KR100814205B1 - 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, Al2O3, Li2O 및 B2O3에서부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과, V2O5, MoO3 및 WO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과, CaZrO3 또는 CaO + ZrO2을 포함하는 제5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

Description

전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법{ELECTRONIC PART, DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND PRODUCING METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층
3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극
10 : 콘덴서 소자
본 발명은, 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 이 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것이다.
전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서는, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 1대의 전자 기기 내에서 사용되는 개수도 다수로 증가하고 있다. 최근, 기기의 소형·고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대한 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화로의 요구는 점점 더 엄격해지고 있다.
적층 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극층용의 페이스트와 유전체층용의 페 이스트를 사용하고, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하여, 적층체 내의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성하여 제조된다.
내부 전극층의 도전재로서는, 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되고 있지만, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 염가인 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)이 사용되도록 되어져 오고 있다. 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화되어 버리기 때문에, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을, 환원성 분위기 내에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분위기 내에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 비저항이 낮아져 버린다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 개발되고 있다.
그러나, 비환원성의 유전체 재료를 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 전계의 인가에 의한 IR(절연 저항)의 열화가 현저하고, IR 수명이 짧으며, 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.
또, 콘덴서에는, 용량의 온도 특성이 양호한 것도 요구되고, 특히, 용도에 따라서는, 엄격한 조건 하에서, 용량의 온도 특성이 평탄한 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진룸 내에 탑재되는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되도록 되어져 오고 있다. 이들의 전자 장치는, 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정하게 행하기 위한 것이기 때문에, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.
이들의 전자 장치가 사용되는 환경은, 한랭지의 동계(冬季)에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 저하하고, 또, 엔진 시동 후에는, 하계(夏季)에서는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 올라가는 것이 예상된다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스를 삭감하는 경향이 있고, 전자 장치가 차 밖에 설치되는 경우도 있기 때문에, 전자 장치에서의 환경은 점점 더 엄격하게 되고 있다. 따라서, 이들의 전자 장치에 사용되는 콘덴서는, 넓은 온도 범위에서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다. 구체적으로는, 용량 온도 특성이, EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC/C=±15% 이내)을 만족하는 것 만으로는 충분하지 않고, EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)을 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요해진다.
이것에 대해, 본 출원인은, 이미 이하에 나타내는 일본국 특허 제3348081호 공보, 일본국 특허 제3341003호 공보에서, 환원성 분위기 내에서의 소성이 가능하고, 또한, 유전율이 높으며, X8R 특성을 만족하는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다.
그러나, 이들 일본국 특허 제3348081호 공보, 일본국 특허 제3341003호 공보에서는, 고온 가속 수명을 향상시키기 위해서, 소성 후의 어닐링 처리의 온도를 높게 하면, 제품 중에서의 용량 불량률(용량이 규격치 이하로 되어 버린 제품의 비율)이 높아져 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 용량 불량률을 낮게 억제하고, 또한, 고온 가속 수명을 향상시키는 것이 과제로 되어 있었다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 비유전율이 높고, 목 적으로 하는 온도 특성(예를 들면 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내))을 만족하며, 환원성 분위기 내에서의 소성이 가능한 동시에, 고온 가속 수명이 우수하고, 또한 용량 불량률(용량이 규격치 이하로 되어 버린 제품의 비율)이 개선된 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이러한 유전체 자기 조성물을 사용하여, 소형·대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화 대응의 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,
티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,
MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,
Al2O3, Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,
V2O5, MoO3 및 WO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,
R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,
CaZrO3 또는 CaO + ZrO2을 포함하는 제5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서,
상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
제1 부성분 : 0.1∼3몰,
제2 부성분 : 1∼10몰(단, 제2 부성분의 몰수는, Al, Li 또는 B 원소 환산에서의 비율이다),
제3 부성분 : 0.01∼0.5몰,
제4 부성분 : 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R1 단독에서의 비율이다),
제5 부성분 : 0<제5 부성분≤5몰이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제6 부성분으로서, R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1종)을 더 갖고,
상기 제6 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, 9몰 이하(단, 제6 부성분의 몰수는, R2 단독에서의 비율이다)이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 제7 부성분으로서, MnO 또는 Cr2O3를 더 갖고, 상기 제7 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, 0.5몰 이하(단, Mn 또는 Cr 원소 환산에서의 비율이다)이다.
본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,
상기 중 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
소성 후에 상기 유전체 자기 조성물이 되는 유전체 원료를 소성하고, 그 후, 1000∼1400℃에서 어닐링 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 어닐링 처리를 할 때의 산소 분압은, 10-11㎫ 이상, 특히, 10-7∼10-6㎫로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리를 상기 소정 조건으로 행함으로써, 고온 가속 수명을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 본 발명의 유전체 자기 조성물, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 상기 본 발명의 유전체 자기 조성물, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층과, 내부 전극층을 교대로 적층함으로써 구성된다.
본 발명에 의하면, 유전체 자기 조성물의 조성을, 상술한 소정 조성으로 하기 때문에, 비유전율이 높고, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들면, X8R 특성)을 만족하며, 환원성 분위기 내에서의 소성이 가능한 동시에, 고온 가속 수명이 우수하고, 또한 용량 불량률이 개선된 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 상기 제2 부성분(Al2O3, Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종)을, 소정량 함유함으로써, 고온 가속 수명 및 용량 불량률을 효율적으로 개선할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 관하여, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체 (10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)가 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소자 본체(10)의 형상이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직육면체 형상으로 하고, 치수는 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도로 할 수 있다.
유전체층(2)
유전체층(2)은, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은,
주성분인 티탄산 바륨과,
MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,
Al2O3, Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,
V2O5, MoO3 및 WO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,
R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,
CaZrO3 또는 CaO + ZrO2을 포함하는 제5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다.
주성분인 티탄산 바륨은, 바람직하게는, 조성식 BamTiO2+m로 표시되고, 상기 조성식 중의 m이 0.995≤m≤1.010이며, Ba과 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010이다.
상기 각 부성분의 비율은, 주성분인 티탄산 바륨에 대해,
제1 부성분 : 0.1∼3몰,
제2 부성분 : 1∼10몰,
제3 부성분 : 0.01∼0.5몰,
제4 부성분 : 0.5∼7몰,
제5 부성분 : 0<제5 부성분≤5몰이고,
바람직하게는,
제1 부성분 : 0.5∼2.5몰,
제2부 성분 : 2∼5몰,
제3 부성분 : 0.1∼0.4몰,
제4 부성분 : 0.5∼5.0몰,
제5 부성분 : 0.5∼3몰이다.
또한, 제2 부성분의 상기 비율은, 각 산화물의 몰비가 아니라, 각각, Al, Li 또는 B 원소 환산에서의 비율이다. 즉, 예를 들면, 제2 부성분으로서 Al2O3을 사용한 경우, 제2 부성분의 비율이 1몰인 것은, Al2O3의 비율이 1몰인 것은 아니라, Al의 비율이 1몰인 것을 의미한다. 또, 제4 부성분의 상기 비율도 동일하게, R1의 산화물의 몰비가 아니라, R1 원소 환산의 몰비이다.
본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 표시하고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.
상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.
제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화한다. 또한, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.
제2 부성분(Al2O3, Li2O 및 B2O3)은, 소결조제로서 기능하여, 유전체 자기 조성물의 소결성을 향상시키는 효과와, 어닐링 처리를 실시했을 때에 있어서의 정전 용량의 저하를 방지하는 효과를 갖는다. 따라서, 이들의 제2 부성분을 사용함으로써, 비교적 높은 온도에서의 어닐링 처리가 가능해져, 유전체층의 재산화를 충분히 행할 수 있기 때문에, 고온 가속 수명을 향상시킬 수 있다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 유전체 자기 조성물의 소결성이 악화되어 버려 소결이 곤란해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 용량 불량률이 악화하는 것 외에, 고온 가속 수명의 열화가 발생해 버린다.
제3 부성분(V2O5, MoO3 및 WO3)은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량 이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또한, 제3 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.
제4 부성분(R1의 산화물)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해져 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제4 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가인 것으로부터, Yb의 산화물이 바람직하다.
제5 부성분(CaZrO3)은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또, CR적(積), 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. 단, 제5 부성분의 함유량이 너무 많으면, IR 가속 수명이 현저하게 악화하여, 용량 온도 특성(X8R 특성)이 나빠져 버린다. CaZrO3의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca으로 구성되는 산화물, CaCO3 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO3 등을 들 수 있다. Ca과 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분인 BaTiO3에 고용시키지 않을 정도로 결정하면 되지만, Zr에 대한 Ca의 몰비(Ca/Zr)가, 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다.
제4 부성분(R1의 산화물) 및 제5 부성분(CaZrO3)의 함유량을 조정함으로써, 용량 온도 특성(X8R 특성)을 평탄화하여, 고온 가속 수명, CR적을 개선할 수 있다. 특히, 상술한 수치 범위 내에서는, 이상(異相)의 석출이 억제되어, 조직의 균일화를 도모할 수 있다. 제4 부성분의 함유량이 너무 많으면, 거대한 바늘형상 결정인 파이로클로어 상(相)이 석출되기 쉽고, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 사이의 두께를 얇게 했을 때에 현저한 특성의 열화(CR적의 감소)가 보인다. 한편, 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성을 만족할 수 없게 된다. 제5 부성분의 함유량이 너무 많으면, CR적, 직류 파괴 전압 VB는 개선되지만, 용량 온도 특성이 악화하고, IR 가속 수명도 열화한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물에는, 필요에 따라, 제6 부성분으로서, R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 것이 바람직하다. 제6 부성분의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, 바람직하게는 9몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5∼9몰로 한다. 또한, 제6 부성분의 상기 비율은, R2의 산화물의 몰비가 아니라, R2 원소 환산의 몰비이다.
이 제6 부성분(R2의 산화물)은, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량 온도 특성으로의 악영향도 적다. 단, R2의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제6 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가인 것에서, Y의 산화물이 바람직하다.
또, 제4 부성분 및 제6 부성분의 합계의 함유량은, 주성분 100몰에 대해, 바람직하게는 13몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하(단, 제4 부성분 및 제6 부성분의 몰수는, R1 및 R2 단독에서의 비율이다)로 한다. 소결성을 양호하게 유지하 기 위해서이다.
또, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는, 제7 부성분으로서 MnO 또는 Cr2O3가 함유되어 있어도 된다. 이 제7 부성분은, 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, 주성분 100몰에 대한 제7 부성분의 비율이 0.01몰 이상인 것이 바람직하다. 단, 제7 부성분의 함유량이 너무 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 주기 때문에, Mn 또는 Cr 원소 환산에서, 바람직하게는 0.5몰 이하로 한다.
또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는, 상기 제1∼제7 부성분 이외의 첨가 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 산화 실리콘(SiO2 등)이나, 실리콘 함유 복합 산화물((Ba, Ca)SiO2 등) 등을 들 수 있다. 단, 이들의 실리콘 함유 화합물이 많이 포함되면, 소성 후의 어닐링 처리의 온도를 높게 한 경우에, 제품 중에서의 용량 불량률(용량이 규격치 이하로 되어 버린 제품의 비율)이 악화해 버린다는 문제가 있다. 그 때문에, 산화 실리콘이나 실리콘 함유 복합 산화물을 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 가능한 한 작은 쪽이 바람직하고, 주성분 100몰에 대해, 바람직하게는 5몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이하로 한다. 특히, 본 발명에서는, 산화 실리콘이나 실리콘 함유 복합 산화물을 실질적으로 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, Sr, Zr 및 Sn의 적어도 1종이, 페로브스카이트 구조를 구성하는 주성분 중의 Ba 또는 Ti을 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온측으로 시프트하기 때 문에, 125℃ 이상에서의 용량 온도 특성이 나빠진다. 이 때문에, 이들의 원소를 포함하는 BaTiO3[예를 들면 (Ba, Sr)TiO3]을 주성분으로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 불순물로서 함유되는 레벨(유전체 자기 조성물 전체의 0.1몰% 정도 이하)이면, 특별히 문제는 없다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 평균 결정 입경은, 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라, 예를 들면 0.1∼3㎛의 범위에서 적절히 결정하면 된다. 용량 온도 특성은, 유전체층이 얇을수록 악화하고, 또, 평균 결정 입경을 작게 할수록 악화하는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 평균 결정 입경을 작게 할 필요가 있는 경우에, 구체적으로는, 평균 결정 입경이 0.1∼0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또, 평균 결정 입경을 작게 하면, IR 수명이 길어져, 직류 전계 하에서의 용량의 시간 경과 변화가 적어지기 때문에, 이점으로부터도 평균 결정 입경은 상기한 바와 같이 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체(常誘電體)로의 상 전이 온도)는, 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또한, 퀴리 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 온도 범위에서, 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특 성도 만족한다. 또, EIAJ 규격의 B 특성[-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, ΔC=±15% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.
적층 세라믹 콘덴서에서는, 유전체층에, 통상, 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 또한 0.5V/㎛ 이상, 일반적으로 5V/㎛ 정도 이하의 교류 전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류 전계가 가해지지만, 이러한 전계가 가해져도, 본 실시 형태에서는, 용량의 온도 특성은 대단히 안정하다.
유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 여러 가지 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 본 실시 형태에서는, 유전체층(2)의 두께는, 바람직하게는 7.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하로 박층화되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 유전체층(2)의 두께를 박층화하였을 때에도, 콘덴서(1)의 각종 전기 특성, 특히, 높은 유전율을 가지면서, 소정의 용량 온도 특성을 만족하고, 또한, 용량 불량률 및 고온 가속 수명을 개선할 수 있다.
내부 전극층(3)
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이 하 포함되어 있어도 된다.
내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.
외부 전극(4)
외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법
본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료이어도 되고, 수계의 도료이어도 된다.
유전체 원료에는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택해 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 유전체 원료는, 통상, 평균 입경 0.1∼3㎛ 정도의 분말로서 사용된다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.
또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.
내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트 를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.
또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.
소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 공기 분위기에서, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다.
그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10-8∼10-12 기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊어져 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
또, 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃, 더욱 바람직하게는 1200∼1320℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만 이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.
이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 환원성 분위기 내에서 소성한 후에, 콘덴서 소자 본체에 어닐링 처리를 실시한다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해 고온 가속 수명(IR 수명)을 현저하게 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상한다.
어닐링 분위기 내의 산소 분압은, 10-11㎫ 이상, 특히 10-7∼10-6㎫로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
어닐링시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1000℃보다 높고, 1400℃ 이하로 한다. 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 비교적 높은 온도로 어닐링 처리를 실시하기 때문에, 유전체층의 재산화를 충분히 행 할 수 있고, 고온 가속 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 콘덴서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 실시 형태에서는, 소결조제로서, Al2O3, Li2O 및 B2O3에서 선택되는 적어도 1종인 제2 부성분을 사용하기 때문에, 어닐링 온도를 상기한 바와 같이 비교적 높은 온도로 한 경우에서도, 용량 불량률의 악화를 효율적으로 방지할 수 있다.
유지 온도를 상기 범위 미만으로 하면 유전체층의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또, 고온 가속 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 가속 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온(降溫) 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일하다.
이 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 6∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N2 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에서, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.
탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행해도, 독립으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 다음에 냉각하여, 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립하여 행하는 경우, 소성에서는, 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐링시에는, N2 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성해 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N2와 H2의 혼합 가스 내에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.
이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층 갖는 것이면 무엇이든 좋다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
우선, 유전체 원료(유전체 자기 조성물 분말)를 제작하기 위해서, 주성분 원료(BaTiO3) 및 이하의 제1∼제7 부성분 원료를 준비하였다.
MgCO3(제1 부성분) : 0.36몰,
Al2O3(제2 부성분) : 0.9∼10.5몰,
V2O5(제3 부성분) : 0.1몰,
Yb2O3(제4 부성분) : 2.19몰,
CaZrO3(제5 부성분): 1.2몰,
Y2O3(제6 부성분) : 2.4몰,
MnCO3(제7 부성분) : 0.15몰,
상기 제1, 제3, 제5, 제7 부성분의 첨가량은, 주성분 100몰에 대한 몰수를, 각 산화물 환산 또는 각 복합 산화물 환산으로 표시한 첨가량이고, 상기 제2, 제4, 제6 부성분의 첨가량은, 각각, Al 원소 환산, Yb 원소 환산 및 Y 원소 환산에서의 첨가량이다. 또, 제2 부성분은, 표 1에 나타내는 각 첨가량으로 하였다.
다음에, 이들의 주성분 및 각 부성분의 원료를, 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조시켜 유전체 원료로 하였다. 그리고, 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 아세트산 에틸 100중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.
다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개의 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.
이들의 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 도시되는 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.
우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 사용해 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 이어서, 이들의 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스 트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다.
다음에, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.
탈바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 30℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.
소성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1250∼1350℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N2 + H2 혼합 가스(산소 분압 : 10-2㎩)로 하였다.
어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1200℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N2 가스(산소 분압 : 10-7㎫)로 하였다.
또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 5∼75℃로 한 습윤제를 사용했다.
다음에, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga을 도포하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1∼7을 얻었다. 본 실시예에서는, 제2 부성분인 Al2O3의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킴으로써, 시료 1∼7을 제작하였다.
얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층의 사이에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당의 유전체층의 두께(층간 두께)는 2.7㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다.
다음에, 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 용량 온도 특성, 용량 불량률, 고온 가속 수명 및 비유전율을, 각각 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
용량 온도 특성
용량 온도 특성은, 얻어진 콘덴서 시료에 대해, -55℃∼150℃의 온도 범위에서 정전 용량을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 정전 용량을, 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)를 사용해, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 그리고, 이들의 온도 범위에서 가장 용량 온도 특성이 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(ΔC/C, 단위는 %)을 산출하였다. 본 실시예에서는, -55∼150℃에서, ΔC/C=±15% 이내, 즉, X8R 특성을 만족하는 시료를 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 불량률
용량 불량률은, 우선, 100개의 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨 1.0Vrms의 조건 하에서 정전 용량을 측정하였다. 그리고, 100개의 시료의 측정 결과를 평균함으로써, 평균 용량을 구하였다. 다음에, 이 평균 용량을 100%로 한 경우에, 정전 용량이 80% 미만이 된 시료의 비율을 구하여, 이것을 용량 불량률로 하였다. 본 실시예에서는, 용량 불량률이 20% 이하(즉, 100개의 시료 중, 정전 용량이 80% 미만이 된 시료가 20개 이하)가 된 시료를 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
고온 가속 수명
콘덴서의 시료를, 200℃에서 10V/㎛인 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써, 고온 가속 수명을 측정하였다. 이 고온 가속 수명은, 10개의 콘덴서 시료에 대해 행하여, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가하였다. 본 실시예에서는, 인가 개시로부터 절연 저항이 1 자릿수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의하였다. 수명 시간은 길수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비유전율 ε
비유전율 ε는, 콘덴서 시료에 대해, 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 본 실시예에서는, 어느 쪽의 시료나 비유전율은, 1000 이상이 되어 양호한 결과이었다.
표 1
Figure 112006023309524-pat00001
표 1에, 시료 1∼7의 Al2O3의 첨가량, 용량 온도 특성, 용량 불량률, 및 고 온 가속 수명을 나타낸다.
표 1로부터, 소결조제인 Al2O3의 첨가량을 1∼10몰로 한 시료 2∼6은, 모두 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하고, 또, 용량 불량률이 5% 이하가 되어 양호한 결과가 되었다. 또, 이들의 시료 2∼6은, 1200℃라는 비교적 높은 온도로 어닐링 처리를 행하였기 때문에, 200℃, 10V/㎛라는 비교적 엄격한 조건에서도, 고온 가속 수명이, 모두 10시간 이상(어닐링 온도를 1000℃로 한 경우의 약 2배의 수명 시간)이 되어 양호한 결과이었다. 그 중에서도, Al2O3의 첨가량을 각각 3몰, 5몰로 한 시료 4, 5는, 용량 불량률이 0%가 되고, 또, 고온 가속 수명도 길어, 특히 양호한 결과가 되었다.
한편, 소결조제인 Al2O3의 첨가량을 0.9몰로 한 시료 1은, 소결성이 악화하여, 양호하게 소결시킬 수 없었다. 그 때문에, 각 평가를 행할 수 있는 시료를 얻을 수는 없었다. 또, Al2O3의 첨가량을 10.5몰로 많게 한 시료는, 용량 불량률이 32%로 악화해 버려, 제조 안정성이 부족한 결과가 되었다.
이들의 결과로부터, Al2O3의 첨가량을 Al 원소 환산으로, 1∼10몰, 바람직하게는 2∼5몰로 함으로써, 비유전율을 높게 유지하면서, 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족시킬 수 있고, 또한 용량 불량률을 낮게 억제하면서, 고온 가속 수명을 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
제2 부성분으로서, Al2O3 대신에, Li2O을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘덴서의 시료 11∼17을 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예의 시료 12∼16은, 모두 비유전율이 1000 이상이 되어 양호한 결과이었다.
표 2
Figure 112006023309524-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 소결조제로서, Al2O3 대신에, Li2O를 사용한 실시예 2에서도, 실시예 1과 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예의 시료 12∼16은, 모두 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하고, 용량 불량률 및 고온 가속 수명이 우수한 결과가 되었다. 한편, Li2O의 첨가량을 본 발명의 범위 외로 한 시료 11, 17은, 각각, 시료 11는 미소결이 되고, 시료 17은 용량 불량률이 떨어지는 결과가 되었다.
실시예 3
제2 부성분으로서, Al2O3 대신에, B2O3를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일 하게 하여, 콘덴서의 시료 21∼27을 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예의 시료 22∼26은, 모두 비유전율이 1000 이상이 되어 양호한 결과이었다.
표 3
Figure 112006023309524-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 소결조제로서, Al2O3 대신에, B2O3를 사용한 실시예 3에서도, 실시예 1과 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예의 시료 22∼26는, 모두 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하고, 용량 불량률 및 고온 가속 수명이 우수한 결과가 되었다. 한편, B2O3의 첨가량을 본 발명의 범위 외로 한 시료 21, 27은, 각각, 시료 21은 미소결이 되고, 시료 27은 용량 불량률이 떨어지는 결과가 되었다.
실시예 4
Al2O3 대신에, (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 콘덴서의 시료 31∼37을 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동 일하게 하여, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112006023309524-pat00004
표 4에, 시료 31∼37의 (Ba0.6Ca0.4)SiO3의 첨가량, 용량 온도 특성, 용량 불량률, 및 고온 가속 수명을 나타낸다. 또한, 표 4 중, BCG란, (Ba0 .6Ca0 .4)SiO3를 의미하고, 또, (Ba0.6Ca0.4)SiO3의 첨가량은 BaTiO3 100몰에 대한, 복합 산화물 환산의 몰수로 나타내었다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 소결조제로서, Al2O3 대신에, 실리콘 함유 복합 산화물인 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 사용한 시료 31∼37에서는, 모두 용량 불량률이 악화해 버리는 결과가 되었다. 또한, 용량 불량률이 악화한 이유로서는 반드시 명확하지 않지만, 어닐링 처리의 온도를 1200℃로 비교적 높게 한 것이 영향을 주고 있다고 생각된다.
실시예 5
(Ba0.6Ca0.4)SiO3 대신에, SiO2, BaO 및 CaO을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 콘덴서의 시료 41∼47을 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 5에서는, SiO2, BaO 및 CaO의 각각의 첨가량을, 실시예 4의 각 시료와 같은 양이 되도록 조정하였다.
표 5
Figure 112006023309524-pat00005
표 5에, 시료 41∼47의 SiO2의 첨가량, 용량 온도 특성, 용량 불량률, 및 고온 가속 수명을 나타낸다. 또한, SiO2의 첨가량은, BaTiO3 100몰에 대한, SiO2 환산의 몰수로 나타내었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 소결조제로서, 실리콘 함유 복합 산화물인 (Ba0.6Ca0.4)SiO3 대신에, SiO2를 사용한 경우에서도, 모두 용량 불량률이 악화해 버리는 결과가 되었다. 또한, 용량 불량률이 악화한 이유는, 실시예 4와 동일한 이 유에 의한 것이라고 생각된다.
실시예 6
실시예 1∼3의 시료 4, 14, 24에서, 또한, (Ba0.6Ca0.4)SiO3를, BaTiO3 100몰에 대해, 1몰 추가한 것 이외는, 실시예 1∼3의 시료 4, 14, 24와 동일하게 하여 표 6에 나타내는 시료 51, 52, 53을 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112006023309524-pat00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 소결조제로서, Al2O3, Li2O, 또는 B2O3에 추가하여, 실리콘 함유 복합 산화물인 (Ba0.6Ca0.4)SiO3를 사용한 시료 51, 52, 53은, 모두 용량 불량률이 악화해 버리는 결과가 되었다. 또한, 용량 불량률이 악화한 이유는, 실시예 4와 동일한 이유에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명에 의하면, 비유전율이 높고, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들면 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내))을 만족하며, 환원성 분위기 내에서의 소성이 가능한 동시에, 고온 가속 수명이 우수하고, 또한 용량 불량률(용량이 규격치 이하로 되어 버린 제품의 비율)이 개선된 유전체 자기 조성물이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 이러한 유전체 자기 조성물을 사용하여, 소형·대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화 대응의 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품이 제공된다.

Claims (7)

  1. 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,
    MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,
    Al2O3를 적어도 포함하는 제2 부성분과,
    V2O5, MoO3 및 WO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,
    R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,
    CaZrO3 또는 CaO + ZrO2을 포함하는 제5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서,
    상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
    제1 부성분 : 0.1∼3몰,
    제2 부성분 : 2몰 초과 10몰 미만(단, 제2 부성분의 몰수는, Al 원소 환산에서의 비율이다),
    제3 부성분 : 0.01∼0.5몰,
    제4 부성분 : 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R1 단독에서의 비율이다),
    제5 부성분 : 0 < 제5 부성분 ≤ 5몰인 유전체 자기 조성물.
  2. 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,
    MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,
    Li2O 및 B2O3 에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,
    V2O5, MoO3 및 WO3에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,
    R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,
    CaZrO3 또는 CaO + ZrO2을 포함하는 제5 부성분을 적어도 갖는 유전체 자기 조성물로서,
    상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,
    제1 부성분 : 0.1∼3몰,
    제2 부성분 : 3~5몰(단, 제2 부성분의 몰수는, Li 또는 B 원소 환산에서의 비율이다),
    제3 부성분 : 0.01∼0.5몰,
    제4 부성분 : 0.5∼7몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R1 단독에서의 비율이다),
    제5 부성분 : 0 < 제5 부성분 ≤ 5몰인 유전체 자기 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 제6 부성분으로서, R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1종)을 더 갖고,
    상기 제6 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, 9몰 이하(단, 제6 부성분의 몰수는, R2 단독에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 제7 부성분으로서, MnO 또는 Cr2O3를 더 갖고, 상기 제7 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰에 대해, 0.5몰 이하(단, Mn 또는 Cr 원소 환산에서의 비율이다)인 유전체 자기 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    소성 후에 상기 유전체 자기 조성물이 되는 유전체 원료를 소성하고, 그 후, 1000∼1400℃에서 어닐링 처리를 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 전자 부품.
  7. 청구항 1 또는 2에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서.
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