KR100651065B1

KR100651065B1 - 적층형 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR100651065B1
Application number: KR1020050054461A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이토; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-11-29
Also published as: EP1612816A1; JP4203452B2; DE602005001090T2; KR20060046512A; TW200605113A; US7061748B2; TWI260658B; DE602005001090D1; JP2006013206A; CN100557734C; CN1716475A; US20050286208A1; EP1612816B1

Abstract

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 티탄산바륨을 포함하는 주성분, MgO, CaO, BaO,및 Sr의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분, 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물로 이루어지는 제4 부성분 및 CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)로 이루어지는 제5 부성분을 갖고, 유전체층을 구성하는 결정 입자에 Zr이 확산되어 있고, 평균 입경의 결정 입자에서, Zr의 확산층 깊이가 결정 입자의 직경에 대해 10∼35%까지의 깊이가 되도록 구성되어 있으므로, 용량의 시간에 따른 변화인 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족하고, 가속 시험에서의 저항 변화율이 작아서(평균 수명이 길어서) 신뢰성이 우수하다.

세라믹, 콘덴서, 유전체, 희토류, 결정 입자

Description

적층형 세라믹 콘덴서{MULTILAYER CERAMIC CONDENSER}

도 1은 적층형 세라믹 콘덴서의 1실시형태를 도시하는 사시도이고,

도 2는 도 1에 도시하는 적층형 세라믹 콘덴서의 A-A선 화살표 방향으로 본 단면도이며,

도 3은 적층 구조의 형성 과정을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 사시도이다.

본 발명은 적층형 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특히, 용량의 시간에 따른 변화인 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족하고, 가속 시험에서의 저항 변화율이 작아서(평균 수명이 길어서) 신뢰성이 우수한 적층형 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

전자부품으로서, 예를 들면 적층형 세라믹 콘덴서(적층 칩 콘덴서)는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되고 있다. 최근, 기기의 소형화·고성능화에 따라 적층형 세라믹 콘덴서에 대한 더 한층의 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에의 요구는 점점 심해지고 있다.

적층형 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극층 형성용의 페이스트와 유전체층 형성용의 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 적층체 내의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성하여 제조된다.

내부 전극층의 도전재로는 종래로부터 일반적으로 Pd나 Pd합금이 사용되어 왔는데, Pd는 고가이기 때문에, 최근에는 비교적 저렴한 Ni나 Ni합금 등의 비금속이 사용되어 가고 있다.

내부 전극층의 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용한 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화된다. 그 때문에 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을 환원성 분위기에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어, 비저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 개발되고 있다.

그러나, 비환원성의 유전체 재료를 사용한 적층형 세라믹 콘덴서는 전계의 인가에 의한 IR(절연 저항)의 열화가 현저하여(즉 IR 수명이 짧아서), 신뢰성이 낮아지는 문제가 있다.

또한, 유전체를 직류 전계에 노출시키면, 비유전율(εr)이 시간의 흐름에 따라 열화된다는 문제가 생긴다. 또한, 콘덴서에는 직류 전압을 중첩하여 사용하는 경우가 있고, 일반적으로 강유전체를 주성분으로 하는 유전체를 갖는 콘덴서에 직류 전압을 인가하면, 유전율이 인가된 직류 전압에 의존하여 변화되는 특성(DC 바이어스 특성이라고 함)이나, 직류 전압 인가의 용량 온도 특성(Tc 바이어스 특성이라고 함)이 저하되는 문제도 있다. 특히, 최근의 요청에 따라 적층형 세라믹 콘덴서를 소형화 및 대용량화 하기 위해서 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가하 였을 때의 유전체층에 인가되는 전계가 강해지기 때문에, 비유전율(εr)의 시간에 따른 변화, 즉 용량의 시간에 따른 변화가 현저하게 커지거나, Tc 바이어스 특성이 저하되는 문제가 현저해진다.

더욱이, 적층형 세라믹 콘덴서에는 온도 특성이 양호한 것도 요구되고, 특히, 용도에 따라서는, 엄격한 조건 하에서의 온도 특성이 평탄한 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진 룸에 탑재되는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티록 브래이킹 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정하게 행하기 위한 것이므로, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.

이들 전자장치가 사용되는 환경은 한랭지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 떨어지고, 또한 엔진 시동시에는, 하계에는 +130℃ 정도까지 온도가 올라가는 것이 예상된다. 최근에는, 전자장치와 그 제어 대상 기기를 연결시키는 와이어하니스를 삭감하는 경향이 있고, 전자장치가 차밖에 설치되는 일도 있으므로, 전자장치에서의 환경은 점점 험해지고 있다. 따라서, 이들 전자장치에 사용되는 콘덴서는 넓은 온도 범위에서 온도 특성이 평탄한 것이 요구된다.

온도 특성이 우수한 온도 보상용 콘덴서 재료로는 (Sr, Ca)(Ti, Zr)O₃계, Ca(Ti, Zr)O₃계 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 조성물은 비유전율이 대단히 낮으므로, 용량이 큰 콘덴서를 제작하는 것이 실질적으로 불가능하다.

유전율이 높고, 평탄한 용량 온도 특성을 갖는 유전체 자기 조성물로서, BaTiO₃를 주성분으로 하고, Nb₂O₅-Co₃O₄, MgO-Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi₂O₃-TiO₂ 등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 그러나, BaTiO₃계의 고유전체 재료는 EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족할 수는 있지만, 상기의 험한 환경에서 사용되는 자동차의 전자장치에는 대응하는 것이 충분하다고는 할 수 없었다. 상기의 험한 환경에서 사용되는 전자장치에는 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요하게 된다.

이러한 실상에 기초하여 본 출원인은 이미 비유전체율이 높고, X8R 특성을 갖추며, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 유전체 자기 조성물의 제안을 하고 있다(일본 특허 제3348081호, 일본 특허 제3341003호, 일본 특개 2001-31467호 공보).

그러나, 적층형 세라믹 콘덴서의 더 한층의 소형화에 따라, 고신뢰성화에의 요구는 점점 심해지고 있어서 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다.

이러한 실상 하에 본 발명은 창안된 것이며, 그 목적은 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족하고, 가속 시험에서의 저항 변화율이 작아서(IR 평균 수명이 길어서) 신뢰성이 우수한 적층형 세라믹 콘덴서를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명들이 적층형 세라믹 콘덴서를 구성하 는 유전체층의 조성과, 유전체층을 구성하는 결정 입자의 Zr의 확산 상태에 대해 예의 연구를 행한 바, 특히, 결정 입자의 Zr의 확산 상태에 따라서 콘덴서의 신뢰성 특성이 현저하게 향상되는 것을 발견하고 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 유전체층과 내부 전극층이 번갈아 적층된 적층체의 구조를 갖는 적층형 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층이 티탄산바륨을 포함하는 주성분, MgO, CaO, BaO, 및 SrO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분, 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물로 이루어지는 제4 부성분 및 CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)로 이루어지는 제5 부성분을 갖고, 티탄산바륨을 포함하는 주성분 100 몰에 대한 제1 부성분의 함유량(몰)을 y1, 제2 부성분의 함유량(몰)을 y2, 제3 부성분의 함유량(몰)을 y3, 제4 부성분의 함유량(몰)을 y4, 및 제5 부성분의 함유량(몰)을 y5로 한 경우, y1의 값이 0.1∼3.0 몰의 범위 내에 있고, y2의 값이 2∼10 몰의 범위 내에 있으며, y3의 값이 0.01∼0.5 몰의 범위 내에 있고, y4의 값이 0.5∼7 몰(단, 이 몰수는 R1 단독으로의 비율임)의 범위 내에 있으며, y5의 값이 5 몰 이하(0을 포함하지 않음)의 범위 내에 있고,

상기 유전체층을 구성하는 결정 입자에 Zr이 확산되어 있고, 평균 입경의 결정 입자에서, Zr의 확산층 깊이가 결정 입자의 직경에 대해 10∼35%까지의 깊이이 도록 구성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 0.2∼0.55 ㎛이도록 구성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 0.2∼0.35 ㎛이도록 구성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분이 SiO₂를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여 이루어지는 복합 산화물로서 구성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x = 0.7∼1.2)이도록 구성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 유전체층의 두께가 2∼7 ㎛이도록 구성된다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 전자부품의 적합한 일레로서 적층형 세라믹 콘덴서를 들어 구성부재인 유전체 자기 조성물과 함께 설명한다.

(적층형 세라믹 콘덴서의 설명)

본 발명의 전자부품의 적합한 1예인 적층형 세라믹 콘덴서의 개략적인 구성 에 대해, 도 1∼도 3을 참조하면서 설명한다. 도 1은 적층형 세라믹 콘덴서의 1실시형태를 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1에 도시되는 적층형 세라믹 콘덴서의 A-A선 화살표 방향으로 본 단면도이며, 도 3은 적층 구조의 형성 과정을 이해하기 쉽게 설명하기 위한 사시도이다.

도 1∼도 3에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서(1)는 제1 내부 전극층(23)과 제2 내부 전극층(28)이 유전체층(7)을 사이에 두고 번갈아 적층된 소자 본체(2)와, 이 소자 본체(2)의 대향하는 끝면에 설치된 1쌍의 외부 전극(11, 15)을 구비하고 있다. 소자 본체(2)는 통상, 직방체 형상으로 되지만, 특별히 형상에 제한은 없다. 또한, 소자 본체(2)의 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면, (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼2.5mm) 정도의 크기로 할 수 있다.

본 발명에서의 내부 전극층(23, 28)은 상기한 바와 같이 유전체층(7)을 사이에 두고 번갈아 적층된 제1 내부 전극층(23)과 제2 내부 전극층(28)으로 구성되어 있다. 이러한 구조를 형성하기 위한 적합예가 도 3에 도시되어 있고, 이 도면에 의하면, 유전체층(7)과 제1 내부 전극층(23)을 갖는 시트체(73)와, 유전체층(7)과 제2 내부 전극층(28)을 갖는 시트체(78)가 서로 순차적으로 반복되어 다층으로 적층된다.

적층되는 제1 내부 전극층(23)은 도 3에 도시되는 바와 같이 상기 제1 외부 전극(11)측에 노출되는 접속부(23a)를 갖고, 이 접속부(23a)는 제1 외부 전극(11)에 접속되어 있다. 도 3에 도시되는 바와 같이 제1 내부 전극층(23)은 유전체층(7) 과의 관계에서 유전체층(7)의 외주틀로부터 노출되어 있는 부분은 접속부(23a)뿐(보다 정확하게는 접속부의 단부뿐)이다.

이 한편으로, 적층되는 제2 내부 전극층(28)은 도 3에 도시되는 바와 같이 제2 외부 전극(15)측에 노출되는 접속부(28a)를 갖고, 이 접속부(28a)는 제2 외부 전극(15)에 접속되어 있다. 도 3에 도시되는 바와 같이 제2 내부 전극층(28)은 유전체층(7)과의 관계에서 유전체층(7)의 외주틀로부터 노출되어 있는 부분은 접속부(28a)뿐(보다 정확하게는 접속부(28a)의 단부뿐)이다.

또한, 본 발명에서는 제1 내부 전극층(23)과 제2 내부 전극층(28)을 합쳐서 단지, 「내부 전극층(23, 28)」이라고 표현하기도 한다.

유전체층(7)의 구성

유전체층(7)은 티탄산바륨을 포함하는 주성분, MgO, CaO, BaO, 및 SrO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분, 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물로 이루어지는 제4 부성분 및 CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)로 이루어지는 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물의 결정 입자로 구성된 소결물체로 이루어져 있다.

주성분인 티탄산바륨 100 몰에 대한 제1 부성분∼제5 부성분의 구성비율은 이하와 같다. 즉,

티탄산바륨을 포함하는 주성분 100 몰에 대한,

제1 부성분의 함유량(몰)을 y1,

제2 부성분의 함유량(몰)을 y2,

제3 부성분의 함유량(몰)을 y3,

제4 부성분의 함유량(몰)을 y4 및

제5 부성분의 함유량(몰)을 y5로 한 경우,

y1의 값은 0.1∼3.0 몰, 바람직하게는 0.5∼2.5 몰의 범위 내에 있고,

y2의 값은 2∼10 몰, 바람직하게는 2∼5 몰의 범위 내에 있으며,

y3의 값은 0.01∼0.5 몰, 바람직하게는 0.1∼0.4 몰의 범위 내에 있고,

y4의 값은 0.5∼7 몰, 바람직하게는 0.5∼5 몰의 범위 내에 있으며,

y5의 값이 5 몰 이하(0을 포함하지 않음), 바람직하게는 0.5∼3 몰의 범위 내에 있도록 구성된다.

또한, 제4 부성분의 상기 몰량은 제1 희토류 원소(R1)의 산화물의 산화물의 몰비가 아니라 R1 단독의 몰량이다. 즉, 예를 들면 제4 부성분으로서 Yb의 산화물을 사용한 경우, 제4 부성분의 몰량이 1 몰인 것은 Yb₂O₃의 몰량이 1 몰인 것이 아니라, Yb의 몰량이 1 몰인 것을 의미한다. 즉, Yb₂O₃를 1 몰 함유하고 있으면, Yb는 2 몰 함유하게 된다.

본 명세서에서는 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학양론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학양론 조성으로부터 벗어나 는 것이라도 좋다. 단, 각 부성분의 상기 몰 함유량은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 화학양론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 제1 부성분(MgO, CaO, BaO, 및 SrO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종)의 함유 비율이 3.0 몰을 넘어서 지나치게 많아지면, 소결성이 악화되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 0.1 몰 미만으로 지나치게 적어지면, 용량 온도 변화율이 커져 온도안정성이 결여되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 제1 부성분 중에서는, 특히 MgO를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2 종류 이상의 제1 부성분을 사용하는 경우에는, 이것들의 총합이 상기 0.1∼3.0 몰의 범위 내에 있으면 된다.

제2 부성분은 산화규소를 주성분으로 함유하는 것이다. 이 제2 부성분의 함유량이 2 몰 미만이 되면, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또한 IR(절연 저항)이 저하된다. 한편, 제2 부성분의 함유량이 10 몰을 넘으면, IR 수명이 불충분하게 되는 동시에 유전율의 급격한 저하가 발생하는 경향이 있다.

이러한 제2 부성분은 SiO₂를 주성분으로 하고, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여 이루어지는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (Ba, Ca)_xSiO_2+x로 표시되는 복합 산화물이다. 여기에서, x는 0.7∼1.2, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 지나치게 작을 경우, 즉 SiO₂가 지나치게 많으면, 주성분 티탄산바륨과 반응하여 유전체 특성을 악화시킨다는 문제가 발생하는 경향이 있다. 한편, x가 지나치게 크면, 융점이 높아져서 소결성을 악화시킨다는 문제가 발생하 는 경향이 있다. 또한, Ba와 Ca의 비율은 임의이며, 한쪽 원소만을 함유하도록 해도 좋다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종)은, 주로 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와 IR 수명을 향상시키는 효과를 갖고 있다. 제3 부성분의 함유 비율이 0.01 몰 미만이 되면, 상기의 본래의 효과가 발현되지 않게 되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 0.5몰을 넘으면, IR 수명이 현저하게 저하되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 제3 부성분 중에는, 특히 V₂O₅를 사용하는 것이 매우 적합하다. 또한, 2종류 이상의 제3 부성분을 사용하는 경우에는 이것들의 총 합계가 상기 0.01∼0.5 몰의 범위 내이면 된다.

제4 부성분은, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물이다. 제4 부성분(R1의 산화물)은 주로, 퀴리 온도를 고온측으로 이동시키는 효과와 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 갖고 있다. 제4 부성분의 함유율이 0.5 몰 미만이 되어 함유율이 지나치게 낮아지면, 상기의 첨가 효과를 발현할 수 없게 되는 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 7 몰을 넘어서 함유율이 지나치게 많아지면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 제4 부성분 중에는 특성 개선 효과가 높고, 게다가 저렴한 Yb 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

제5 부성분은 CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)를 포함하는 것이다. 이 제2 부성분은 주로, 퀴리 온도를 고온측으로 이동시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 갖고 있다. 또한, 소위 CR적(정전 용량(μF)과 절연 저항(MΩ)과의 적), 직류 절연파괴 강도를 개선하는 효과도 있다. 제5 부성분의 첨가가 없으면, 상기의 첨가 효과를 발현할 수 없게 되는 문제가 발생하는 경향이 있고, 또한 5 몰을 초과하여 함유율이 지나치게 많아지면, IR 수명이 불충분하게 되거나, 용량 온도 특성(X8R 특성)이 나빠지는 경우가 있다. 제5 부성분인 CaZrO₃의 첨가 형태는 특별하게 한정되는 것이 아니라, CaO 등의 Ca로부터 구성되는 산화물, CaCO₃ 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃ 등을 들 수 있다. 제5 부성분에서의 Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 티탄산바륨에 고용시키지 않을 정도로 결정하면 좋다. 통상, Zr에 대한 Ca의 몰비(Ca/Zr)에 대해서는 0.5∼1.5, 바람직하게는 0.8∼1.5, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1로 하는 것이 좋다.

제4 부성분(R1 산화물) 및 제5 부성분의 함유량을 조정함으로써 용량 온도 특성(X8R 특성)을 평탄화하여 고온 가속 수명 등을 개선할 수 있다. 특히, 상기한 수치 범위 내에서는 상이한 석출이 억제되어 조직의 균일화를 도모할 수 있다.

또한, 본 발명에는 제6 부성분으로서, Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 희토류 원소(R2)의 산화물을 함유시키는 것이 바람직하다. 제6 부성분(R2의 산화물)은 주로, IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량 온도 특성에의 악영향도 적다. 제6 부성분은 주성분인 티탄산바륨 100 몰에 대하여 9 몰 이하, 특히 0.5∼9 몰인 것이 바람직하다. 또한, 제6 부성분의 상기 몰량은 제2 희토류 원소(R2)의 산화물의 산화물의 몰비가 아니라, R2 단독의 몰량 이다. 제6 부성분 중에서는 특성 개선 효과가 높고, 게다가 저렴한 Y 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

제4 부성분 및 제6 부성분의 합계의 함유량은 티탄산바륨 100 몰에 대하여 바람직하게는 13 몰 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰 이하로 하는 것이 좋다. 소결성을 양호하게 유지하기 위함이다.

또한, 본 발명에서는 제7 부성분으로서, MnO 및 Cr₂O₃를 더욱 함유시켜도 좋다. 이 제7 부성분은 주로, 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과를 발현시킬 수 있다. 이러한 제7 부성분의 함유량은 티탄산바륨을 포함하는 주성분 100 몰에 대해 0.5 몰 이하, 특히, 0.01∼0.5 몰로 된다. 함유량이 지나치게 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물 중에는 상기 산화물 이외에, Al₂O₃가 함유되어 있어도 좋다. Al₂O₃는 용량 온도 특성에 그다지 영향을 주지 않고, 소결성, IR을 개선하는 효과를 갖는다. 단, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 소결성이 악화되어 IR이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, Al₂O₃를 함유시키는 경우, 티탄산바륨 100 몰에 대하여 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 유전체 자기 조성물 전체의 1 몰% 이하로 하는 것이 좋다.

상기 유전체층을 형성하는 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상전이 온도)는 유전체 자기 조성물의 조성을 선택함으로써 변경할 수 있는 데, X8R 특성을 만족시키기 위해서는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 퀴리 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 페로브스카이트 구조를 구성하는 티탄산바륨 중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온측으로 이동하기 때문에 125℃ 이상에서의 용량 온도 특성이 나빠져버린다. 이 때문에, 이들 원소를 포함하는 티탄산바륨계 복합 산화물(예를 들면, (Ba, Sr)TiO₃는 가능한 한 주성분으로서 사용할 만한 것은 아니다. 단, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 불순물로서 함유되는 레벨(예를 들면, 유전체 자기 조성물 전체의 0.1몰% 정도 이하)이면 문제는 없다.

다음에, 유전체층을 구성하는 결정 입자(이하,「유전체 입자」라고 함)에 대해 설명한다.

유전체 입자는 상기한 유전체층을 구성하는 것으로, 본 발명에서는 그 유전체 입자에 Zr이 확산되어 있고, 평균 입경의 결정 입자에서 Zr의 확산층 깊이가 유전체 입자(결정 입자)의 직경에 대해 10∼35%, 바람직하게는 15∼30%까지의 깊이인 것을 특징으로 하는 것이다. 유전체 입자(결정 입자)의 직경을 D로 한 경우, Zr의 확산 영역은 입자의 외부 표층에 셸 형상으로 형성되어 있기 때문에 Zr의 확산층 깊이를 T로 한 경우, T/D×100 = 10∼35%로 되도록 설정된다.

T/D×100의 값이 10% 미만이 되면, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 충족시키지 못하게 된다. 또한, 각별히 우수한 평균 수명을 얻을 수 없게 된다. T/D×100의 값이 35%를 넘어도 동일한 문제가 생긴다. 또한, 상기의 정의에 의한 T/D×100의 값의 MAX(최대값)는 50%이다.

Zr의 확산층 깊이를 조정하는 것이 가능한 파라미터로는 소성 온도, 소성 시간, 주성분의 Ba/Ti 비율, 제5 부성분인 Zr 화합물의 첨가량, 고분자 분산제의 사용, 유기염의 사용에 의한 액상 첨가나 코팅분의 사용 및 가소성 시간 등 여러 가지의 파라미터를 들 수 있다. 특히, 유기염의 사용에 의한 액상 첨가는 입자의 외주부에 균일하게 셸 형상의 Zr 확산층을 형성시킨다는 관점에서 유효하다.

Zr의 확산층 깊이를 구하는 방법은 평균 입경을 갖는 결정 입자를 픽업하고, 그 입경에 대해 입자의 끝에서 끝까지 일직선이 되도록 투과형 전자현미경으로 선분석을 행하고, 그 후 90도 바꾸어 동일 입경에서 선 분석을 행하여 Zr의 확산 깊이를 구하였다. 이것을 n=10의 입자 샘플수로 행하고, 평균값을 Zr의 확산층 깊이로 하였다.

이러한 소정의 깊이의 Zr의 확산층을 갖는 유전체 입자의 평균 입경은 유전체층의 두께에 따라, 예를 들면 0.1∼3.0 ㎛ 정도로 하면 좋지만, 특히 바람직하게는 0.2∼0.55 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.35 ㎛의 범위로 설정하는 것이 좋다. 평균 입경이 0.2 ㎛ 미만이 되면, 유전체층을 박층화 하였을 때(예를 들면, 층간의 두께를 3.5 ㎛보다도 작게 하였을 때)나, 소자 본체를 다층화하였을 때(예를 들면, 유전체층의 층수를 100 이상으로 하였을 때)에 X8R 특성을 충족시키지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 유전체 입자의 평균 입경이 0.55 ㎛를 넘으면, 용량의 시간에 따른 변화가 커지는 경향이 있다. 바람직한 범위인 0.2∼0.35 ㎛의 입경 을 사용한 적층형 세라믹 콘덴서에서는 그 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 동시에 용량의 시간에 따른 변화가 작다고 하는 상기의 특성과 더불어, Tc 바이어스 특성이 우수하다는 효과를 얻는다. 특히, 유전체 입자의 평균 입경을 0.35 ㎛ 이하로 함으로써 Tc 바이어스 특성이 우수한 적층형 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 그 유전체 입자의 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)과의 차인(D100-D50)의 값이, 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 유전체층의 두께는 1층당, 통상, 40 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하로 된다. 두께의 하한은 통상, 2 ㎛ 정도이다. 본 발명은, 특히 2∼7 ㎛로 박층화된 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 특성의 개선에 유효하다. 또한, 유전체층의 적층수는 통상, 2∼300 정도로 된다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 80℃ 이상, 특히, 125∼150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자부품으로서 사용하기 적합하다. 이러한 온도 범위에서, 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C = ±15% 이내)을 만족하고, 가속 시험에서의 저항 변화율이 작아서(평균 수명이 길어서) 신뢰성이 우수한 적층형 세라믹 콘덴서가 된다.

내부 전극층(23, 28)의 구성

내부 전극층에 함유되는 도전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이 유전체층(7)의 구성재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속은, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로 는 Mn, Cr, Co, Al, W 등의 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과 Ni와의 합금이 바람직하다. Ni 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 이하 함유되어도 좋다. 소성 전의 페이스트 중에 함유되는 상태에서의 평균 입경은 0.4 ㎛ 이하, 특히 0.01∼0.2 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 보다 고도한 박층화를 실현할 수 있도록 하기 위함이다.

내부 전극층(내부 전극 주요층)의 두께는 적층형 세라믹 콘덴서의 용도 등에 따라 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면 0.5∼5 ㎛, 특히 0.5∼2.5 ㎛ 정도로 할 수 있다.

외부 전극(11, 15)의 구성

외부 전극에 함유되는 도전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 저렴한 Ni, Cu나, 이것들의 합금을 사용할 수 있다. 외부 전극의 두께는 용도에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 그 두께는, 10∼50 ㎛ 정도로 된다.

또한, 외부 전극에는 도전재의 소결성을 향상시키는 것, 적층체와의 접착성을 확보하는 것을 목적으로 하여 유리를 함유시켜도 좋다.

적층형 세라믹 콘덴서의 제조방법

다음에 본 발명의 적층형 칩 콘덴서의 제조방법에 대해 설명한다.

우선 최초에, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 유전체층과 내부 전극층을 번갈아 적층해 가고, 소자 본체의 원형(적층체)를 형성한다. 이어서, 적층체의 외부 전극측의 양 단면에 외부 전극을 인쇄, 전사, 첩부하거나, 또 는 디핑 등으로 형성한다. 그 후, 소성함으로써 적층형 칩 콘덴서를 제조할 수 있다. 제조공정마다의 상세를 이하 (1)∼(5)로서 순차 설명한다.

(1) 칩 형상 적층체(소자 본체)의 제작

소위 인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층 형성용 페이스트 및 내부 전극층 형성용 페이스트가 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 지지체상에 순차적으로 적층 인쇄된다. 이때, 제1 내부 전극층(11) 및 제2 내부 전극층(15)은 각각 도 2나 도 3에 도시되는 바와 같이, 유전체층 형성용 페이스트의 외측 틀에 대해 소정의 형태가 얻어지도록 인쇄된다. 유전체층과 내부 전극층이 순차적으로 적층 인쇄된 후, 이것은 소정 형상으로 절단되어 칩화되고, 그 후, 지지체로부터 박리되어 칩 형상 적층체(소자 본체의 원형)가 형성된다.

또한, 소위 시트법을 사용하는 경우, 유전체층 형성용 페이스트를 사용하여 유전체의 그린시트가 복수매 형성된다. 그들 그린시트 상에 내부 전극층 형성용 페이스트가 도포되고, 도 3에 도시되는 바와 같은 시트체(73, 78)가 형성된다. 이것들은 순차적으로 적층되고, 소정의 가열·가압 조작을 거친 후, 소정 형상으로 절단되어서 칩 형상 적층체(소자 본체의 원형)가 형성된다.

상기 공정에서, 일반적으로 사용되는 페이스트의 조성예에 대해 이하에 설명을 부가한다.

<유전체층 형성용 페이스트>

유전체층 형성용 페이스트로는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼합 분산한 것이 사용된다.

유전체 원료에는 상기의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등으로부터 적당하게 선택하여 혼합해서 사용할 수 있다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은 소성 후, 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

유전체 원료의 평균 입경은, 통상 평균 입경 0.1∼5 ㎛ 정도의 분말이 사용된다. 유전체층 형성용 페이스트 중의 유전체 원료의 함유량은 통상, 30∼80 중량% 정도로 된다.

유전체층 형성용 페이스트에 사용되는 유기 비히클은 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 바인더로는, 예를 들면 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄과 메타크릴산 에스테르와의 공중합체, 아크릴산 에스테르계 공중합체 등의 공지의 수지 바인더가 사용된다. 또한, 바인더를 용해하기 위한 유기용제로서 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제가 사용된다. 이러한 바인더나 유기용제의 유전체층 형성용 페이스트중에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 바인더는 1∼5 중량% 정도, 유기용제는 10∼50 중량% 정도로 된다.

<내부 전극층 형성용 페이스트>

내부 전극층 형성용 페이스트는 상기의 각종 도전성 금속이나 합금과 상기 유기 비히클을 혼련 분산하여 조제된다.

(2) 탈바인더 처리 공정

상기한 바와 같이 하여 제작된 칩 형상 적층체는 소성되기 전에 탈바인더 처 리가 시행되는 것이 바람직하다. 이 탈바인더 처리의 조건은 사용한 재료 등을 고려하여 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 하기의 조건으로 행하는 것이 특히 바람직하다.

탈바인더 처리 조건

승온 속도 : 5∼300℃/시간, 특히 10∼100℃/시간

유지 온도 : 180∼400℃, 특히 200∼300℃

온도 유지 시간 : 0.5∼24 시간, 특히 5∼20 시간

분위기 : 공기중

(3) 소성 공정

본 발명에서의 칩 형상 적층체의 소성시의 분위기는 내부 전극층 페이스트중의 도전재의 종류에 따라 적당하게 결정하면 된다. 도전재로서, Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-9∼10^-4 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 10^-9 Pa 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 내부 전극층이 도중에 끊어져 버리는 일이 있다. 또한, 산소 분압이 10^-4 Pa을 넘으면, 내부 전극이 산화되는 경향이 있다.

소결시의 유지 온도는 1100∼1400℃, 바람직하게는 1200∼1360℃, 보다 바람직하게는 1200∼1320℃로 된다. 유지 온도가 1100℃ 미만이 되면, 치밀화가 불충분하게 되는 경향이 생기고, 또한, 1400℃를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

또한, 승온 속도는, 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간으로 하는 것이 좋다. 온도 유지 시간은, 0.5∼8 시간, 특히, 1∼3 시간으로 하는 것이 좋다. 냉각 속도는, 50∼500℃/시간, 특히, 200∼300℃/시간으로 하는 것이 좋다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

(4) 어닐링 공정

환원 분위기에서 소성한 경우, 소성 후의 적층체에는 어닐링을 시행하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리로, 이것에 의해 절연 저항의 가속 수명을 현저하게 길게 할 수 있다.

어닐링 분위기의 산소 분압은, 10^-3 Pa 이상, 특히 10^-2∼10 Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 유전체층의 재산화가 곤란하고, 또한, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 산화가 진행될 우려가 있다.

어닐링의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 500℃ 미만이면 유전체층의 재산화가 불충분하게 되어 절연 저항의 가속 수명이 짧아지고, 1100℃를 넘으면 내부 전극층의 산화가 진행되어 정전 용량이 저하될 뿐만 아니라 유전체 소지와 반응하여 가속 수명도 짧아진다.

또한, 어닐링 공정은 승온 및 강온만으로 구성해도 좋다. 이 경우, 온도 유 지 시간을 취할 필요는 없어, 유지 온도는 최고 온도와 동일하다. 또한, 온도 유지 시간은, 0∼20 시간, 특히 2∼10 시간이 바람직하다. 분위기 가스에는 N₂와 가습한 H₂ 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 공정에서, N₂, H₂나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링의 각 공정은 연속해서 행해도, 독립하여 행해도 좋다. 이들 공정을 연속해서 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 2단계의 소성의 유지 온도까지 순차 승온하여 소성을 행하고, 이어서, 냉각하고, 어닐링 공정에서의 유지 온도에 도달하였을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 공정을 독립하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 공정은, 소정의 유지 온도까지 승온하고, 소정 시간 유지한 후, 실온까지 강온한다. 그 때, 탈바인더 분위기는, 연속해서 행하는 경우와 동일하게 한다. 또한, 어닐링 공정은 소정의 유지 온도까지 승온하고, 소정 시간 유지한 후, 실온까지 강온한다. 그 때의 어닐링 분위기는 연속해서 행하는 경우와 동일하게 한다. 또한, 탈바인더 공정과, 소성 공정을 연속해서 행하고, 어닐링 공정만을 독립하여 행하도록 해도 좋고, 또는 탈바인더 공정만을 독립하여 행하고, 소성 공정과 어닐링 공정을 연속해서 행해도 좋다.

(5) 외부 전극 형성 공정

상기한 바와 같이 제작한 칩 형상 적층체(소자 본체의 원형)의 대향하는 양 단면측에 외부 전극 형성용 페이스트를 인쇄 또는 전사한다. 그 후, 소성하여 외부 전극을 형성한다. 또한, 디핑에 의해 도포 후, 소성하여 형성할 수도 있다.

외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스 등의 환원 분위기 중에서 600∼800℃로 10 분간∼1 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

<외부 전극 형성용 페이스트>

외부 전극 형성용 페이스트로는 도전재로서 Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 금속 중 적어도 1종, 또는 이것들의 합금이 사용되고, 상기의 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.

또한, 상기의 각종 페이스트 중에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택된 첨가물이 함유되어 있어도 좋다. 이것들의 총함유량은 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기해 온 바와 같이 제조되는 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 필요에 따라서 리드선이 설치되고, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되어 사용된다.

이하, 구체적 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

유전체 재료를 제작하기 위한 출발원료로서, 각각의 평균 입경이 0.1∼1.0 ㎛에 포함되는 주성분 원료(BaTiO₃) 및 제1 부성분∼제7 부성분의 원료를 준비하였 다.

제1 부성분의 원료로서 MgCO₃를 사용하고,

제2 부성분의 원료로서(Ba_0.6Ca_0.4) SiO₃를 사용하며,

제3 부성분의 원료로서 V₂O₅를 사용하고,

제4 부성분(R1)의 원료로서 Yb₂O₃를 사용하고,

제5 부성분의 원료로서 CaZrO₃ 및 Ca와 Zr의 유기금속염을 사용하였다.

제6 부성분(R2)의 원료로서 Y₂O₃를 사용하고,

제7 부성분의 원료로서, MnCO₃를 사용하였다.

또한, 제2 부성분의 원료인(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃는 BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 볼 밀에 넣고 16 시간 습식 혼합한 후, 이것을 건조하고, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 넣고 100 시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다.

또한, 제5 부성분의 원료인 CaZrO₃는 CaCO₃ 및 ZrCO₃를 볼 밀에 넣고, 16 시간 습식 혼합한 후, 이것을 건조하고, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 넣고 24 시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다.

또한, 주성분인 BaTiO₃는 BaCO₃ 및 TiO₂를 각각 칭량하고, 볼 밀에 넣고, 약 16 시간 습식 혼합한 후, 이것을 건조하고, 1100℃로 공기 중에서 소성하고, 또한, 볼 밀에 넣고 16 시간 습식 분쇄하여 제작한 것을 사용해도 동일한 특성이 얻어졌 다. 또한, 주성분인 BaTiO₃는 수열합성법, 옥살산염법 등에 의해 제작된 것을 사용해도 동일한 특성이 얻어졌다.

이들 원료를, 소성 후의 조성이 주성분 BaTiO₃의 100 몰에 대하여 제1 부성분의 MgO가 1.1 몰, 제2 부성분(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃가 2.5 몰, 제3 부성분 V₂O₅를 0.06 몰, 제4 부성분 Yb₂O₃가 2.00 몰, 제5 부성분 CaZrO₃가 2.00 몰, 제6 부성분 Y₂O₃가 3.00 몰 및 제7 부성분 MnO가 0.3 몰이 되도록 배합하고, 볼 밀에 넣고 약 16 시간 습식 혼합한 후, 이것을 건조시켜서 유전체 재료로 하였다. 또한, 주성분과 부성분을 혼합하기 전에, 부성분만을 최초로 혼합 분산시키고, 그런 후, 주성분과 부성분을 혼합 처리하였다.

이렇게 하여 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100 중량부, 아크릴 수지 4.8 중량부, 아세트산 에틸 100 중량부, 미네랄 스플릿 6 중량부 및 톨루엔 4 중량부를 볼 밀로 혼합해서 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다. 또한, Ca 및 Zr의 유기 금속염은 아세트산 에틸에 용해시켜서 첨가하였다. 또한, Zr의 확산층 깊이가 다른 여러 샘플을 제작하기 위해서 CaZrO₃와 유기 금속염의 비율을 조절하였다.

이어서, 평균 입경 0.4 ㎛의 Ni 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로스 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해시킨 것) 40 중량부 및 부틸카르비톨 10중량부를 3롤 밀로 혼련해서 페이스트화하여 내부 전극층용의 페이스트를 얻었 다.

이어서, 평균 입경 0.5 ㎛의 Cu 입자 100 중량부, 유기 비히클(에틸셀룰로스 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해시킨 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 10 중량부를 3롤에 의해 혼련해서 페이스트화하여 외부 전극층용의 페이스트를 얻었다.

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름 상에 두께 4.5 ㎛의 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린시트를 박리하였다. 이어서, 이들 그린시트와 보호용 그린시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 그린시트)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 4층으로 하였다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 하기의 요령으로 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

즉, 탈바인더 처리는 승온 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8 시간, 공기 분위기의 조건에서 행하였다.

소성시에, 승온 속도는 200℃/시간, 유지 온도는 1270∼1320℃, 냉각속도는 300℃/시간, 소성 분위기는 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 10^-11기압(10^-6 Pa))의 조건으로 행하였다.

어닐링은 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 9 시간, 냉각속도 300℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 10^-7 기압(10^-2Pa))의 조건으로 행하였다. 또한, 소성시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 20℃로 한 웨터를 사용하고, 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 30℃로 한 웨터를 사용하였다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 끝면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기 중에서 800℃로 10 분간 소성하여 외부 전극을 형성하여 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2 mm×1.6 mm×0.6 mm이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4이며, 유전체층 1층당의 두께는 3.5 ㎛이고, 내부 전극층의 1층당의 두께는 1.0 ㎛ 였다. 또한, 얻어진 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플은 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또한 내부 전극으로서 사용한 니켈의 산화는 볼 수 없었다.

(각 특성의 평가방법과 결과)

제작된 각 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플에 대해 (1)용량 온도 특성, 및 (2)평균 수명을 평가하였다.

(1) 용량 온도 특성

콘덴서 샘플에 대하여 -55∼150℃의 온도 범위에서 가장 용량 온도 특성이 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(%)을 측정함으로써 평가하였다.

정전 용량의 측정에는 LCR 미터를 사용하고, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨 1 Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 측정 결과에 대해서는 X8R 특성(-55∼150℃, △C = ±15% 이내)을 만족하는지 아닌지를 평가하였다. 만족하는 것을「○」, 만족하지 않는 것을「×」 표시하였다.

(2) 평균 수명

콘덴서 샘플에 대하여 200℃의 온도 조건 하에서, 10.0 V/㎛의 직류 전압을 인가하는 가속 시험 상태에서 저항이 1자리 변화할 때까지의 시간(hr)을 측정하였다. 측정 대상의 샘플 개수는 10 개로 하고, 각 샘플에 대하여 저항이 1자리 변화할 때까지의 시간(hr)의 평균값을 구하고, 이 값을 평균 수명으로 하였다.

평균 수명 10 시간(hr) 이상의 특성을 갖는 샘플이 극히 우수한 신뢰성을 갖는 것으로서 평가하였다. 유전체층의 두께가 3.5 ㎛인 X8R 특성을 갖는 적층형 세라믹 콘덴서에서는 평균 수명 10 시간(hr) 이상이라는 기준은 극히 엄격한 평가 기준이라 할 수 있고, 종래 개시된 기술에서는 도저히 달성할 수 없는 레벨이라 할 수 있다.

이것들의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, Zr 확산층의 깊이는 투과형 전자현미경으로 Zr의 분포를 측정함으로써 구하였다. 표 1에 기재되어 있는 Zr 확산 영역(%)의 값은 평균 입경(D)의 결정 입자에서의 Zr의 확산층 깊이(T)의 비율, 즉, (T/D×100)의 값을 나타내고 있다.

샘플 번호	Zr 확산 영역 (%)	용량 온도 특성 변화율(%) X8R	평균 수명 (시간)
실시예 1	10	-10.7 (O)	15.1
실시예 2	15	-9.3 (O)	20.9
실시예 3	23	-8.4 (O)	25.0
실시예 4	30	-12.3 (O)	21.0
비교예 1	5	-18.9 (X)	5.1
비교예 2	40	-16.9 (X)	0.7

이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 명확하다. 즉, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에서의 유전체층은 티탄산바륨을 포함하는 주성분, MgO, CaO, BaO 및 SrO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분, 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분, Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물로 이루어지는 제4 부성분 및 CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)로 이루어지는 제5 부성분을 갖고, 유전체층을 구성하는 결정 입자에 Zr이 확산되어 있고, 평균 입경의 결정 입자에서, Zr의 확산층 깊이가 결정 입자의 직경에 대해 10∼35%까지의 깊이이도록 구성되어 있으므로, EIA 규격의 X8R 특성을 만족하는 동시에, 가속 시험에서의 저항 변화율이 작아서(평균 수명이 길어서) 극히 높은 신뢰성이 발현된다.

특히, 소형화-대용량화를 목적으로 유전체층을 더욱 박층화한 경우나, 정격 전압을 향상시켰을 경우에서, 본원 발명의 효과는 현저하게 되고, 특히 험한 환경 하에서 사용되는 자동차 용도에서는 유효하다. 또한, 사용하는 유전체 자기 조성물 이 Pb, Bi, Zn 등을 함유하고 있지 않으므로, 환원성 분위기에서의 소성이 가능하여, 직류 전계 하에서의 용량의 시간에 따른 변화가 작다는 효과도 발현된다.

Claims

유전체층과 내부 전극층이 번갈아 적층된 적층체의 구조를 갗추는 적층형 세라믹 콘덴서로서,

상기 유전체층이,

티탄산바륨을 포함하는 주성분,

MgO, CaO, BaO, 및 SrO의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분,

산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분,

Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 희토류 원소(R1)의 산화물로 이루어지는 제4 부성분 및

CaZrO₃, 또는 CaO와 ZrO₂의 혼합체(CaO+ZrO₂)로 이루어지는 제5 부성분을 갖고,

티탄산바륨을 포함하는 주성분 100몰에 대한,

제1 부성분의 함유량(몰)을 y1,

제2 부성분의 함유량(몰)을 y2,

제3 부성분의 함유량(몰)을 y3,

제4 부성분의 함유량(몰)을 y4 및

제5 부성분의 함유량(몰)을 y5로 한 경우,

y1의 값이 0.1∼3.0 몰의 범위 내에 있고,

y2의 값이 2∼10 몰의 범위 내에 있으며,

y3의 값이 0.01∼0.5 몰의 범위 내에 있고,

y4의 값이 0.5∼7 몰(단, 이 몰수는 R1 단독으로의 비율임)의 범위 내에 있으며,

y5의 값이 5 몰 이하(0을 포함하지 않음)의 범위 내에 있고,

상기 유전체층을 구성하는 결정 입자에 Zr이 확산되어 있으며, 평균 입경의 결정 입자에서, Zr의 확산층 깊이가 결정 입자의 직경에 대해 10∼35%까지의 깊이인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 0.2∼0.55 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 0.2∼0.35 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서, 상기 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분이 SiO₂를 주성분으로 하고, MO(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여 이루어지는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서, 상기 산화규소를 주성분으로 함유하는 제2 부성분이 (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x=0.7∼1.2)인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 2∼7 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.