CN1744244A - 电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电子部件，其特征在于，其具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体，前述电介质层和/或前述内部电极层中形成异相，在前述异相中含有Mg元素及Mn元素。优选将前述异相形成在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分。

Description

电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如多层陶瓷电容器等电子部件及其制造方法，更详细地说，本发明涉及IR温度依赖性低、平均寿命等可靠性高的电子部件及其制造方法。
背景技术
作为电子部件的多层陶瓷电容器，广泛应用作小型、大容量、高可靠性的电子部件，一台电子机器中使用的个数增多。近年来，随着机器的小型、高性能化，对多层陶瓷电容器提出向更小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化发展的要求。
多层陶瓷电容器如下制造：通常是将内部电极层用糊料和电介质层用糊料通过片材法或印刷法层压，使层压体中的内部电极层和电介质层同时烧结。
作为内部电极层的导电材料，一般使用Pd或Pd合金，但由于Pd价格昂贵，通常希望使用比较便宜的Ni或Ni合金等贱金属。将贱金属用作内部电极层的导电材料时，由于在大气中进行烧结时，会发生内部电极层的氧化，因此必须在还原性环境气体中进行电介质层和内部电极层的同时烧结。但是当在还原性环境气体中烧结时，电介质层被还原、电阻率完全降低。为此，正在开发非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性电介质材料的多层陶瓷电容器的问题在于：外加电场引起的IR(绝缘电阻)显著老化，即，IR寿命短、可靠性低。
另外，电容器中也要求容量的温度特性良好，特别是根据用途，在苛刻条件下希望容量的温度特性平坦。近年来，在汽车的发动机体内搭载的发动机电子控制单元(ECU)、曲轴传感器、防抱暴死系统(ABS)模件等各种电子装置中，已经开始使用多层陶瓷电容器。这些电子装置用于稳定地进行发动机控制、驱动控制及制动控制，因此，要求其具有良好的电路温度稳定性。
为了解决这些问题，例如：在特许第3348081号公报中，公开了一种电介质陶瓷组合物，和现有的X7R特性材料相比，增加了稀土类氧化物的含有比例，而且设定选自Mg、Ca、Ba、Sr及Cr中的元素的氧化物的含量为0.1～3摩尔。根据该文献所述的发明，由于不含有容易蒸发的Pb、Bi、Zn，因此可以在还原环境气体中进行烧结，可以改善容量的温度特性，得到满足X8R特性的电介质陶瓷组合物。
另外，在特许第3341003号公报中，公开了一种电介质陶瓷组合物，和特许第3348081号公报中所述的电介质陶瓷组合物相比，通过减少选自Mg、Ca、Ba及Sr中的元素的氧化物的含量，即使在薄层化的情况下也能够满足X8R特性。根据该文献所述的发明，不使用稀土类氧化物中价格昂贵的镧系元素，也能够实现X8R特性。
但是，在这些文献所述的发明中，虽然容量的温度依赖性得到了改善，但存在以下问题：IR温度依赖性大，特别是在高温使用时电阻(IR)显著降低，可靠性变差。
发明内容
鉴于这种情况，本发明的目的在于，提供一种IR温度依赖性低、具有优良的平均寿命特性、可靠性高的多层陶瓷电容器等电子部件及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明的电子部件的特征在于：
具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体，
在前述电介质层和/或前述内部电极层中形成异相，
在前述异相中含有Mg元素及Mn元素。
在本发明中，通过在前述电介质层和/或前述内部电极层中形成含有Mg元素及Mn元素的异相，可以有效防止高温时IR的降低，可以改善IR的温度依赖性。另外通过形成前述异相，可以改善平均寿命特性，以期改善可靠性。
“IR温度依赖性”是一种鉴定绝缘电阻IR相对温度变化如何变动的指标。该IR温度依赖性，可以根据算出的规定温度(例如150℃)下的IR相对基准温度(例如室温25℃)下的IR变化的比例(变化率)进行评价。可以判断为在多个温度间的IR变化率越小，IR温度依赖性越良好，越大，IR温度依赖性越差。例如，即使能够满足静电容量的温度特性，特别是当高温侧的IR温度依赖性差时，难以作为产品在实际中使用。
在本发明中，例举室温(25℃)和高温部(150℃)作为多个温度，设各温度下的绝缘电阻为IR25、IR150时，通过计算用下式(1)表示的“IR位数降低”的大小，评价IR温度依赖性的优劣。“IR位数降低”的数值较大(绝对值小)时IR温度依赖性小。在本发明中，用下式表示的“IR位数降低”可以控制在-2.00以上。
log(IR150/IR25)                        …(1)
在本发明中，优选将前述异相形成在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分中。
通过将前述异相形成在电介质层和内部电极层的边界附近，可以更有效地降低IR温度依赖性。而且，在本发明中，优选前述异相实质上形成在电介质层和内部电极层的边界附近，例如可以形成在电介质层中，也可以形成在内部电极层中。
本发明中，优选在前述内部电极层中含有Ni元素作为主成分。Ni元素例如可以是Ni合金形态，Ni合金例如有：从Mn、Cr及Co中选择的一种以上的元素和Ni的合金等。在前述内部电极层中，通过含有Ni元素，变得容易形成前述异相。
在本发明中，优选在前述内部电极层中，含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素，其含量相对前述内部电极层整体大于0重量％、2.4重量％以下。上述阳离子元素具体例如有：I(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675nm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)的各元素，其中，特别优选Al元素。另外，括号内的数字表示6配位时的有效离子半径。另外，本说明书所述的离子半径是基于文献“R.D.Shannon，ActaCrystallogr.，A32，751(1976)”的值。
在本发明中，前述内部电极层优选含有Mg元素和/或Mn元素。
在本发明中，前述异相优选还含有Ni元素。
在本发明中，前述异相优选具有规定厚度，其厚度优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
在本发明中，前述电介质层优选由钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等电介质材料构成。另外，前述电介质层也可以含有Mg元素或Mn元素，或6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素。
在本发明中，优选使前述电介质层的厚度(t1)和前述内部电极层的厚度(t2)之比(t1/t2)为1≤t1/t2≤8。当t1/t2＜1，即，电介质层的厚度(t1)过薄，存在短路不良率增大的倾向。另外，如果t1/t2＞8，即，电介质层的厚度(t1)过厚，则变得难以形成前述异相，存在得不到IR温度依赖性的改善效果的倾向。
本发明的电子部件的制造方法，是具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体的电子部件的制造方法，其特征在于，
具有使用内部电极用糊料形成烧结后构成前述内部电极层的烧结前内部电极层的工序，
在前述内部电极用糊料中，含有Ni元素及6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素。
在本发明的制造方法中，前述阳离子元素优选为铝元素。
本发明的制造方法优选还具有使用生片材用糊料形成在烧结后构成上述电解质层的生片材的工序，在上述生片材用糊料中含有Mg元素及Mn元素。
本发明的制造方法优选具有将前述生片材和前述烧结前内部电极层相互层压，形成生片的工序；
烧结前述生片，得到烧结体的工序；
将前述烧结体退火的工序，
前述退火工序的退火温度为高于800℃、1300℃以下。
或者，本发明的制造方法是一种制造具有电介质层和内部电极层相互层压形成的元件主体的电子部件的方法，其特征在于，包括下述工序：
使用内部电极用糊料，形成烧结后构成前述内部电极层的烧结前内部电极层的工序、
使用生片材用糊料，形成烧结后构成前述电介质层的生片材的工序、
使前述生片材和前述烧结前内部电极层相互层压，形成生片的工序、
烧结前述生片，得到烧结体的工序、
将前述烧结体退火的工序，
前述生片材用糊料中含有Mg元素及Mn元素，而且，
前述退火工序的退火温度为1200～1300℃。
在本发明的制造方法中，优选在前述内部电极层用糊料中含有Mg元素及Mn元素。
在本发明的制造方法中，优选在前述电介质层和/或前述内部电极层中含有Mg元素及Mn元素。
在本发明的制造方法中，优选在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分形成前述异相。
在本发明的制造方法中，优选使前述电介质层的厚度(t1)和前述内部电极层的厚度(t2)之比(t1/t2)为1≤t1/t2≤8。
本发明的电子部件不特别限定，例如有多层陶瓷电容器、压电元件、芯片传感器、芯片变阻器、芯片热敏电阻、芯片电阻、其它表面安装(SMD)芯片型电子部件。
根据本发明，在多层陶瓷电容器等电子部件中，通过在电介质层和/或内部电极层形成含有Mg元素及Mn元素的异相，可以提供IR温度依存性低、具有优良的平均寿命特性、可靠性高的多层陶瓷电容器等电子部件。
附图说明
下面，根据附图，对本发明的实施方案进行详细说明。其中，
图1是本发明的一种实施形态的多层陶瓷电容器的剖面图。
图2是本发明的一种实施形态的多层陶瓷电容器的要部剖面图。
图3A是表示本发明实施例的电介质层及内部电极层的Mg元素的元素映射结果的照片，图3B是表示电介质层及内部电极层的Mn元素的元素映射结果的照片，图3C是表示电介质层及内部电极层的反射电子图像的照片。
图4A是表示本发明比较例的电介质层及内部电极层的Mg元素的元素映射结果的照片，图4B是表示电介质层及内部电极层的Mn元素的元素映射结果的照片，图4C是表示电介质层及内部电极层的反射电子图像的照片。
具体实施方式
多层陶瓷电容器1
如图1所示，本发明的一种实施形态的多层陶瓷电容器1具有电介质层2及内部电极层3相互层压构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部分，形成和元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别接通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别限定，通常为长方体。另外，其大小也没有特别限定，可以根据其用途选择合适的大小。
内部电极层3层压，使各端面在电容器元件主体10相对的2端部的表面交替露出。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，连接在交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器电路。
电介质层2
电介质层2由电介质陶瓷组合物构成。
构成电介质陶瓷组合物的材料没有特别限定，可以由例如钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等电介质材料构成。在这些电介质材料中，特别优选使用钛酸钡(优选用组成式BamTiO2+m表示，m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010)。另外，在电介质层2中也可以含有各种添加副成分。
内部电极层3
内部电极层3含有的导电材料没有特别限定，优选使用作为比较廉价的贱金属的Ni或Ni合金。通过用Ni或Ni合金形成内部电极层3，可以促进后述异相5的形成。优选从Mn、Cr及Co中选择一种以上的元素和Ni的合金作为Ni合金，合金中Ni的含量优选为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途适当决定，通常优选为0.1～3μm，特别优选0.2～2.0μm左右。
在本实施方案中，内部电极层3可以含有的6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素的含量相对于前述内部电极层整体，优选为大于0重量％、2.4重量％以下，更优选为0.1重量％以上、2.0重量％以下。上述阳离子元素例如有：I、Ge、Al、Cu、Fe、Ni、Au、As、Cr、Ga、At、Os、Nb、Ta、Co、Rh、Ir、Ru、Sn的各元素，其中特别优选Al元素。
异相5
本实施方案中，在电介质层2和/或内部电极层3中，形成至少含有Mg元素及Mn元素、具有组成比和电介质层2及内部电极层3不同的偏析层的异相5。异相5只要形成在电介质层2或内部电极层3的任一层中即可，但优选如图2所示，形成在电介质层2和内部电极层3的边界附近的至少一部分。
通过在电介质层2或内部电极层3中形成含有Mg元素及Mn元素的异相5，可以有效防止高温时IR的下降，可以降低IR温度依赖性。特别是通过在电介质层2和内部电极层3的边界附近的至少一部分形成异相5，可以提高IR温度依赖性的改善效果。
相对异相5整体，异相5中的Mg元素的含量优选为10～50重量％左右。同样，相对于异相5整体，Mn元素的含量优选为0.1～50重量％左右。如果Mg元素的含量过少，则存在得不到IR温度依赖性的降低效果的倾向。另外，Mg元素及Mn元素在异相5中以氧化物的形式存在。
异相5的形状和大小没有特别限定，异相5优选具有规定厚度，其厚度优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。如果异相5太厚，则常电介质层部分增多，存在电容率下降的倾向。
本实施方案中，电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)优选为1≤t1/t2≤8，更优选为2≤t1/t2≤6。如果t1/t2＜1，即，电介质层的厚度(t1)过薄，则相邻的内部电极层3之间的距离太近，存在短路不良率增大的倾向。另一方面，如果t1/t2＞8，即，电介质层的厚度(t1)过厚，则形成异相5变难，存在无法得到IR温度依赖性的改善效果的倾向。而且，电介质层2及内部电极层3的厚度没有特别限定，通常，电介质层2的厚度(t1)为3～7μm左右，内部电极层3的厚度(t2)为0.5～2μm左右。
外部电极4
外部电极层4中含有的导电材料没有特别限定，本发明中可以使用廉价的Ni、Cu或其合金。外部电极层4的厚度只要根据用途适当决定即可，通常优选为10～50μm左右。
多层陶瓷电容器的制造方法
本实施方案的多层陶瓷电容器和现有的多层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的常规印刷法或片材法制作生片，将其烧结后，通过将外部电极印刷或转印、烧结而进行制造。下面具体说明制造方法。
首先，准备生片材用糊料中含有的电介质陶瓷组合物粉末，将其制成涂料，调整生片材用糊料。
生片材用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体混炼制成的有机类涂料，也可以是水性涂料。
电介质陶瓷组合物粉末可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，除此之外，也可以将经烧结成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。电介质陶瓷组合物粉末中各化合物的含量，可以根据烧结后成为上述电介质陶瓷组合物的组成决定。在涂料化前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的粒径通常以平均粒径计为0.1～1μm左右。
本实施方案中，在生片材用糊料中，为了形成异相5，优选使其进一步含有Mg元素及Mn元素。Mg元素及Mn元素的添加量没有特别限定，可以根据烧结后的电介质层2和异相5的比例适当调整。Mg元素及Mn元素可以作为氧化物或烧结后成为氧化物或复合氧化物的各种化合物等的粉末进行添加。
所谓有机载体，是指将粘合剂溶解于有机溶剂中得到的物质。用于有机载体的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法和片材法等利用的方法，从萜品醇、丁基甲酮、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
另外，将生片材用糊料制成水性涂料时，可以将水溶性粘合剂或分散剂等溶解在水中制成的水性载体和电介质原料混炼。用于水性载体的水溶性粘合剂没有特别限定，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极用糊料是将Ni或Ni合金组成的导电材料、或烧结后成为Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂等和上述有机载体混炼准备而成的。
内部电极用糊料中，可以进一步含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素。上述阳离子元素例如有I、Ge、Al、Cu、Fe、Ni、Au、As、Cr、Ga、At、Os、Nb、Ta、Co、Rh、Ir、Ru、Sn的各元素，其中特别优选Al元素。相对作为导电材料的Ni或Ni合金，上述阳离子元素的添加量优选为大于0重量％、2.4重量％以下。
本实施方案中，使在内部电极用糊料中含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素，形成烧结前内部电极层，通过将其烧结，可以促进异相5的形成，特别是在电介质层2和内部电极层3的边界附近形成异相5，可以有效防止高温时IR的下降，降低IR温度依赖性。
其理由尚不明确，可以考虑以下理由。
即，可以认为烧结前内部电极层中含有的上述阳离子元素有促进异相5形成的效果，而且，此种元素通过退火移动至电介质层2和内部电极层3的边界附近，促进在该边界附近形成异相5。
需要说明的是，由于6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素通过退火移动至电介质层2和内部电极层3的边界附近，因此，烧结后内部电极层3中的含量与烧结前内部电极中的含量相比，减少至1/10～1/100左右。
另外，为了形成异相5，内部电极用糊料还可以含有Mg元素及Mn元素。通过使这些元素包含在内部电极用糊料糊料中，可以促进异相5的形成。
需要说明的是，6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素或Mg元素及Mn元素，可以作为氧化物或通过烧结成为氧化物或复合氧化物的各种化合物等的粉末进行添加。
外部电极用糊料可以和上述内部电极用糊料同样进行制备。
上述各糊料中有机载体的含量没有特别限定，可以是通常的含量，例如粘合剂为1～5重量％左右、溶剂为10～50重量％左右。另外，各糊料中还可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。上述总含量优选为10重量％以下。
使用印刷法时，将生片材用糊料及内部电极用糊料在PET等基板上层压印刷，按规定形状切断后，从基板剥离形成生片。
另外，使用片材法时，用生片材用糊料形成生片材，在其上印刷内部电极用糊料后，将其层压形成生片。
在烧结前，对生片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当决定，在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，脱粘合剂环境气体中的氧分压优选为10-45～105Pa。如果氧分压小于前述范围，则脱粘合剂效果降低。另外如果氧分压超过前述范围，则存在内部电极层氧化的倾向。
另外，作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为2～20小时。另外，烧结环境气体优选为空气或还原性环境气体，还原性环境气体的环境气体优选例如将N2和H2的混合气加湿使用。
生片烧结时的环境气体保护气可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当决定，使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结环境气体中的氧分压优选为10-9～10-4Pa。如果氧分压小于前述范围，则内部电极层的导电材料会发生异常烧结、中断。另外，如果氧分压超过前述范围，则存在内部电极层氧化的倾向。
另外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。如果保持温度小于前述范围，则致密化不充分，如果超过前述范围，则容易发生因内部电极层异常烧结引起的电极中断和由内部电极层构成材料扩散引起的容量温度特性的恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此以外的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧结环境气体优选为还原性环境气体，作为还原性环境气体优选例如将N2和H2的混合气加湿使用。
在还原性环境气体中烧结后，对电容器元件主体进行退火处理。在本实施方案中，退火的目的在于，将电介质层再氧化的同时形成异相5。
退火时的保持温度(退火温度)优选为高于800℃、1300℃以下，更优选为900℃以上、1300℃以下。通过将保持温度控制在上述范围，可以有效地形成异相5，改善IR温度依赖性。如果保持温度为800℃以下，则电介质层的氧化不充分、IR变低，同时异相5的形成不充分、IR温度依赖性恶化。另一方面，如果保持温度超过1300℃，则不只是内部电极层氧化，容量下降，而且内部电极层和电介质基体反应，容易引起容量温度特性恶化、IR下降、IR寿命下降。
作为除此之外的退火条件，温度保持时间优选为1～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。另外，退火环境气体中的氧分压为10-3Pa以上，特别优选为10-2～10Pa。如果氧分压不足前述范围，则电介质层难以再氧化，如果超出前述范围，则存在内部电极层氧化的倾向。作为退火环境气体，优选使用例如加湿过的N2气等。
在上述的脱粘合剂处理、烧结及退火中，为了加湿N2气或混合气等可以使用例如加湿器等。这时优选水温为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结及退火可以连续进行，也可以独立进行。
通过例如滚磨和砂磨机等对上述得到的电容器元件主体进行端面研磨，将外部电极用糊料印刷或转印，进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件，优选例如在加湿过的N2和H2的混合气中，在600～800℃下保持10分钟～1小时左右。然后，根据需要，在外部电极4表面通过电镀等形成覆盖层。
可以用钎料等将上述制造的本发明的多层陶瓷电容器安装在印刷基板上，用于各种电子机器等。
以上是对本发明实施方案的说明，但本发明并不受上述实施方案的任何限定，在不脱离本发明宗旨的范围内，可以作各种改变。
例如，在上述实施方案中，在多层陶瓷电容器1的制造中，使内部电极用糊料中含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素，但也可以不含有此种元素。需要说明的是，在这种情况下，为了使其有效地形成异相5，必须将退火工序的保持温度(退火温度)控制在1200～1300℃。
实施例
下面，通过实施例对本发明作更详细的说明。但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
首先，分别准备作为主成分的BaTiO3，作为副成分的V2O5、CaZrO3、Y2O3、Yb2O3、(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
然后，将准备的副成分用球磨机湿式粉碎20小时，在900℃及4小时的条件下，在大气气氛中进行煅烧，然后，为了破碎，用球磨机湿式粉碎20小时，形成副成分的添加物。并且，将主成分和煅烧后的副成分添加物，用球磨机进行19小时的湿式粉碎，干燥，得到电介质材料。需要说明的是，电介质材料的配比如下：
BaTiO3：100摩尔
V2O5：0.1摩尔
CaZrO3：1.5摩尔
Y2O3：2.0摩尔
Yb2O3：1.5摩尔
(Ba0.6Ca0.4)SiO3：3.0摩尔
然后，使用得到的电介质材料，将电介质材料100重量份、MgO0.9摩尔、MnO 0.3摩尔(MgO、MnO是相对于BaTiO3100摩尔)、丙烯酸树脂5.0重量份、对苯二甲酸苄基丁基酯2.5重量份、矿油精6.5重量份、丙酮4.0重量份、甲苯20.5重量份、甲乙酮41.5重量份用球磨机混合，制成糊料，得到生片材用糊料。
然后，将Ni粒子44.6重量份、作为共用材料的Al2O31.5重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素1.5重量份、苯并三唑0.4重量份用3辊磨混炼，制成淤浆，得到内部电极用糊料。作为共用材料的Al2O3的添加量相对于Ni粒子为2.5重量％。需要说明的是，在本实施例中，如后所述，内部电极用糊料中含有的Al2O3在烧结中扩散至电介质层及内部电极层的边界附近。因此，烧结后的内部电极层中实际含有的Al2O3的量少于内部电极用糊料中含有的Al2O3的量。
用这些糊料，如下所述地制造图1所示的层压型陶瓷芯片电容器1。
首先，用得到的生片材用糊料在PET薄膜上形成生片材。然后，在其上印刷内部电极用糊料后，将片材从PET薄膜上剥离。然后，将这些片材和保护用生片材(没有印刷内部电极用糊料的片材)层压、压合，得到生片。
应说明的是，在本实施例中，分别改变生片材及烧结前内部电极层的厚度以使烧结后的电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)满足t1/t2＝0.1～9(参照表1、2)。
然后，将生片裁切成规定大小，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结及退火，得到层压陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理条件：升温速度为30℃/小时，保持温度为260℃，温度保持时间为8小时，环境气体为空气。烧结条件：升温速度为200℃/小时，保持温度为1245℃，温度保持时间为2小时，冷却速度为300℃/小时，环境气体为加湿过的N2和H2的混合气(氧分压为10-2Pa)。
退火是在退火温度为表1、2所示的各温度(800～1300℃)下进行的。作为其它的退火条件，升温速度为200℃/小时，温度保持时间为2小时，冷却速度为300℃/小时，环境气体为加湿过的N2气(氧分压为10-1Pa)。烧结及退火时的环境气体的加湿使用水温为5～75℃的加湿器。
然后，将得到的层压陶瓷烧结体的端面用砂磨剂研磨后，涂敷In-Ga作为外部电极，得到图1所示的多层陶瓷电容器的试样。在本实施例中，如表1、2所示，得到各试样，其烧结后的电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)为t1/t2＝0.1～9，退火温度为800～1300℃。
得到的电容器的大小为3.2mm×1.6mm ×0.6mm，内部电极层包夹的电介质层数为4，如表1、2所示，每1层的电介质层厚度(t1)为1～9μm，内部电极层的厚度(t2)为1μm或10μm。
另外，作为电介质层厚度的测定方法，首先，将得到的电容器试样在垂直于内部电极的面切断，对其剖面拍摄SEM照片。然后，在SEM照片上，引一条和内部电极垂直的线，测定和该内部电极相对的相邻内部电极的距离。进行20次测定，求出其平均值，将其作为电介质层的厚度。
对得到的各电容器试样，通过EPMA分析及反射电子图像(BEI)测定进行有无异相的确认及IR温度依赖性(位数降低)的评价。另外，对特定的试样进行平均寿命的测定。
EPMA分析、反射电子图像(BEI)的测定
对各电容器试样，进行EPMA分析及反射电子图像(BEI)的测定。
在EPMA分析中，对各试样的电介质层及内部电极层的切断面进行EPMA测定，进行Mg元素及Mn元素的元素映射(elementmapping)。对视野30μm×30μm的范围进行测定。然后，根据元素映射的结果、得到的照片，确认有无含有Mg元素及Mn元素的异相。各试样有无异相的结果如表1所示。另外，元素映射的结果、得到的照片如图3A、图3B、图4A及图4B所示。需要说明的是，图3A、图3B是t1/t2＝3、退火温度为1300℃的试样(本发明实施例的试样)的照片，图4A、图4B是t1/t2＝3、退火温度为800℃的试样(本发明比较例的试样)的照片。
对各试样的电介质层及内部电极层的切断面，用扫描电子显微镜(SEM，日本电子社制的产品编号JSM-T300)拍摄SEM照片，测定反射电子图像(BEI)。在和EPMA分析相同的视野内进行测定。测定的结果、得到的照片如图3C及图4C所示。需要说明的是，图3C是t1/t2＝3、退火温度为1300℃的试样(本发明实施例的试样)的照片，图4C是t1/t2＝3、退火温度为800℃的试样(本发明比较例的试样)的照片。
IR温度依赖性(位数降低)
首先，对各试样分别测定25℃的绝缘电阻IR25及150℃的绝缘电阻IR150。绝缘电阻。绝缘电阻如下测定：使用绝缘电阻计(Advantest社制R8340A)，测定在25℃及150℃下将DC7V/μm外加60秒后的绝缘电阻IR(单位为Ω)。然后，由绝缘电阻IR150及IR25算出用下式(1)表示的位数降低。在本实施例中，优选以-2.00以上为良好。结果如表2所示。
log(IR150/IR25)           …(1)
平均寿命的测定
在200℃保持外加10V/μm的直流电压的状态，由此测定相对t1/t2＝3、退火温度分别为800℃、1000℃及1300℃、t1/t2＝8、退火温度为1300℃的各电容器试样的平均寿命。该平均寿命通过测定10个电容器试样的平均寿命时间进行评价。在本实施例中，将从开始外加到绝缘电阻位数降低一位的时间定义为寿命。寿命时间越长越优选，在本实施例中，以10小时以上为良好。结果如表3所示。
表1
  电介质层厚度(t1)(μm)   内部电极层厚度(t2)(μm)   厚度之比(t1/t2)                         异相的有无
                         退火温度
800℃ 900℃ 1000℃ 1100℃ 1200℃ 1300℃
  9   1   9   无   无   无   无   无   无
  8   1   8   无   有   有   有   有   有
  7   1   7   无   有   有   有   有   有
  5   1   5   无   有   有   有   有   有
  3   1   3   无   有   有   有   有   有
  1   1   1   无   有   有   有   有   有
  1   10   0.1   无   有   有   有   有   有
表2
  电介质层厚度(t1)(μm)   内部电极层厚度(t2)(μm)   厚度之比(t1/t2)                        IR温度依赖性
                         退火温度
800℃ 900℃ 1000℃ 1100℃ 1200℃ 1300℃
  9   1   9   -2.55   -2.34   -2.21   -2.14   -2.05   -2.01
  8   1   8   -2.45   -1.99   -1.99   -1.97   -1.8   -1.73
  7   1   7   -2.34   -1.96   -1.95   -1.92   -1.76   -1.71
  5   1   5   -2.14   -1.96   -1.93   -1.89   -1.72   -1.65
  3   1   3   -2.13   -1.93   -1.86   -1.79   -1.69   -1.62
  1   1   1   -2.01   -1.86   -1.78   -1.71   -1.54   -1.49
  1   10   0.1   -   -   -   -   -   -
表中“-”表示短路不良
评价1
表1表示烧结后的电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)为t1/t2＝0.1～9、退火温度为800～1300℃的各试样中含有Mg元素及Mn元素的异相的有无，表2表示各试样的IR温度依赖性(位数降低)。
根据表1可以确认：t1/t2＝0.1～8、退火温度为900～1300℃的各试样，在其电介质层或内部电极层中形成含有Mg元素及Mn元素的异相。
另外，根据表示t1/t2＝3、退火温度为1300℃的试样(本发明实施例的试样)的Mg元素的元素映射结果的照片(图3A)、表示Mn元素的元素映射结果的照片(图3B)、反射电子图像(图3C)，可以确认含有Mg元素及Mn元素的异相形成在电介质层和内部电极层的边界附近。在形成含有Mg元素及Mn元素的异相的其它试样中也同样存在该倾向。需要说明的是，图3A～图3C是彼此相同的视野内的照片，另外，图3A及图3B中的白色部分分别表示Mg元素及Mn元素的偏析，图3C中的黑色部分表示Ni电极。
另一方面，在退火温度为800℃的试样中，如图4A～图4C所示，可以确认和退火温度为1300℃的试样不同，未形成含有Mg元素及Mn元素的异相。需要说明的是，图4A及图4B中的白色部分分别表示Mg元素及Mn元素的偏析，图4C中的黑色部分表示Ni电极。
另外，根据表2可以确认t1/t2＝1～8、退火温度为900～1300℃的各试样的IR温度依赖性(位数降低)均为-2.00以上，IR温度依赖性低。
另一方面，t1/t2＝0.1的试样的电介质层太薄，全部试样都发生短路不良。另外，t1/t2＝9的试样的结果是未形成含有Mg元素及Mn元素的异相，IR温度依赖性(位数降低)为小于-2.00的值，IR温度依赖性差。
而且，退火温度为800℃的试样的结果是：与t1/t2的值无关，未形成含有Mg元素及Mn元素的异相，IR温度依赖性(位数降低)为小于-2.00的值，IR温度依赖性差。
根据该结果可以确认，通过在电介质层或内部电极层中形成含有Mg元素及Mn元素的异相，可以降低IR温度依赖性。还可以确认，为了形成含有Mg元素及Mn元素的异相，优选使烧结后的电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)为t1/t2＝1～8，退火温度为900～1300℃。
表3
  试样编号   电介质层厚度(t1)(μm)   内部电极层厚度(t2)(μm)   厚度之比(t1/t2)   退火温度(℃)   IR温度依赖性   平均寿命(h)   异相的有无   异相形成率(％)
  3-1   比较例   3   1   3   800   -2.13   5   无   0
  3-2   实施例   3   1   3   1000   -1.86   20   有   10
  3-3   实施例   3   1   3   1300   -1.62   56   有   17
  3-4   实施例   8   1   8   1300   -1.73   241   有   25
评价2
表3表示t1/t2＝3、退火温度分别为800℃、1000℃及1300℃、t1/t2＝8、退火温度为1300℃的各电容器试样的IR温度依赖性、平均寿命及异相的形成量。各试样如表3所示，试样编号为3-1～3-4。
需要说明的是，异相的形成率通过以下方法测定。
首先，使电容器试样在相对电介质层垂直的面断裂3处。然后，用扫描电镜(SEM)放大5000倍观察该断裂面，由SEM像，将Ni电极附近偏析的异相(偏析相)的比例换算成面积比率，求出形成率。在本实施例中，以异相完全覆盖Ni电极的状态定义为异相形成率＝100％，以异相未完全覆盖Ni电极的状态定义为异相形成率＝0％。即，异相形成率越高，意味着电极附近偏析的异相的量越多。
根据表3可知，t1/t2＝3、退火温度分别为1000℃及1300℃、t1/t2＝8、退火温度为1300℃的试样编号为3-2～3-4的试样，能够形成含有Mg元素及Mn元素的异相，IR温度依赖性及平均寿命良好。特别是通过试样编号为3-2和试样编号为3-3的比较可以确认，如果升高退火温度，则可以改善IR温度依赖性及平均寿命。需要说明的是，由于退火温度超过1300℃会发生内部电极的氧化，因此，退火温度必须在1300℃以下。而且通过试样编号为3-3和试样编号为3-4的比较可以确认，如果增大t1/t2的值，则会存在平均寿命延长的倾向，如果减小t1/t2的值，会存在可以改善IR温度依赖性的倾向。
与之相对，t1/t2＝3、退火温度为800℃的试样编号为3-1的试样的结果是，未形成含有Mg元素及Mn元素的异相，IR温度依赖性(位数降低)为小于-2.00的值，IR温度依赖性差。而且，该试样编号为3-1的试样的平均寿命为5小时，平均寿命差。
根据该结果可以确认，通过形成含有Mg元素及Mn元素的异相，可以改善平均寿命特性。
实施例2
内部电极用糊料使用添加了作为共用材料的Al2O3的糊料，其添加量相对于Ni粒子分别为0重量％、2.5重量％、5重量％、10重量％及20重量％，除此之外，其它和实施例1同样操作，制造图1所示的多层陶瓷电容器试样。需要说明的是，在本实施例中，形成生片材及烧结前内部电极层，使烧结后的电介质层2的厚度(t1)和内部电极层3的厚度(t2)之比(t1/t2)为t1/t2＝3，另外，退火温度为1000℃。
对得到的各试样，和实施例1同样操作，进行EPMA分析及用SEM进行反射电子图像(BEI)测定，确认有无含有Mg元素及Mn元素的异相，并评价IR温度依赖性(位数降低)。另外，在本实施例中，将烧结后的内部电极层中的Al共用材料的含量(Al共用材料残留量)，用透射电子显微镜进行从Ni电极的上端到下端的线分析，以其平均值为Al共用材料的含量。
表4
  试样编号   电介质层厚度(t1)(μm)   内部电极层厚度(t2)(μm)   厚度之比(t1/t2)   退火温度(℃)   Al共用材料添加量(wt％)   Al共用材料残留量(wt％)   IR温度依赖性   平均寿命(h)
  4-1   实施例   3   1   3   1000   0   0   -1.96   20
  4-2   实施例   3   1   3   1000   2.5   0.2   -1.86   21
  4-3   实施例   3   1   3   1000   5   0.4   -1.71   23
  4-4   实施例   3   1   3   1000   10   1.2   -1.61   26
  4-5   实施例   3   1   3   1000   20   2.4   -1.49   31
评价3
表4表示各试样的内部电极用糊料中的Al共用材料添加量、烧结后的内部电极中Al共用材料残留量、IR温度依赖性及平均寿命的结果。表4还一并给出未添加Al共用材料的试样的测定结果。另外，各试样如表4所示，试样编号为4-1～4-5。
根据表4可以确认，如果内部电极用糊料中的Al共用材料含量增加，则存在可以改善IR温度依赖性(位数降低)及平均寿命的倾向，特别是IR温度依赖性的改善效果大。需要说明的是，在内部电极用糊料中，通过含有Al共用材料，作为改善IR温度依赖性及平均寿命的理由，认为是通过退火，Al共用材料移动至电介质层和内部电极层的边界附近，含有Mg元素及Mn元素的异相容易形成在该边界附近。需要说明的是，和内部电极用糊料中含有的Al共用材料的量相比，烧结后的内部电极层中残留的Al共用材料的量的减少，认为这是因为Al共用材料移动至电介质层和内部电极层的边界附近的缘故。
根据该结果可以确认，通过在烧结前内部电极层中含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素，可以更有效地形成含有Mg元素及Mn元素的异相，可以改善IR温度依赖性及平均寿命。

Claims (19)

1.一种电子部件，其特征在于，具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体，前述电介质层和/或前述内部电极层中形成异相，前述异相中含有Mg元素及Mn元素。
2.如权利要求1所述的电子部件，其中，在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分上形成有前述异相。
3.如权利要求1所述的电子部件，其中，前述内部电极层含有Ni元素作为主成分。
4.如权利要求1所述的电子部件，其中，前述内部电极层中，含有6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素，其含量相对于前述内部电极层整体为大于0％、2.4重量％以下。
5.如权利要求4所述的电子部件，其中，前述阳离子元素为Al元素。
6.如权利要求1所述的电子部件，其中，前述异相中进一步含有Ni元素。
7.如权利要求1所述的电子部件，其中，前述异相的厚度为1μm以下。
8.如权利要求1所述的电子部件，其中，前述电介质层的厚度(t1)和前述内部电极层的厚度(t2)之比(t1/t2)为1≤t1/t2≤8。
9.一种电子部件的制造方法，是制造具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体的电子部件的方法，其特征在于，
具有使用内部电极用糊料形成烧结后构成前述内部电极层的烧结前内部电极层的工序；
在前述内部电极用糊料中，含有Ni元素、及6配位时的有效离子半径在0.065～0.085nm范围内的阳离子元素。
10.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其中，前述阳离子元素为Al元素。
11.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其中，该方法还具有使用生片材用糊料形成烧结后构成前述电介质层的生片材的工序，
在前述生片材用糊料中，含有Mg元素及Mn元素。
12.如权利要水9所述的电子部件的制造方法，其具有：
前述生片材和前述烧结前内部电极层相互层压形成生片的工序，
烧结前述生片，得到烧结体的工序，和
将前述烧结体退火的工序；
前述退火工序的退火温度高于800℃、但为1300℃以下。
13.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其中，在前述电介质层和/或前述内部电极层中形成含有Mg元素及Mn元素的异相。
14.如权利要求13所述的电子部件的制造方法，其中，在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分形成前述异相。
15.如权利要求9所述的电子部件的制造方法，其中，使前述电介质层的厚度(t1)和前述内部电极层的厚度(t2)之比(t1/t2)为1≤t1/t2≤8。
16.一种电子部件的制造方法，该方法制造具有电介质层和内部电极层相互层压的元件主体的电子部件，其特征在于，该方法包括：
使用内部电极用糊料形成烧结后构成前述内部电极层的烧结前内部电极层的工序，
使用生片材用糊料，形成烧结后构成前述电介质层的生片材的工序，
使前述生片材和前述烧结前内部电极层相互层压，形成生片的工序，
烧结前述生片，得到烧结体的工序，
将前述烧结体退火的工序；
前述生片材用糊料中含有Mg元素及Mn元素，而且，
前述退火工序的退火温度为1200～1300℃。
17.如权利要求16所述的电子部件的制造方法，其中，在前述电介质层和/或前述内部电极层中形成含有Mg元素及Mn元素的异相。
18.如权利要求17所述的电子部件的制造方法，其中，在前述电介质层和前述内部电极层的边界附近的至少一部分形成前述异相。
19.如权利要求16所述的电子部件的制造方法，其中，使前述电介质层的厚度(t1)和前述内部电极层的厚度(t2)之比(t1/t2)为1≤t1/t2≤8。
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