CN1847194A - 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电介质陶瓷组合物，其至少包含：含有钛酸钡的主成分，包含选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分，包含选自Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分，包含选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分，包含R1氧化物(其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种)的第4副成分，和包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分。

Description

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐还原性的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以及使用该电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器等电子部件。
背景技术
作为电子部件的叠层陶瓷电容器被广泛用作小型、大容量、高可靠性的电子部件，在1台电子机器中所使用的个数在不断地上升。近年来，随着机器的小型·高性能化，对于叠层陶瓷电容器的进一步的小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求也越来越严格。
叠层陶瓷电容器通常通过如下方法制造：使用内部电极层用的糊剂和电介质层用的糊剂，通过薄片法或印刷法等进行叠层，同时烧结叠层体中的内部电极层和电介质层。
作为内部电极层的导电材料，通常使用Pd或Pd合金，但是由于Pd价格昂贵，因而正逐渐使用比较便宜的Ni或Ni合金等贱金属。当使用贱金属作为内部电极层的导电材料时，如果在大气中进行烧结的话，则内部电极层会发生氧化，因而必须在还原性气氛中同时烧结电介质层和内部电极层。但是，如果在还原性气氛气中进行烧结，则电介质层被还原，电阻率降低。因此，开发了非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性的电介质材料的叠层陶瓷电容器存在如下问题：由于施加电场导致IR(绝缘电阻)显著劣化、IP寿命变短、可靠性降低。
此外，在电容器中还要求容量的温度特性优良，特别是根据用途，要求在严格的条件下，容量的温度特性平坦。近年来，在汽车的引擎内安装的引擎电子控制单元(ECU)、曲柄角传感器、防抱死系统(ABS)组件等各种电子装置中逐步使用叠层陶瓷电容器。这些电子装置为了稳定地进行引擎控制、驱动控制和刹车控制，因而要求电路的温度稳定性良好。
这些电子装置的使用环境被假定为：在寒冷地带的冬季温度下降到-20℃左右或以下，此外，当引擎发动后，在夏季温度上升到+130℃左右或以上。最近，存在减少连接电子装置及其控制对象机器的电气配线的倾向，由于电子装置有时也设置在车外，因此对于电子装置来说，环境的要求越来越严格。因此，这些电子装置中使用的电容器在很宽的温度范围内的温度特性必须平坦。具体来说，容量温度特性不仅要满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％或以内)，还必须是要满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％或以内)的电介质陶瓷组合物。
对此，本申请人已经在如下所示的特许第3348081号公报、特许3341003号公报中，公开了可以在还原性气氛中烧结、并且介电常数高、满足X8R特性的电介质陶瓷组合物。
但是，在这些特许第3348081号公报、特许3341003号公报中，如果为了提高高温加速寿命而提高烧结后的退火处理的温度，则会产生产品中容量不良率(容量低于标准值的产品的比例)升高的问题。因此，抑制容量不良率低、且提高高温加速寿命是一个问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而做出的，其目的在于提供一种介电常数高、满足目标温度特性(例如EIA标准的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％或以内))、可在还原性气氛气中进行烧结，同时高温加速寿命优良、且容量不良率(容量低于标准值的产品的比例)得到改善的电介质陶瓷组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种使用这样的电介质陶瓷组合物、能够实现小型·大容量化，特别是适合于薄层小型化的叠层陶瓷电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物至少包含：
含有钛酸钡的主成分、
包含选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分、
包含选自Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分、
包含选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分、
包含R1氧化物(其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种)的第4副成分、和
包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，
其中，相对于100mol上述主成分，各个副成分的比例为：
第1副成分：         0.1～3mol，
第2副成分：1～10mol(其中，第2副成分的摩尔数为换算成Al、Li或B元素的比例)，
第3副成分：0.01～0.5mol，
第4副成分：0.5～7mol(其中，第4副成分的摩尔数为单纯R1的比例)，并且
第5副成分：0＜第5副成分≤5mol。
在本发明中，优选进一步包含R2氧化物(其中R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的至少1种)作为第6副成分，
并且，相对于100mol上述主成分，上述第6副成分的含量为9mol或以下(其中第6副成分的摩尔数为单纯R2的比例)。
在本发明中，优选进一步包含MnO或Cr2O3作为第7副成分，且相对于100mol上述主成分，上述第7副成分的含量为0.5mol或以下(其中为换算成Mn或Cr元素的比例)。
本发明的陶瓷组合物的制造方法是制造上述任一项所述的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于：烧结在烧结后将形成上述电介质陶瓷组合物的电介质原料，然后，在1000～1400℃下进行退火处理。
此外，在本发明的制造方法中，进行上述退火处理时的氧气分压优选为10-11MPa或以上，特别优选为10-7～10-6MPa。通过在上述规定条件下进行退火处理，可以改善高温加速寿命。
本发明的电子部件具有由上述本发明的电介质陶瓷组合物、或者通过本发明的制造方法得到的电介质陶瓷组合物所构成的电介质层。作为电子部件，并没有特别的限制，可以列举出叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式变阻器、片式热敏电阻、片式电阻、其他表面安装(SMD)片型电子部件。
本发明的叠层陶瓷电容器通过交互叠层由上述本发明的电介质陶瓷组合物、或通过本发明的制造方法得到的电介质陶瓷组合物构成的电介质层、内部电极层形成。
根据本发明，由于电介质陶瓷组合物为上述规定组成，因而能够提供介电常数高、满足目标温度特性(例如X8R特性)，且能够在还原性气氛中进行烧结，同时高温加速寿命优良，且容量不良率得到改善的电介质陶瓷组合物。特别地，在本发明中，通过包含规定量的上述第2副成分(选Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种)，可以有效改善高温加速寿命和容量不良率。
附图说明
下面，基于附图针对本发明的实施方式进行详细的说明。其中，图1为本发明一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，作为本发明一个实施方式的电子部件的叠层陶瓷电容器1具有交互叠层电介质层2和内部电极层3得到的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端，形成有分别与交互设置在元件主体10内部的内部电极层3导通的一对外部电极4。内部电极层3按照如下方式叠层，使得各个端面交替暴露在电容器元件主体10相对的两个端部的表面。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两个端部，并与交替设置的内部电极层3的暴露端面连接，构成电容器电路。
对电容器元件主体10的外形和尺寸没有特别的限制，可以根据用途适当设定，通常，外形可以设置为大致的矩形形状、尺寸通常可以设置为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2
电介质层2包含本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物至少包含：
作为主成分的钛酸钡、
包含选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分、
包含选自Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分、
包含选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分、
包含R1氧化物(其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种)的第4副成分、和
包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分。
作为主成分的钛酸钡，优选通过组成式BamTiO2+m表示，在上述组成式中，0.995≤m≤1.010，Ba和Ti的比例为0.995≤Ba/Ti≤1.010。
相对于主成分钛酸钡，上述各个副成分的比例为：
第1副成分：0.1～3mol
第2副成分：1～10mol
第3副成分：0.01～0.5mol
第4副成分：0.5～7mol
第5副成分：0＜第5副成分≤5mol；
优选
第1副成分：0.5～2.5mol
第2副成分：2～5mol
第3副成分：0.1～0.4mol
第4副成分：0.5～5.0mol
第5副成分：0.5～3mol。
另外，第2副成分的上述比例并非各氧化物的摩尔比，而是分别换算成Al、Li或B元素的比例。即，例如当使用Al2O3作为第2副成分时，所谓第2副成分的比例为1mol，并非是指Al2O3的比例为1mol，而是指Al的比例为1mol。此外，第4副成分的上述比例也同样地并非R1氧化物的摩尔比，而是换算成R1元素的摩尔比。
在本说明书中，通过化学计量组成来表示构成主成分和各副成分的各氧化物，但是，各氧化物的氧化状态可以在化学计量组成之外。但是，各个副成分的上述比例通过从构成各个副成分的氧化物中所包含的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物而求得。
上述各个副成分含量的限定理由如下所述。
如果第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量过少，则容量温度变化率增大。另一方面，如果含量过多，则烧结性恶化。另外，第1副成分中的各个氧化物的构成比例是任意的。
第2副成分(Al2O3、Li2O和B2O3)起到烧结助剂的作用，并且具有提高电介质陶瓷组合物烧结性的效果，并具有防止实施退火处理时静电容量降低的效果。因此，通过使用这些第2副成分，可以在较高的温度下进行退火处理，能够充分地进行电介质层的再氧化，因而能够提高高温加速寿命。如果第2副成分的含量过少，则电介质陶瓷组合物的烧结性恶化，难以烧结。另一方面，如果含量过多，则容量不良率恶化，另外，高温加速寿命产生劣化。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)显示出使在居里温度或以上的温度下的容量温度特性平坦化的效果，并且显示出提高IR寿命的效果。如果第3成分的含量过少，则这样的效果不足够。另一方面，如果含量过多，则IR显著降低。另外，第3副成分中各个氧化物的构成比例是任意的。
第4副成分(R1氧化物)显示出使居里温度向高温侧移动的效果、以及使容量温度特性平坦化的效果。如果第4副成分的含量过少，则这样的效果不足够，容量温度特性恶化。另一方面，如果含量过多，则烧结性有恶化的倾向。在第4副成分中，从特性改善效果高、且价格便宜的方面考虑，优选Yb的氧化物。
第5副成分(CaZrO3)显示出使居里温度向高温侧移动的效果、以及使容量温度特性平坦化的效果。此外，还具有改善CR积、直流绝缘破坏强度的效果。但是，如果第5副成分的含量过多，则IR加速寿命显著恶化，容量温度特性(X8R特性)恶化。对CaZrO3的添加形态没有特别的限制，可以列举出有CaO等Ca构成的氧化物、CaCO3等碳酸盐、有机化合物、CaZrO3等。对Ca与Zr的比例没有特别的限制，可以由不能固溶于主成分BaTiO3中的程度所决定，相对于Zr的Ca的摩尔比(Ca/Zr)优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.5，更优选为0.9～1.1。
通过调整第4副成分(R1的氧化物)和第5副成分(CaZrO3)的含量，可以使容量温度特性(X8R特性)平坦化，改善高温加速寿命、CR积。特别地，在上述数值范围内，可以抑制不同相的析出，实现组织结构的均匀化。如果第4副成分的含量过多，则容易析出巨大针状结晶的黄绿石相，在减小叠层电容器的电介质层间厚度时，确认存在显著的特性劣化(CR积的减小)。另一方面，如果第4副成分的含量过少，则不能满足容量温度特性。如果第5副成分的含量过多，虽然CR积、直流破坏电压VB得到改善，但是容量温度特性发生恶化，IR加速寿命也发生劣化。
在本发明的电介质陶瓷组合物中，根据需要，优选包含R2氧化物(其中R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的至少1种)作为第6副成分。相对于100mol主成分，第6副成分的含量优选为9mol或以下，更优选为0.5～9mol。另外，第6副成分的上述比例不是R2的氧化物的摩尔比，而是换算成R2元素的摩尔比。
该第6副成分(R2的氧化物)显示出改善IR和IR寿命的效果，对容量温度特性的不良影响也较小。但是，如果R2的氧化物的含量过多，则烧结性有恶化的倾向。在第6副成分中，从提高特性改善效果、且价格低廉的方面考虑，优选Y的氧化物。
此外，相对于100mol主成分，第4副成分和第6副成分的总含量优选为13mol或以下，更优选为10mol或以下(其中，第4副成分和第6副成分的摩尔数为单纯R1和R2的比例)。这是为了保持良好的烧结性。
此外，在本发明的电介质陶瓷组合物中，还可以包含MnO或Cr2O3作为第7副成分。该第7副成分显示出促进烧结的效果、提高IR的效果、以及提高IR寿命的效果。为了充分地得到这样的效果，相对于100mol主成分，第7副成分的比例优选为0.01mol或以上。但是，如果第7副成分的含量过多，则对容量温度特性产生不良影响，因而换算成Mn或Cr元素，优选为0.5mol或以下。
另外，在本发明的电介质陶瓷组合物中，还可以包含除上述第1～第7副成分之外的添加成分。作为这样的添加成分，可以列举出例如氧化硅(SiO2等)、含硅复合氧化物((Ba，Ca)SiO2等)等。但是，如果过多地包含这些含硅化合物，在提高烧结后退火处理的温度时，存在产品中的容量不良率(容量下降到标准值以下的产品的比例)恶化的问题。因此，在包含氧化硅或含硅复合氧化物的情形中，期望其含量尽可能地少，相对于100mol主成分，优选为5mol或以下，更优选为3mol或以下。特别地，在本发明中，优选基本上不包含氧化硅或含硅复合氧化物。
另外，当Sr、Zr和Sn的至少1种取代构成钙钛矿结构的主成分中的Ba或Ti时，由于居里温度向低温侧移动，因而125℃或以上的容量温度特性恶化。因此，优选不使用包含这些元素的BaTiO3[例如(Ba，Sr)TiO3]作为主成分。但是，只要是作为杂质所包含的水平(电介质陶瓷组合物总体的0.1mol％左右或以下)，就没有特别的问题。
对本发明电介质陶瓷组合物的平均结晶粒径并没有特别的限制，只要是相应于电介质层的厚度等，从例如0.1～3μm的范围内适当地选择即可。容量温度特性如果电介质层变薄则恶化、此外，如果减小平均结晶粒径，也存在恶化的倾向。因此，在必须减小本发明的电介质陶瓷组合物的平均结晶粒径时，具体来说，平均结晶粒径为0.1～0.5μm时是特别有效的。此外，如果减小平均结晶粒径，则IR寿命变长，在直流电场下的容量的时效变化减少，从这一点考虑，优选平均结晶粒径如上所述那么小。
本发明电介质陶瓷组合物的居里温度(从强电介质向顺电体相转移的温度)，可以通过选择组成来进行改变，为了满足X8R特性，优选为120℃或以上，更优选123℃或以上。另外，居里温度可以通过DSC(示差扫描热量测定)等来测定。
使用本发明的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器可适合用作在80℃或以上、特别是125～150℃的环境下使用的机器用电子部件。并且，在这样的温度范围内，容量的温度特性也满足EIA标准的X8R特性。此外，还可以同时满足EIAJ标准的B特性[-25～85℃的容量变化率为±10％或以内(基准温度20℃)]、EIA标准的X7R特性[-55～125℃，ΔC＝±15％或以内]。
对于叠层陶瓷电容器，在电介质层上通常施加0.02V/μm或以上、特别是0.2V/μm或以上、进而是0.5V/μm或以上、一般为5V/μm左右或以下的交流电场，以及与其重叠施加的5V/μm或以下的直流电场，但即使施加这样的电场，在本实施方式中，容量的温度特性也极其稳定。
电介质层2的叠层数和厚度等各种条件可以根据目的或用途适当地决定，在本实施方式中，电介质层2的厚度优选为7.5μm或以下、更优选为4μm或以下，从而实现薄层化。在本实施方式中，即使这样地将电介质层2的厚度薄层化，电容器1的各种电特性，特别是具有高介电常数的同时满足规定的容量温度特性，并且能够改善容量不良率和高温加速寿命。
内部电极层3
对内部电极层3中包含的导电材料没有特别的限制，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因而可以使用贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al的1种或多种元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％或以上。
另外，在Ni或Ni合金中，可以包含0.1重量％左右或以下的P等各种微量成分。
内部电极层的厚度可以根据用途等来适当地决定，通常优选为0.5～5μm，特别优选为0.5～2.5μm左右。
外部电极4
对外部电极4中包含的导电材料没有特别的限定。在本实施方式中，可以使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可以根据用途等适当决定，通常为10～50μm左右。
层压陶瓷电容器1的制造方法
使用本发明电介质陶瓷组合物的层压陶瓷电容器，和现有叠层陶瓷电容器一样，通过使用糊剂的常规印刷法或薄片法制造生芯片，将其烧结后，通过印刷或转印外部电极并且烧结来制造。下面，针对制造方法进行具体说明。
电介质层用糊剂可以是捏合电介质原料和有机载体的有机系涂料，也可以是水系涂料。
在电介质原料中，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，另外，还可以适当选择通过烧结将形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，通过混合使用。可以选择电介质原料中各化合物的含量，以便使得在烧结后达到上述电介质陶瓷组合物的组成。电介质原料通常可以使用平均粒径为0.1～3μm左右的粉末。
所谓有机载体，是指在有机溶剂中溶解粘合剂得到的。对在有机载体中所使用的粘合剂没有特别的限制，可以适当地选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂。此外，对使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法或薄片法等使用的方法，适当地从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中选择。
此外，在使电介质层用糊剂为水系涂料时，可以将使水溶性粘合剂和分散剂等溶解于水中得到水系载体，将其与电介质原料捏合。对水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别的限制，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊剂通过将由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料、或者在烧结后将成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述有机载体捏合制备。
外部电极用糊剂通过与上述内部电极层用糊剂相同的方法来制备。
对上述各种糊剂中有机载体的含量没有特别的限制。通常的含量可以是例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。此外，在各糊剂中，还可以根据需要包含选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物质。它们的总含量优选为10重量％或以下。
在使用印刷法的情形中，将电介质层用糊剂和内部电极层用糊剂叠层印刷在PET等基板上，剪切成规定形状后，从基板上剥离，得到生芯片。
此外，在使用薄片法的情形中，使用电介质层用糊剂形成生片，在其上印刷内部电极层用糊剂后，将它们叠层，得到生芯片。
在烧结前，对生芯片实施脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以在常规条件下进行，在内部电极层的导电材料中使用Ni或Ni合金等贱金属时，在空气气氛中，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃、更优选为200～300℃，温度保持时间优选为0.5～24小时、更优选为5～20小时。
生芯片烧结时的气氛，可以根据内部电极层用糊剂中导电材料的种类适当决定，在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中氧气的分压优选为10-8～10-12气压。如果氧气分压不足上述范围，则有时会引起内部电极层的导电材料的异常烧结，发生断裂。此外，当氧气分压超过上述范围时，内部电极层有被氧化的倾向。
此外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1360℃，进一步优选为1200～1320℃。如果保持温度不足上述范围，则不能充分地致密化，如果超过上述范围，则容易由于内部电极层的异常烧结而导致电极的断裂，或由于内部电极层构成材料的扩散导致的容量温度特性的恶化，以至易产生电介质陶瓷组合物的还原。
作为其他的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。此外，优选烧结气氛为还原性气氛，作为气氛气体，优选例如通过加湿N2和H2的混合气体而使用。
在本实施方式中，在还原性气氛中进行烧结后，对电容器元件主体进行退火处理。退火为用于对电介质层进行再氧化的处理，从而能够显著延长高温加速寿命(IR寿命)，因而可靠性提高。
退火气氛中的氧气分压优选为10-11MPa或以上，特别优选10-7～10-6MPa。如果氧气分压不足上述范围，则电介质层难以被再氧化，如果超过上述范围，则内部电极层有被氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1000～1400℃，更优选为高于1000℃-1400℃或以下。在本实施方式中，由于在如上述较高的温度下进行退火处理，因而能够充分进行电介质层的再氧化，能够有效提高高温加速寿命。因而能够提高电容器的可靠性。特别地，在本实施方式中，由于使用选自Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分作为烧结助剂，因而即使以如上述较高的温度作为退火温度时，也能够有效防止容量不良率的恶化。
如果保持温度不足上述范围，则电介质层的氧化变得不足够，IR降低，此外，高温加速寿命容易变短。另一方面，如果保持温度超过上述范围，则不仅由于内部电极层被氧化而容量降低，而且内部电极层与电介质基材发生反应，容量温度特性显著恶化，IR降低，高温加速寿命降低容易发生。另外，退火也可以仅由升温过程和降温过程组成。即，可以将温度保持时间设置为零。这时，保持温度与最高温度同义。
作为其他的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为6～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，作为退火气氛的气体，优选使用例如加湿的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，为了对N2气或混合气体等加湿，可以使用例如加湿器等。这时，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结和退火可以连续地进行，也可独立地进行。在连续进行这些处理时，优选在脱粘合剂处理后，不进行冷却而改变气氛，接着升温至烧结时的保持温度进行烧结，然后冷却，达到退火的保持温度时改变气氛进行退火。另一方面，在单独进行这些处理时，在烧结时，在N2气或加湿的N2气气氛下升温至脱粘合剂处理时的保持温度，然后改变气氛再继续升温为好，在冷却至退火时的保持温度后，再改变为N2气或加湿的N2气气氛再继续进行冷却为好。此外，在退火时，在N2气气氛下升温至保持温度后，可以改变气氛，也可以在退火的整个过程中使用加湿的N2气作为气氛。
在通过上述方法得到的电容器元件主体中，通过例如转鼓抛光或喷砂等进行端面抛光，对外部电极用糊剂进行印刷或转印并烧结，形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件优选为例如在加湿的N2和H2的混合气体中，在600～800℃烧结10分钟～1小时左右。并且，根据需要，在外部电极4的表面通过镀敷等形成覆盖层。
通过这种方式制造的本发明的叠层陶瓷电容器，通过软钎焊等安装在印刷基板等上，用于各种电子仪器等。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不受到上述实施方式的任何限制，在不脱离本发明精神的范围内可以对本发明进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，仅仅举例说明了叠层陶瓷电容器作为本发明的电子部件，但是，作为本发明的电子部件，并不限于叠层陶瓷电容器，可以是具有通过上述组成的陶瓷电介质组合物构成的电介质层的任何电子部件。
实施例
以下，基于更详细的实施例对本发明进行进一步的说明，但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，为了制造电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)，准备主成分原料(BaTiO3)和下述第1～第7副成分原料。
MgCO3(第1副成分)：0.36mol
Al2O3(第2副成分)：0.9～10.5mol
V2O5(第3副成分)：0.1mol
Yb2O3(第4副成分)：2.19mol
CaZrO3(第5副成分)：1.2mol
Y2O3(第6副成分)：2.4mol
MnCO3(第7副成分)：0.15mol
上述第1、第3、第5、第7副成分的添加量为相对于100摩尔主成分的摩尔数换算成各氧化物或各复合氧化物所表示的添加量，上述第2、第4、第6副成分的添加量分别为换算成Al元素、Yb元素和Y元素的添加量。此外，第2副成分的添加量为表1所示的各添加量。
接着，通过球磨机将这些主成分和各个副成分的原料湿式混合16小时，使其干燥，得到电介质原料。并且，通过球磨机混合100重量份所得到的干燥后的电介质原料、4.8重量份丙烯酸树脂、100重量份醋酸乙酯、6重量份矿油精、4重量份甲苯，将其糊化，从而得到电介质层用糊剂。
接着，通过3辊机捏合44.6重量份Ni颗粒、52重量份萜品醇、3重量份乙基纤维素、0.4重量份苯并三唑，将其糊化，从而得到内部电极层用糊剂。
使用这些糊剂，通过下述方法，制造图1中示出的叠层型陶瓷电容器1。
首先，使用得到的电介质层用糊剂，在PET薄膜上形成生片。在它上面印刷内部电极层用糊剂，然后从PET薄膜上剥离薄片。接着，叠层这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊剂的薄片)，压粘，得到生芯片。
接着，将生芯片切割成规定尺寸，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理的条件设定为：升温速度：30℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气。
烧结条件设定为：升温速度：200℃/小时，保持温度：1250～1350℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧气分压：10-2Pa)。
退火条件设定为：升温速度：200℃/小时，保持温度：1200℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，气氛气体：加湿的N2气体(氧气分压：10-7MPa)。
另外，为了对烧结和退火时的气氛气进行加湿，使用水温为5～75℃的加湿器。
接着，通过喷砂抛光所得到的叠层陶瓷烧结体的端面，然后涂布In-Ga作为外部电极，得到如图1所示的叠层陶瓷电容器样品1～7。在本实施例中，按照表1改变作为第2副成分的Al2O3的添加量，得到样品1～7。
所得到的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹的电介质层数为4，每层电介质层的厚度(层间厚度)为2.7μm，内部电极层的厚度为1.2μm。
接着，对所得到的各个电容器样品，分别通过下述方法测定容量温度特性、容量不良率、高温加速寿命、以及相对介电常数。
容量温度特性
容量温度特性通过对于所得到的电容器样品，在-55℃～150℃的温度范围内测定静电容量来进行评价。具体来说，使用数字式LCR计(YHP制造的4274A)，在频率为1kHz、输入信号水平为1Vrms的条件下测定静电容量。接着，计算出在这些温度范围内容量温度特性变最差的150℃的温度环境下的静电容量的变化率(ΔC/C，单位％)。在本实施例中，在-55～150℃中，ΔC/C＝±15％或以内，即，满足X8R特性的样品被记为良好。结果如表1所示。
容量不良率
容量不良率通过如下方法求得：首先，对100个电容器样品，在25℃的基准温度下，使用数字式LCR计，在频率为1kHz、输入信号水平为1.0Vrms的条件下，测定静电容量。并且，通过求出100个样品的测定结果的平均值，求出平均容量。接着，在将该平均容量作为100％的情况下，求出静电容量不足80％的样品的比例，将该比例作为容量不良率。在本实施例中，将容量不良率为20％或以下(即，在100个样品中，静电容量不足80％的样品为20个或以下)的样品记为良好。结果如表1所示。
高温加速寿命
通过将电容器样品在200℃下保持在施加10V/μm的直流电压的状态下，测定高温加速寿命。该高温加速寿命是对10个电容器样品进行的，通过测定平均寿命时间来评价。在本实施例中，将从施加开始到绝缘电阻降低一个数量级为止的时间定义为寿命。寿命时间越长越好。结果如表1所示。
相对介电常数ε
相对介电常数ε由对于电容器样品，在25℃的基准温度下，使用数字LCR计，在频率为1kHz、输入信号水平为1.0Vrms的条件下测定的静电容量计算得到(无单位)。在本实施例中，全部样品的相对介电常数都为1000或以上，结果良好。
                                             表1
样品编号        烧结助剂    温度特性[％]   容量不良率[％]  高温加速寿命[h]
种类    含量[mol]
  1     比较例   Al2O3     0.9                   无法测定
  2     实施例   Al2O3     1      -9.1        3       10.2
  3     实施例   Al2O3     2      -9.3        2       20.1
  4     实施例   Al2O3     3      -9.6        0       56.7
  5     实施例   Al2O3     5      -9.8        0       45.1
  6     实施例   Al2O3     10      -8.9        5       16.6
  7     比较例   Al2O3     10.5      -9.8        35       9
表中，Al2O3的含量以换算成Al元素的摩尔数表示。
在表1中，示出了样品1～7的Al2O3添加量、容量温度特性、容量不良率、以及高温加速寿命。
由表1可知，烧结助剂Al2O3的添加量为1～10mol的样品2～6的容量温度特性均满足X8R特性，此外，容量不良率达到5％或以下，结果良好。此外，这些样品2～6是在1200℃这样的较高温度的条件下进行退火处理的，因而，即使在200℃、10V/μm这样比较严格的条件下，高温加速寿命也均为10小时或以上(退火温度为1000℃时的约2倍的寿命时间)，结果良好。其中，Al2O3的添加量分别为3mol、5mol的样品4、5容量不良率为0％，并且高温加速寿命也很长，结果特别好。
另一方面，烧结助剂Al2O3的添加量为0.9mol的样品1的烧结性恶化、无法良好地烧结。因此，不能得到能够进行各种评价的样品。此外，Al2O3的添加量多，为10.5mol的样品容量不良率恶化为32％，结果制造稳定性不佳。
由该结果可以确认：通过将换算成Al元素的Al2O3的添加量控制在1～10mol，优选为2～5mol，能够保持高的相对介电常数，同时容量温度特性满足X8R特性，且将容量不良率抑制为较低，并改善高温加速寿命。
实施例2
除了使用Li2O代替Al2O3作为第2副成分之外，和实施例1一样，得到电容器样品11～17。针对所得到的电容器样品，和实施例1一样，评价各种特性。结果如表2所示。另外，实施例的样品12～16的相对介电常数均为1000或以上，结果良好。
                                                   表2
 样品编号        烧结助剂   温度特性[％]   容量不良率[％] 高温加速寿命[h]
种类   含量[mol]
   11     比较例     Li2O    0.9                  无法测定
   12     实施例     Li2O     1     -7.8       6      5.8
   13     实施例     Li2O     2     -82       1      9.8
   14     实施例     Li2O     3     -8.5       0      29.8
   15     实施例     Li2O     5     -8.9       0      24.4
   16     实施例     Li2O     10     -9.1       7      10.1
   17     比较例     Li2O     10.5     -9.8       35      4.3
表中，Li2O的含量以换算成Li元素的摩尔数表示。
如表2所示，即使在使用Li2O代替Al2O3作为烧结助剂的实施例2中，也可以确认得到与实施例1相同的倾向。即，结果是，实施例的样品12～16的容量温度特性均满足X8R特性，容量不良率和高温加速寿命优良。另一方面，在Li2O的添加量在本发明的范围之外的样品11、17中分别得到如下结果，样品11未能烧结，样品17容量不良率变差。
实施例3
除了使用B2O3代替Al2O3作为第2副成分之外，和实施例1一样，得到电容器样品21～27。针对所得到的电容器样品，和实施例1一样，评价各种特性。结果如表3所示。另外，实施例的样品22～26的相对介电常数均为1000或以上，结果良好。
                                             表3
样品编号        烧结助剂   温度特性[％]   容量不良率[％] 高温加速寿命[h]
种类   含量[mol]
  21     比较例   B2O3    0.9                 无法测定
  22     实施例   B2O3     1     -8.8       8     6.7
  23     实施例   B2O3     2     -9.1       3     15.4
  24     实施例   B2O3     3     -9.5       2     44.5
  25     实施例   B2O3     5     -9.8       1     38.7
  26     实施例   B2O3     10     -10       9     12.3
  27     比较例   B2O3     10.5     -10.6       42     5
表中，B2O3的含量以换算成B元素的摩尔数表示。
如表3所示，即使在使用B2O3代替Al2O3作为烧结助剂的实施例3中，也可以确认得到与实施例1相同的倾向。即，结果是，实施例的样品22～26的容量温度特性均满足X8R特性，容量不良率和高温加速寿命优良。另一方面，在B2O3的添加量在本发明的范围之外的样品21、27中分别得到如下结果，样品21未能烧结，样品27容量不良率变差。
实施例4
除了使用(Ba0.6Ca0.4)SiO3代替Al2O3之外，和实施例1一样，得到电容器样品31～37。针对所得到的电容器样品，和实施例1一样，评价各种特性。
结果如表4所示。
                                              表4
 样品编号        烧结助剂   温度特性[％]   容量不良率[％] 高温加速寿命[h]
   种类    含量[mol]
   31     比较例    BCG     0.9                  无法测定
   32     比较例    BCG      1     -8.8       32     5.7
   33     比较例    BCG      2     -8.9       23     10.1
   34     比较例    BCG      3     -8.7       28     30.1
   35     比较例    BCG      5     -8.9       31     25.4
   36     比较例    BCG      10     -9       40     10.1
   37     比较例    BCG      10.1     -8.7       70     4.5
表中，BCG的含量以换算成BCG的摩尔数表示。
在表4中，示出了样品31～37的(Ba0.6Ca0.4)SiO3的添加量、容量温度特性、容量不良率、以及高温加速寿命。另外，在表4中，BCG是指(Ba0.6Ca0.4)SiO3，此外，(Ba0.6Ca0.4)SiO3的添加量以相对于100mol的BaTiO3的复合氧化物换算的摩尔数表示。
如表4所示，在使用含硅复合氧化物(Ba0.6Ca0.4)SiO3代替Al2O3作为烧结助剂的样品31～37中，容量不良率均发生恶化。另外，虽然并不清楚容量不良率恶化的原因，但是，可以认为是因为将退火处理温度设为1200℃比较高的温度所产生的影响。
实施例5
除了使用SiO2、BaO和CaO代替(Ba0.6Ca0.4)SiO3之外，和实施例4一样，得到电容器样品41～47。针对所得到的电容器样品，和实施例1一样，评价各种特性。结果如表5所示。另外，在实施例5中，将SiO2、BaO和CaO的各自添加量调整到与实施例4的各个样品相同的量。
                                表5
样品编号     烧结助剂   温度特性[％]   容量不良率[％] 高温加速寿命[h]
种类     含量[mol]
  41     比较例     SiO2     0.9                  无法测定
  42     比较例     SiO2     1     -9.2     40     3.1
  43     比较例     SiO2     2     -9.4     32     7.8
  44     比较例     SiO2     3     -9.5     35     24.3
  45     比较例     SiO2     5     -9.6     41     19.1
  46     比较例     SiO2     10     -9     50     6.5
  47     比较例     SiO2     10.1     -8.8     80     2.1
表中，SiO2的含量以换算成SiO2的摩尔数表示。
在表5中，示出了样品41～47的SiO2的添加量、容量温度特性、容量不良率、以及高温加速寿命。另外，SiO2的添加量以相对于100摩尔的BaTiO3的SiVO2换算摩尔数表示。
如表5所示，在使用SiO2代替含硅复合氧化物(Ba0.6Ca0.4)SiO3作为烧结助剂的情形中，容量不良率均发生恶化。另外，可以认为容量不良率恶化的原因与实施例4的原因相同。
实施例6
在实施例1～3的样品4、14、24中，相对于100mol的BaTiO3，进一步加入1mol的(Ba0.6Ca0.4)SiO3，除此之外，和实施例1～3的样品4、14、24一样，得到如表6所示的样品51、52、53。针对所得到的电容器样品，和实施例1一样，评价各种特性。结果如表6所示。
                                         表6
  样品编号              烧结助剂   温度特性[％] 容量不良率[％] 高温加速寿命[h]
种类   含量[mol] 种类   含量[mol]
    51 参考例 Al2O3     3  BCG     1     -11.1     20     30
    52 参考例 Li2O     3  BCG     1     -10.3     25     12
    52 参考例 B2O3     3  BCG     1     -10.7     30     25
表中，Al2O3、Li2O、B2O3的含量以换算成Al、Li、B元素的摩尔数表示，BCG的含量以换算成BCG的摩尔数表示。
如表6所示，除了使用Al2O3、Li2O或者B2O3，还使用含硅复合氧化物(Ba0.6Ca0.4)SiO3作为烧结助剂的样品51、52、53容量不良率均发生恶化。另外，可以认为容量不良率恶化的原因与实施例4的原因相同。

Claims (6)

1.一种电介质陶瓷组合物，其至少包含：
含有钛酸钡的主成分，
包含选自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1种的第1副成分，
包含选自Al2O3、Li2O和B2O3的至少1种的第2副成分，
包含选自V2O5、MoO3和WO3的至少1种的第3副成分，
包含R1氧化物的第4副成分，其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种，和
包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5副成分，
其中，相对于100mol上述主成分，各副成分的比例为：
第1副成分：0.1～3mol，
第2副成分：1～10mol，其中，第2副成分的摩尔数为换算成Al、Li或B元素的比例，
第3副成分：0.01～0.5mol，
第4副成分：0.5～7mol，其中，第4副成分的摩尔数为单纯R1的比例，和
第5副成分：0＜第5副成分≤5mol。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其进一步包含R2氧化物作为第6副成分，其中，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的至少1种，
并且，相对于100mol上述主成分，上述第6副成分的含量为9mol或以下，其中第6副成分的摩尔数为单纯R2的比例。
3.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中进一步包含MnO或Cr2O3作为第7副成分，且相对于100mol上述主成分，上述第7副成分的含量为0.5mol或以下，其是换算成Mn或Cr元素的比例。
4.制造如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于：烧结在烧结后将形成上述电介质陶瓷组合物的电介质原料，然后，在1000～1400℃下进行退火处理。
5.具有通过权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。
6.一种叠层陶瓷电容器，其具有通过权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层与内部电极层交替叠层而成的电容器元件主体。
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