 적층 세라믹칩의 단부면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 페이스트상의 In-Ga 합금을 단부면에 도포하여 외부 전극을 형성함으로써, 적층형 세라믹 콘덴서 I의 샘플 1을 얻었다. 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이며, 내부 전극층에 사이에 끼워진 유전체층의 수는 5개, 유전체층의 1층당 두께는 3.5㎛이며, 내부 전극층의 1층당 두께는 1.O㎛였다.

얻어진 적층형 세라믹 콘덴서 I의 샘플 1은, 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극으로 사용한 니켈도 IR 불량이 생길 정도의 산화는 나타나지 않았다.

(샘플 2∼17의 제조)

상기 샘플 1의 제조에 있어서, 유전체 자기 조성물 원료 I의 성분 조성을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 상기와 같이 하여, 샘플 2∼17의 적층형 세라믹 콘덴서 I를 제조했다.

얻어진 적층형 세라믹 콘덴서 I의 각 샘플은, 그 어느 것에 있어서도 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극으로서 사용한 니켈도 IR 불량이 생길 정도의 산화는 나타나지 않았다.

(샘플 18∼40의 제조)

상기의 샘플 1의 제조에 있어서, 유전체 자기 조성물 원료 II의 성분 조성을 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 상기와 같이 하여, 샘플 18∼40의 적층형 세라믹 콘덴서 II를 제조했다.

얻어진 적층형 세라믹 콘덴서 II의 각 샘플은, 그 어느 것에 있어서도 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극으로서 사용한 니켈도 IR 불량이 생길 정도의 산화는 나타나지 않았다.

(비교 샘플 1의 제조)

상기 샘플 1의 제조에 있어서, 유전체 자기 조성물 원료의 성분 조성을 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 상기와 같이 하여, 비교 샘플 1의 적층형 세라믹 콘덴서를 제조했다.

(각 특성의 평가 방법과 결과)

제조된 샘플 1∼17의 적층형 세라믹 콘덴서 I에 대해, 소결 보조제의 배합 비율을 나타내는 제2 부성분의 몰수 A와, 제4 부성분의 몰수에 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)를 나타내는 동시에, 얻어진 각 샘플의 MTTF(평균 고장수명)을 측정ㆍ평가하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 본원에서의 평가 기준으로서는, MTTF가 10시간 이상인 것은 ○, 10시간 미만인 것은 ▲으로 나타내었다.

한편, 제조된 샘플 1, 18∼40 및 비교 샘플 1의 적층형 세라믹 콘덴서 II에 대해, 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 유전체 자기 조성물 중의 Si 원자와 산소원자를 제외한 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)를 나타내는 동시에, 제4 부성분의 몰수와 제5 부성분의 몰수의 합을 표 2에 나타내었다. 또, 얻어진 샘플의 MTTF(평균 고장수명) 및 m 값(수명 편차)을 측정ㆍ평가하여 표 2에 나타내었다. 본원에서의 평가 기준으로서, MTTF에 관해서는, 상기와 같이 MTTF가 10시간 이상인 것은 ○, 10시간 미만인 것은 ▲으로 나타내고, m 값에 관해서는, m 값이 2.9 이상인 것은 ○, 2.9 미만인 것은 ▲으로 나타내었다.

MTTF(평균 고장수명)은, 분위기 온도 200℃, 인가 전압 15V/㎛의 조건 하에서 고가속 수명 시험(HALT; High Accelerator Life Test)을 행하여, 그 결과를 바탕으로 와이블 함수로부터 산출한 평균 수명 시간(시간: hr)으로 표시된다. 또, m 값은, 와이블 분포로 나타냈을 때의 회귀직선의 기울기로 표시된다.

또, 용량 온도 특성에 관해서도 측정했다. 이 용량 온도 특성은, 얻어진 콘덴서의 샘플에 대하여, -55∼150℃의 온도 범위에서 용량 온도 특성이 가장 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(%)을 측정함으로써 평가했다. 정전 용량의 측정에는 LCR 미터를 이용하여, 주파수 1kHzㆍ입력 신호레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정했다. 측정 결과에 대해서는, X8R 특성(-55∼150℃, ΔC=±15% 이내)를 만족시키는지 여부로 평가하고, 만족시키는 것을 ○, 만족시키지 않는 것을 ×로 했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 샘플 1∼17 및 18∼40 중 어느 것에서나 정전 용량의 변화율이 15% 이내로 되어 있고, X8R 특성을 충족시키는 것이 확인되었다.

표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 샘플 1∼17 중, 샘플 2∼9에 관해서는, MTTF가 10시간 이상이 되고, 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 샘플 1 및 10∼17에 관해서는, MTTF가 10시간 미만으로 되어 있었다.

또, 표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, C/D가 0.2 이상이 되는 샘플 20∼29은, C/D가 0.2 미만인 다른 샘플에 비해 현저하게 큰 MTTF를 나타내었다. 즉, C/D가 0.2 미만인 샘플의 MTTF는 모두 15시간 이하이었음에 반하여, C/D가 0.2 이상이 되는 샘플 20∼29의 MTTF는 모두 18시간 이상이 되고, 양자에서 현저한 차이가 나타났다.

한편, m 값에 대해 착안하면, MTTF가 18시간 이상인 샘플 20∼29 중, 샘플 20∼23, 25, 27∼29에 관해서는 모두 m 값이 29 이상으로 되어 있어, 수명 편차가 작은 적층형 세라믹 콘덴서 II로 되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 비교 샘플 1은, 제4 부성분과 제5 부성분의 합이 2.0몰이며, 표 2에 나타낸 바와 같이, MTTF는 4시간이었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유전체 자기 조성물 I 및 적층형 세라믹 콘덴서 I에 의하면, 소성이 미완결되는 것을 방지하는 소결 보조제와, 도너로서 작용하는 희토류 원소의 양을 상기 범위로 조절함으로써, 평균 고장수명이 길고 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)를 만족시키는 유전체 자기 조성물 I 및 적층형 세라믹 콘덴서 I를 얻을 수 있었다. 이로 인해, 소형화 및 대용량화를 목적으로 하여 유전체층을 더욱 박층화한 경우 등에서, 그 유용성은 뚜렷해지고, 특히 엄격한 사용환경 하에서 사용되는 자동차 용도에서는 효과적이다.

또, 본 발명의 유전체 자기 조성물 II 및 적층형 세라믹 콘덴서 II에 의하면, 소결 보조제로서 작용할 경우, 2 부성분과 기타 부성분의 비를 상기 범위로 조절하는 동시에, 희토류 성분의 총량을 상기 범위 내로 함으로써, 평균 고장수명이 길고 수명 편차가 작으며 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)를 만족시키는 유전체 자기 조성물 II 및 적층형 세라믹 콘덴서 II를 얻을 수 있었다. 이로 인해, 소형화 및 대용량화를 목적으로 하여 유전층을 더욱 박층화한 경우 등에서, 그 유용성은 뚜렷해지고, 특히 엄격한 사용 환경 하에서 사용되는 자동차 용도에서, 신뢰성이 높은 유전체 자기 조성물 II 및 적층형 세라믹 콘덴서 II를 제공할 수 있었다.

본 발명의 유전체 자기 조성물 원료(I, II)나 유전체 자기 조성물(I, II)은, Pb, Bi, Zn 등을 함유하지 않기 때문에, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하며, 직류 전계 하에서 용량의 경시변화가 작다고 하는 효과도 있다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 I의 제조 방법에 의하면, 평균 고장수명이 길고 X8R 특성을 만족시키는 적층형 세라믹 콘덴서 I를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 II의 제조 방법에 의하면, X8R 특성을 만족시키는 동 시에, 평균 고장수명이 길고 수명 편차가 작은 적층형 세라믹 콘덴서 II를 제조할 수 있다.

Claims

티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에,

(a) 티탄산바륨, (b) Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 Mg0, Ca0, Ba0 및 SrO 로 환산했을 때의 몰수로 0몰 초과 7몰 이하의 제1 부성분(副性分), (c) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로서, 상기 산화물로 환산한 몰수로 0.5∼12몰의 제2 부성분, (d) V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로 환산한 몰수로 0.01∼0.5몰의 제3 부성분, (e) R¹ 산화물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로서, 각각 R¹ ₂O₃로 환산한 몰수로 0∼7몰의 제4 부성분, (f) R² 산화물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로서, 각각 R² ₂O₃로 환산한 몰수로 0.5∼9몰의 제5 부성분, (g) Mn 산화물 및 Cr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 MnO 및 Cr₂O₃로 환산한 몰수로 0몰 초과 0.5몰 이하의 제6 부성분, 및 (h) 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물 중 적어도 1종으로서, 각각 CaZrO₃ 및 CaO + ZrO₂로 환산한 몰수로 0몰 초과 5몰 이하의 제7 부성분을 함유하고,

상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 제2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x로 나타내어지는 복합 산화물이며, 상기 복합 산화물의 몰수가 2∼10몰인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항 또는 제2항의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가진 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에,

(a) 티탄산바륨, (b) Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물 및 Sr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 Mg0, Ca0, Ba0 및 SrO 로 환산했을 때의 몰수로 0몰 초과 7몰 이하의 제1 부성분, (c) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로서, 상기 산화물로 환산한 몰수로 0.5∼12몰의 제2 부성분, (d) V 산화물, Mo 산화물 및 W 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로 환산한 몰수로 0.01∼0.5몰의 제3 부성분, (e) R¹ 산화물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로서, 각각 R¹ ₂O₃로 환산한 몰수로 0∼7몰의 제4 부성분, (f) R² 산화물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 적어도 1종 포함하는 것으로서, 각각 R² ₂O₃로 환산한 몰수로 0.5∼9몰의 제5 부성분, (g) Mn 산화물 및 Cr 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 각각 MnO 및 Cr2O₃로 환산한 몰수로 0몰 초과 0.5몰 이하의 제6 부성분, 및 (h) 지르코늄산칼슘 및 Ca 산화물과 Zr 산화물의 혼합물 중 적어도 1종으로서, 각각 CaZrO₃ 및 CaO + ZrO₂로 환산한 몰수로 0몰 초과 5몰 이하의 제7 부성분을 함유하고,

상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며,

상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물.
제4항에 있어서,

상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외 한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상 0.24 미만인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제4항 또는 제5항의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가진 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
(1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr2O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 동시에, 상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 유전체 자기 조성물 원료를 준비하는 준비 공정,

상기 유전체 자기 조성물 원료로 제조한 유전체층 형성용 그린시트와 내부 전극층 형성용 페이스트층을 교대로 적층된 상태로 소성하여, 상기 그린시트가 유전체층이 되는 동시에 상기 페이스트층이 내부 전극층이 된 세라믹스칩을 형성하는 소성 공정, 및

상기 세라믹스칩 중의 유전체층을 재산화(再酸化)하는 재산화 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는

적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 제2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x로 나타내어지는 복합 산화물이며, 상기 제2 부성분이 2∼10몰인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
(1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물과, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화 합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 동시에, 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 또한 상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 유전체 자기 조성물 원료를 준비하는 준비 공정,

상기 유전체 자기 조성물 원료로 제조한 유전체층 형성용 그린시트와 내부 전극층 형성용 페이스트층을 교대로 적층된 상태로 소성하여, 상기 그린시트가 유전체층이 되는 동시에 상기 페이스트층이 내부 전극층이 된 세라믹스칩을 형성하는 소성 공정, 및

상기 세라믹스칩 중의 유전체층을 재산화하는 재산화 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는

적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상 0.24 미만인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
(1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 동시에, 상기 제2 부성분의 몰수 A와, 상기 제4 부성분의 몰수에 상기 제5 부성분의 몰수를 더한 총몰수 B의 비(A/B)가 0.7 이상인 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물 원료.
(1) 티탄산바륨 및/또는 소성에 의해 티탄산바륨이 되는 화합물 또는 혼합물과, (2) MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제1 부성분, (3) 1몰 중에 Si 원자를 1몰 함유하는 산화물로 이루어지는 제2 부성분, (4) V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제3 부성분, (5) 식 R¹ ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R¹은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제4 부성분, (6) 식 R² ₂O₃로 나타내어지는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물(단, R²는, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 원소)로 이루어지는 제5 부성분, (7) MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 소성에 의해 상기 산화물이 되는 화합물로 이루어지는 제6 부성분, 및 (8) CaZrO₃, CaO와 ZrO₂의 혼합물, 소성에 의해 CaZrO₃가 되는 화합물, 및 소성에 의해 CaO가 되는 화합물과 소성에 의해 ZrO₂가 되는 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제7 부성분을 함유하고, 상기 티탄산바륨의 몰수를 100몰로 하여 각 성분의 몰수를 상대적으로 나타내었을 때에, 상기 각 부성분의 몰수가, 상기 각 산화물로 환산했을 때의 환산량으로, 제1 부성분: 0몰 초과 7몰 이하, 제2 부성분: 0.5∼12몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5몰, 제4 부성분: 0∼7몰, 제5 부성분: 0.5∼9몰, 제6 부성분: 0몰 초과 0.5몰 이하, 제7 부성분: 0몰 초과 5몰 이하인 동시에, 상기 제2 부성분 중의 Si 원자의 몰수 C와, 상기 Si 원자와 산소원자를 제외한 상기 제1 부성분∼제7 부성분 중의 원자의 총몰수 D의 비(C/D)가 0.2 이상이며, 또한 상기 제4 부성분의 몰수와 상기 제5 부성분의 몰수의 합이 3몰 이상인 것을 특징으로 하는

유전체 자기 조성물 원료.