JP2021150301A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】割れや欠けを生じにくく、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】端面外層部２３の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の幅方向、長さ方向および積層方向の中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比より大きく、かつ、端面外層部の誘電体セラミック層においてＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度が観測されるという要件を具備した構成とする。【選択図】図２

Description

本発明は、セラミックコンデンサに関し、詳しくは、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とが積層された構造を有する積層セラミックコンデンサに関する。

従来、積層された複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを含む積層体の両端面に、内部電極層と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミックコンデンサが広く用いられている。

そして、特許文献１には、そのような構造を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を備え、誘電体セラミック層と内部電極層の少なくとも一方には、異相が形成されているとともに、異相には、Ｍｇ元素およびＭｎ元素が含有されている積層セラミックコンデンサが記載されている。

そして、特許文献１によれば、上述の構成とすることにより、ＩＲ温度依存性が低く、優れた平均寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとされている。

特開２００６−７３６２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている積層セラミックコンデンサの構造では、内部電極層の平面面積が誘電体セラミック層の平面面積より小さく、内部電極層の上記素子本体の端面への引き出し部分を除く、内部電極層の周縁部と誘電体セラミック層との間に形成される段差が存在し、この段差の影響により内部電極層が屈曲し、内部電極層間の短絡や高温負荷信頼性の低下が発生しやすくなるという問題点がある。

特に、誘電体セラミック層の厚みが薄く、内部電極層と誘電体セラミック層の積層数が多くなるほど内部電極層間の短絡が発生しやすくなり、信頼性が低下する傾向がある。

そこで、焼成後に内部電極層となる内部電極パターンが形成された領域と、内部電極パターンの形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシート（以下、「段差ゼロシート」ともいう）を用い、これを積層して積層セラミックコンデンサを製造することが行われている。

すなわち、例えば、セラミックグリーンシート上の所定の領域に導電性ペーストを塗布することにより焼成後に内部電極層となる内部電極パターンを形成した後、内部電極ペーストの形成されていない領域に、セラミックペーストを付与して段差解消用のセラミック層を形成することにより、内部電極層となる内部電極パターンが形成された領域と、内部電極パターンの形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシートを形成し、これを積層して積層体を形成する方法が知られている。

しかし、その場合にも、内部電極パターンと段差解消用のセラミックグリーンシートとの間に存在する微細な隙間などの影響により、焼成後に得られる積層体の内部電極層に屈曲部が形成されて、積層体の割れや欠けの発生、高温負荷信頼性の低下などを引き起こす場合がある。

そのため、積層セラミックコンデンサにおいては、上述のような不具合の発生を抑制、防止するための措置を講じておくことが望ましいのが実情である。

本発明は、上記課題を解決するものであり、割れや欠けを生じにくく、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを含む積層体と、 前記積層体の所定の位置に、前記内部電極層と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層は、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含み、
前記内部電極層および前記外部電極は、少なくともＮｉを含み
前記積層体は、（ａ）前記誘電体セラミック層と前記内部電極層の積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、（ｂ）前記積層方向と、前記内部電極層の前記積層体の表面への引き出し方向の両方に直交する方向である幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、（ｃ）前記積層方向と、前記幅方向の両方に直交する方向である長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面とを備え、
前記外部電極は、前記内部電極層と接続する態様で、前記第１の端面および前記第２の端面のそれぞれに配設されており、
前記積層方向からみて前記内部電極層が互いに重なり合う領域を有効部とし、
前記有効部を前記積層方向から挟む領域を主面外層部とし、
前記有効部を前記幅方向から挟む領域を側面外層部とし、
前記有効部を前記長さ方向から挟む領域を端面外層部とした場合において、
前記端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、前記有効部の前記幅方向、前記長さ方向および前記積層方向の中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下であり、かつ、
前記端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、前記有効部の前記中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下であること
を特徴としている。

本発明の第１の積層セラミックコンデンサは、端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部の中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下であり、かつ、端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、有効部の中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下となるようにしているので、割れや欠けを生じにくく、かつアクセプターの移動を阻害することができるため、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。

本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極層の態様を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの主面外層部および端面外層部の位置を説明する図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの側面外層部および端面外層部の位置を説明する図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを製造するのに用いた段差ゼロシートの作製方法を説明する図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の一工程を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の他の工程を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法の他の工程を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、変形例の段差ゼロシートの作製方法を説明する図である。 誘電体セラミック層および内部電極層の厚みを測定する方法を説明する図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。

図１は、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの斜視図、図２は正面断面図である。

図１および図２に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有しており、積層された複数の誘電体セラミック層１と複数の内部電極層２（２ａ、２ｂ）とを含む積層体３と、積層体３の所定の位置に、内部電極層２と導通するように配設された外部電極４（４ａ、４ｂ）とを備えている。

積層体３は、（ａ）誘電体セラミック層１と内部電極層２の積層方向Ｔに相対する第１の主面１３ａおよび第２の主面１３ｂと、（ｂ）積層方向Ｔと、内部電極層２の積層体３の表面への引き出し方向、すなわち、下記の長さ方向Ｌの両方に直交する方向である幅方向Ｗに相対する第１の側面１４ａおよび第２の側面１４ｂと、（ｃ）積層方向Ｔと、幅方向Ｗの両方に直交する方向である長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂとを備えている。

そして、上述の内部電極層２は、積層体３の第１の端面１５ａに引き出された第１の内部電極層２ａと、積層体３の第２の端面１５ｂに引き出された第２の内部電極層２ｂとを備えている。

また、外部電極４のうちの第１の外部電極４ａは、第１の端面１５ａに引き出された第１の内部電極層２ａと導通するように第１の端面１５ａに配設されており、第２の外部電極４ｂは、第２の端面１５ｂに引き出された第２の内部電極層２ｂと導通するように第２の端面１５ｂに配設されている。

詳しくは、第１の外部電極４ａは、積層体３の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１３ａ、第２の主面１３ｂ、第１の側面１４ａ、および第２の側面１４ｂに回り込むように形成されている。

また、第２の外部電極４ｂは、積層体３の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１３ａ、第２の主面１３ｂ、第１の側面１４ａ、および第２の側面１４ｂに回り込むように形成されている。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、以下の通りである。
長さ方向Ｌの寸法が約０．３５ｍｍ
幅方向Ｗの寸法が約０．２８ｍｍ
積層方向Ｔの寸法が約０．２８ｍｍ
誘電体セラミック層の厚みが約０．５μｍ
内部電極層の厚みが約０．３μｍ

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０は、焼成後に内部電極層２となる内部電極パターンが配設された複数のセラミックグリーンシートを積層する工程を経て製造されている。

内部電極パターンが配設されたセラミックグリーンシートとしては、セラミックグリーンシート１１上に、焼成後に内部電極層２となる内部電極パターン１２が形成された領域と、内部電極パターン１２が形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシート（段差ゼロシート）１ａを用いた（図６（ｂ）参照）。

詳しく説明すると、本実施形態では、図６（ａ）に示すように、セラミックグリーンシート１１上に内部電極層用の導電性ペーストを塗布することにより内部電極パターン１２を形成した後、図６（ｂ）に示すように、内部電極パターン１２が形成されていない領域にセラミックペースト層１１ａを形成することにより、内部電極パターン１２が形成された領域と、内部電極パターン１２の形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシート、すなわち段差ゼロシート１ａを作製した。

そして、図７に示すように、所定枚数の段差ゼロシート１ａを、焼成後に内部電極層となる内部電極パターン１２が交互に逆側に引き出される態様で積層した。

積層体を形成するにあたって、具体的には、下側の主面外層部を構成する、内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシート２１ａを所定枚数積層した後、内部電極パターン１２の形成されている上述の段差ゼロシート１ａを所定枚数積層し、さらに、上側の主面外層部を構成する、内部電極パターンの形成されていないセラミックグリーンシート２１ｂを所定枚数積層し、圧着することにより、図８に示すように、相対する端面１５に内部電極パターン１２が交互に引き出され、かつ、相対する側面１４にも内部電極パターン１２が露出した構造を有する未焼成の積層体３ａを作製した。

次いで、図９に示すように、未焼成の積層体３ａの、内部電極パターン１２が露出した相対する側面１４（図８）にセラミックグリーンシート１２２を貼り付けて、内部電極パターン１２が露出した側面１４（図８）がセラミックグリーンシート１２２により被覆された、未焼成の被覆積層体３ｂを得た。

それから、未焼成の被覆積層体３ｂを焼成して、焼成済みの積層体３を得た。その後、図１、図２に示すように、積層体３の第１の端面１５ａ、および第２の端面１５ｂに露出した内部電極層２（２ ａ、２ｂ）と導通するように積層体３の第１の端面１５ａに第１の外部電極４ａを形成し、第２の端面１５ｂに第２の外部電極４ｂを形成することにより、積層セラミックコンデンサ１０を得た。

なお、本実施形態では、一つの積層体３を形成する方法について説明したが、例えば、以下に説明するように、マザー積層体を形成し、個々の積層体に分割する、いわゆる多数個取りの方法で製造することができる。

まず、下側の外層部用の、内部電極パターンが形成されていないマザーグリーンシート、複数個の積層体用の内部電極となる帯状のマザー内部電極パターンが形成されたマザーグリーンシート、および上側の外層部用の内部電極パターンが形成されていないマザーグリーンシートを所定枚数、所定の態様で積層してマザー積層体を形成する。

それから、これを所定の位置で分割することにより、図８に示すように、相対する端面１５に内部電極パターン１２が交互に引き出され、かつ、相対する側面１４にも内部電極パターン１２が露出した構造を有する未焼成の積層体３ａを作製する。

次いで、図９に示すように、未焼成の積層体３ａの相対する側面１４にセラミックグリーンシート１２２を貼り付け、焼成した後、外部電極を形成することで、個々の積層セラミックコンデンサを作製する。

なお、この方法の場合、マザー積層体を所定の位置で分割する際に、上述の帯状のマザー内部電極パターンが、長手方向に直交する方向に所定の複数の位置でカットされることで、図８に示すように、側面にも内部電極パターン１２が露出した、個々の未焼成の積層体３ａが形成されることになる。

なお、積層セラミックコンデンサは、このような多数個取りの方法により製造されるのが一般的であり、本発明の積層セラミックコンデンサもこの多数個取りの方法により効率よく製造することができる。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０においては、上述のようにセラミックグリーンシート１１上に、焼成後に内部電極層２となる内部電極パターン１２が形成された領域と、内部電極パターン１２の形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシート（段差ゼロシート）１ａを用いて積層体３を形成するようにしているが、図３に模式的に示すように、第１の端面１５ａに引き出されている第１の内部電極層２ａの引き出し部２ａ１には屈曲部３０が形成されている。その理由は必ずしも明確ではないが、図６（ｂ）における内部電極パターン１２と、内部電極パターン１２の形成されている領域と、内部電極パターンの形成されていない領域とその周囲の段差をなくすためのセラミックペースト層１１ａとの間に形成される隙間などに起因する歪みなどにより、圧着工程で上述のような屈曲部３０が形成されるものと推測される。なお、この屈曲部３０は、後述する本発明の構成を備えていない従来の積層セラミックコンデンサにおいては、割れや欠けの発生、高温負荷信頼性の低下を引き起こす要因となるものである。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０において、積層方向Ｔからみて内部電極層２が互いに重なり合う領域である有効部２０における誘電体セラミック層１は、Ｂａと、Ｔｉと、Ｍｎと、Ｓｉを含むセラミック材料から構成されている。より具体的には、誘電体セラミック層１は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、Ｍｎ、Ｓｉを含むとともに、希土類としてホルミウム（Ｈｏ）を含み、さらに微量成分として、Ｖ、Ｚｒを含むセラミック材料から構成されている。

本実施形態では、希土類としてホルミウム（Ｈｏ）を用いたが、例えば、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イットリウム（Ｙ）、さらには、ホルミウム（Ｈｏ）以外のランタノイドなどの他の希土類を、単独であるいは組み合わせて用いることも可能である。

内部電極層２、すなわち第１の内部電極層２ａ、第２の内部電極層２ｂは、Ｎｉを主たる金属材料として含有する材料から構成されている。なお、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔｉ、ＣｒおよびＡｕなどの金属、またはこれらの金属の合金などを含んでいてもよい。内部電極層２は、誘電体セラミック層１に含まれるセラミックと同一あるいは類似する組成の誘電体セラミック粒子などの誘電体組成物を共材として含んでいてもよい。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０において、外部電極４、すなわち第１の外部電極４ａ、第２の外部電極４ｂは、下地電極層である第１のＮｉ層４１と、第１のＮｉ層４１上に形成されためっき層である第２のＮｉ層４２とを備えている。

外部電極４を構成する第１のＮｉ層４１は、例えば、ガラスを含み、Ｎｉを主たる導電成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより形成されている。

また、外部電極４を構成する第２のＮｉ層４２は、下地電極層である第１のＮｉ層４１の表面にＮｉめっきを施すことにより形成されている。

外部電極４を、下地電極として焼き付け電極である第１のＮｉ層４１を備えるとともに、その表面にめっき層である第２のＮｉ層４２を備えた構成とすることにより、積層体３への接合強度が大きく、かつ、表面が緻密で耐湿性などの良好な外部電極を備えた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

なお、第１のＮｉ層４１を形成する際の導電性ペーストの焼き付けは、積層体３の焼成と同時に行ってもよい。また、積層体３の焼成後に、積層体３に導電性ペーストを塗布した後、焼き付けを行うようにしてもよい。

また、下地電極層である第１のＮｉ層４１は、誘電体セラミック層１を構成する誘電体セラミックと同一あるいは類似する組成の誘電体組成物、本実施形態では誘電体セラミック粒子を共材として、２５面積％以上４０面積％以下の割合で含有している。

このように、下地電極層である第１のＮｉ層４１に共材を２５面積％以上の割合で含有させることにより、外部電極の膨張率などの物性を積層体に近付けることが可能になり、クラックなどの不具合の発生を抑制して、信頼性を向上させることができる。ただし、４０面積％より共材の割合が高くなり過ぎると、導電性の低下を招く場合があるので４０面積％を超えないことが望ましい。

なお、外部電極４の構成材料や、外部電極４の形成方法は上述の例に限定されるものではなく、電極として用いられる種々の材料を用いて、公知の種々の方法で形成することが可能である。

また、上記第２のＮｉ層４２上に、Ｓｎ層やはんだ層を例えばめっきにより形成して、外部電極４のはんだ付け性を向上させるようにすることも可能である。

そして、本発明の積層セラミックコンデンサ１０においては、図４、図５に示すように、積層方向Ｔからみて内部電極層２が互いに重なり合う領域を有効部２０としたときに、有効部２０を積層方向Ｔから挟む領域を主面外層部２１とし、有効部２０を幅方向Ｗから挟む領域を側面外層部２２とし、有効部２０を長さ方向Ｌから挟む領域を端面外層部２３とした場合において、端面外層部２３の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の幅方向Ｗ、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔの中央部Ｇの誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下で、かつ、端面外層部２３の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部Ｇの誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下となるように構成されている。

上述の本発明に特有の構成を備えることにより、割れや欠けを生じにくく、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。

このような効果が得られる理由としては、例えば、（ａ）端面外層部２３の誘電体セラミック層に含まれるＭｎの割合を多くする、すなわち、端面外層部２３のＭｎ／Ｔｉピーク比を有効部２０の中央部ＧのＭｎ／Ｔｉピーク比よりも大きくすることにより、焼結が適度に進行してセラミック粒子が小さくなり、積層体３の機械的強度が向上すること、（ｂ）内部電極層２中のＮｉや、外部電極４中のＮｉのセラミック中への拡散によって、端面外層部２３の誘電体セラミック層にはＮｉが存在することになり、Ｎｉの含有割合が異なる有効部２０と端面外層部２３とでは焼結のタイミングが一致しなくなる場合があるが、端面外層部２３の誘電体セラミック層に含まれるＮｉの割合を有効部２０の中央部Ｇに含まれるＮｉの割合よりも多くする、すなわち、端面外層部２３のＮｉ／Ｔｉピーク強度比を、有効部２０の中央部ＧのＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下となるようにすることにより、焼結のタイミングを近付けることが可能になり、機械的強度の大きい積層体３を得ることが可能になることなどが考えられる。また、Ｎｉがアクセプターの移動を阻害するため、有効部以外の領域にＮｉを含めることで全体として、信頼性を向上させることができる。

さらに、本発明の積層セラミックコンデンサ１０において、側面外層部２２の誘電体セラミック層にはＳｉが含まれており、かつ、Ｓｉは、幅方向Ｗにおいて側面外層部２２から有効部２０に向かって徐々に、ＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＳｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＳｉ／Ｔｉピーク強度比が小さくなる態様で含まれていることが好ましい。

このように、側面外層部２２から有効部２０に向かって徐々に、Ｓｉ／Ｔｉピーク強度比が小さくなる態様でＳｉが含まれている構成とした場合、誘電体セラミックの粒成長を促進し、高温負荷信頼性が向上するという効果を得ることが可能になる。すなわち、側面外層部２２の表面に近い領域ではＳｉの含有率が高く、誘電体セラミックの粒成長により、表面の緻密性や機械的強度が向上して割れや欠けなどの発生が抑制され、高温負荷信頼性が向上する。一方、有効部に近い領域ではＳｉの含有率が低く、有効部との接合性が向上するため、この点でも信頼性の向上を期待することができる。
なお、Ｓｉについては、Ｓｉが軽元素であるためレーザＩＣＰによる測定では精度に欠けることを考慮し、Ｓｉと、それに対比させるＴｉについては、ＴＥＭ−ＥＤＸによる測定を行うようにしたものである。
なお、側面外層部２２の外側領域には、Ｓｉが０．５〜１０モル％程度含まれ、側面外層部２２を幅方向に５つの領域に等分に５分割したとき、最も内側の側面外層部２２の内側領域（有効部２０の中央部Ｇに近い領域）には、側面外層部２２の外側領域の１／３〜１／１０程度の割合でＳｉが含まれていることが望ましい。

なお、端面外層部２３の誘電体セラミック層におけるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の上記中央部Ｇの誘電体セラミック層におけるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下となるようにする方法としては、例えば、端面における内部電極と誘電体セラミック層の間の段差部に生じる空隙にセラミックペーストを充填するとともに、該セラミックペーストとして、有効部に用いられる誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートよりも、Ｔｉに対するＭｎの割合が高いものを用いる方法などを適用することが可能である。

また、端面外層部２３の誘電体セラミック層のＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部Ｇの誘電体セラミック層のＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下の範囲となるような構成とする方法としては、例えば、端面外層部２３に形成される外部電極４や内部電極の構成材料としてＮｉを含む材料を用い、焼成時にＮｉを端面外層部に拡散させる方法を適用することが可能であり、また、誘電体セラミック材料に意図的にＮｉを含ませるようにすることも可能である。

また、例えば、端面における内部電極と誘電体セラミック層の間の段差部に生じる空隙にセラミックペーストを充填するとともに、該セラミックペーストとして、有効部に用いられる誘電体セラミック層となるセラミックグリーンシートよりも、Ｔｉに対するＮｉの割合の大きいものを用い、焼成時に拡散させる方法を適用することも可能である。

また、Ｓｉが、幅方向Ｗにおいて側面外層部２２から有効部２０に向かって徐々に、Ｓｉ／Ｔｉピーク強度比が小さくなる態様で側面外層部２２に含まれている構成を実現する方法としては、例えば、側面外層部２２の誘電体セラミック層を構成するセラミックグリーンシートとして、（１）Ｓｉを含有していないか、Ｓｉを低い割合で含有する、有効部２０との接合性に優れた第１のセラミックグリーンシートと、（２）第１のセラミックグリーンシートよりもＳｉを多く含み、焼成後に機械的強度の大きい誘電体セラミック層となる第２のセラミックグリーンシートとを用意し、内側に上記第１のセラミックグリーンシートを、その外側に上記第２のセラミックグリーンシートを配設し、焼成することにより、側面外層部２２にＳｉの濃度勾配を付与する方法を適用することができる。なお、上記第１および第２のセラミックグリーンシートの枚数は、それぞれ１枚としてもよく、また、少なくとも一方を任意の複数枚としてもよい。

なお、本発明では上述のように、ＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の検出によりＮｉの存在を確認するようにしている。

これは、Ｎｉの場合、レーザＩＣＰによる測定ではスポット径が大きく精度のよい測定を行うことが困難であることから、ＴＥＭ−ＥＤＸによる測定を行うようにしたものである。

ただし、ＭｎとＴｉの関係についてはレーザＩＣＰによるＭｎ／Ｔｉピーク強度比で規定した。

本実施形態では、本発明の要件を備えた実施例１〜１７の各積層セラミックコンデンサ、および、本発明の要件を備えていない比較例１〜１９の各積層セラミックコンデンサを作製した。そして、これらの積層セラミックコンデンサについて調べた、以下の各部のピーク強度比の値を表１に示す。
（１）有効部、および端面外層部における、ＴｉのレーザＩＣＰ（レーザ発光分光分析法）によるピーク強度に対する、ＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の値。
（２）有効部、および端面外層部におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対する、ＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の値。

なお、表１におけるピーク強度比は、具体的には、以下に説明する方法により求めた。
まず、積層セラミックコンデンサ１０を、その長さ方向Ｌの中央部Ｇ（図２、図４、図５参照）で、幅方向Ｗと積層方向Ｔに沿って切断して、有効部２０の断面を露出させる。それから、露出させた断面の略中央、すなわち、図２の中央部Ｇにおける視野１５μｍ×１５μｍの領域について、Ｔｉ、Ｍｎについては、レーザＩＣＰによる分析を行い、ピーク強度比を求めた。

また、上述のように、ＮｉとＴｉの関係については、ＴＥＭ−ＥＤＸによるＮｉのピーク強度を調べるとともに、対比するＴｉについてもＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度を調べた。

また、端面外層部の誘電体セラミック層における各成分のピーク強度は、上記有効部２０のピーク強度を測定する場合と同様に長さ方向Ｌの中央部Ｇ（図２、図４、図５参照）で、幅方向Ｗと積層方向Ｔに沿って切断して、露出させた面における端面外層部において測定した。

ただし、表１の有効部と端面外層部のレーザＩＣＰによるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の値は、Ｍｎ／Ｔｉピーク強度比の値そのものではなく、有効部におけるＭｎ／Ｔｉピーク強度比を１として、端面外層部のＭｎ／Ｔｉピーク強度比を規格化し、表示したものである。

また、表１の有効部および端面外層部におけるＴＥＭ−ＥＤＸによるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の値も、ＴＥＭ−ＥＤＸによるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の値そのものではなく、有効部におけるＮｉ／Ｔｉピーク強度比を１として、端面外層部のＮｉ／Ｔｉピーク強度比を規格化し、表示したものである。

また、本実施形態では、本発明の要件を備えた実施例１〜１７の積層セラミックコンデンサと、本発明の要件を備えていない比較例１〜１９の積層セラミックコンデンサについて、割れ欠けの発生状態（発生個数）と、高温負荷信頼性を判定する指標である平均故障時間（ＭＴＴＦ）と、ショート発生率とを調べた。その結果を、表１に併せて示す。

ここで、割れ欠けとは、外部から認められる最大径が５０μｍ以上の欠陥（外観構造欠陥）をいう。なお、表１では、試料１００個について外観検査を行い、最大径が５０μｍ以上の欠陥の発生が認められた試料の個数を示している。

また、高温負荷信頼性を判定する指標である平均故障時間（ＭＴＴＦ）は、それぞれ３０個の試料について１２０℃の高温の雰囲気内で６．３Ｖの電圧を印加し、ショートや絶縁抵抗劣化などの故障が発生するまでの時間の平均値である。なお、この平均故障時間（ＭＴＴＦ）が所定時間よりも短い場合には、高温負荷信頼性が「不良」であると判定される。

例えば誘電体セラミック層の厚みを０．５μｍに設計した場合、上記所定時間は２５時間に設定され、誘電体セラミック層の厚みを０．４μｍに設計した場合、上記所定時間は２０時間に設定される。本実施形態では、誘電体セラミック層の厚みが約０．５μｍであることから、ＭＴＴＦが２３時間未満の場合に高温負荷信頼性が「不良」であると評価されることになるが、本発明の要件を備えた実施例の試料の場合、ＭＴＴＦが２３時間未満で「不良」であると評価される試料はなかった（表１参照）。

また、表１におけるショート発生率は、本実施形態で作製した、高温負荷信頼性（ＭＴＴＦ）を調べるための試験の前の段階で、実施例および比較例の各試料についてショートの発生状態を調べた結果を示すものである。

なお、本実施形態では、このショート発生率を調べる試験で、ショートの発生が認められなかった試料を、上述の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定するための高温負荷信頼性試験に供した。

表１に示すように、本発明の特徴的な要件を備えていない比較例１〜１９の積層セラミックコンデンサの場合、割れ欠け、高温負荷信頼性不良、ショート不良のいずれかの発生が認められたが、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの場合、割れ欠け、高温負荷信頼性不良、ショート不良の発生は認められなかった。

上述の結果から、端面外層部２３のＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部ＧのＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下で、かつ、端面外層部２３のＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部ＧのＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下という要件を備えることで、割れ欠けを生じにくく、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。

ただし、端面外層部のＮｉ／Ｔｉピーク強度比（ＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度比）が、有効部の中央部のＮｉ／Ｔｉピーク強度比（ＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度比）の６倍を超えると、Ｎｉが金属成分として析出し、内部電極間の絶縁抵抗が劣化し、ショートするおそれがあるので、６倍以下の範囲とすることが好ましい。

また、上記実施形態では、誘電体セラミック層がＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミックからなるものであることから、誘電体セラミック層中のＴｉの含有率は約２０モル％程度であり、そのような割合でＴｉが含まれている場合において、端面外層部２３のＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部ＧのＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下、端面外層部２３のＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、有効部２０の中央部ＧのＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下という要件を備えることで、本発明の効果を確実に得ることができる。

なお、上記実施形態では、段差ゼロシート１ａとして、図６（ｂ）に示すように、内部電極パターン１２が形成されていない領域、すなわち、セラミックグリーンシート１１の長手方向の一端側の領域にセラミックペースト層１１ａを形成することにより、内部電極パターン１２が形成された領域と、内部電極パターン１２の形成されていない領域との間に段差のないセラミックグリーンシート、すなわち段差ゼロシート１ａを用いたが、例えば、図１０に示すように、一辺だけがセラミックグリーンシート１１の端部に引き出される態様で、セラミックグリーンシート１１の表面に形成した内部電極パターン１２の周囲にセラミックペースト層１１ａが配設されることにより、内部電極パターン１２が形成された領域と、その周囲の内部電極パターン１２が形成されていない領域との間に段差がなくなるように構成された段差ゼロシート１ａを用いることも可能である。図１０に示す段差ゼロシート１ａを用いた場合には、得られる積層体の側面に内部電極パターンが露出しないので、積層体の側面に被覆用のセラミックシートを貼り付けることは不要である。

なお、図１０に示す段差ゼロシート１ａを用いる場合にも、複数の内部電極パターンがマトリックス状に多数形成されたマザーグリーンシートを用いてマザー積層体を形成し、所定の位置でカットして、個々の積層体に分割する、いわゆる多数個取りの方法を適用することが可能である。その場合に、得られる個々の積層体の側面には内部電極パターンが露出しないため、積層体の側面にセラミックシートを貼り付けることが不要であるのは上述の通りである。

また、本発明は、上述のいわゆる段差ゼロシートを用いた積層セラミックコンデンサに限らず、内部電極パターンが形成された領域と、内部電極パターンが形成されていない領域との間に段差があるセラミックグリーンシート、すなわち、段差解消用のセラミックペースト層を設けるようにしていないセラミックグリーンシートを用いて製造される積層セラミックコンデンサに適用した場合にも、割れや欠けの発生を抑制し、高温負荷信頼性を向上させることができる場合がある。

次に、本発明を適用するのに好ましい積層セラミックコンデンサの各部の寸法について説明する。
積層セラミックコンデンサの好ましい寸法の形態として、例えば以下の形態が例示される。

＜積層セラミックコンデンサの各部の寸法＞
（品種１）
長さ方向Ｌの寸法：０．３２ｍｍ以上０．３６ｍｍ以下
幅方向Ｗの寸法：０．２５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下
積層方向Ｔの寸法：０．２５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下
誘電体セラミック層の厚み：０．３５μｍ以上０．６μｍ以下
内部電極層の厚み：０．３μｍ以上０．４μｍ以下
誘電体セラミック層および内部電極層の厚みは、有効部における誘電体セラミック層および内部電極層の平均厚みである。

（品種２）
長さ方向Ｌの寸法：０．１ｍｍ以上０．１２ｍｍ以下
幅方向Ｗの寸法：０．６３ｍｍ以上０．６８ｍｍ以下
積層方向Ｔの寸法：０．６２ｍｍ以上０．６８ｍｍ以下
誘電体セラミック層の厚み：０．３５μｍ以上０．６μｍ以下
内部電極層の厚み：０．３μｍ以上０．４μｍ以下
誘電体セラミック層および内部電極層の厚みは、有効部における誘電体セラミ
ック層および内部電極層の平均厚みである。

なお、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、その外形寸法にかかわらず、内部電極層の厚みは、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。

内部電極層の厚みを０．４μｍ以下とすることにより、より薄層化することができ、容量を高めることが可能になるとともに、内部電極と誘電体層との収縮差による剥がれを防止することが可能となる。
なお、内部電極層の厚みを０．３μｍ以下とすることにより、さらに確実に剥がれを防止することが可能になるが、内部電極層のカバレッジを確保する見地からは、通常は、０．２μｍ以上とすることが望ましい。

さらに、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚みは、０．６μｍ以下であることが好ましい。誘電体セラミック層の厚みを０．６μｍ以下とすることにより、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
ただし、内部電極層間の短絡や、高温負荷信頼性の低下を防止する見地からは、誘電体セラミック層の厚みは通常、０．１μｍ以上であることが好ましい。

＜誘電体セラミック層と内部電極層の厚みの測定方法＞
次に、誘電体セラミック層と内部電極層の厚みの測定方法について説明する。
たとえば、誘電体セラミック層の厚みを測定する際には、図１１に示すように、所定の間隔Ｓをおいて複数の直線Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、および、直線Ｌｅを引き、直線Ｌａ上の厚みＤａ、直線Ｌｂ上の厚みＤｂ、直線Ｌｃ上の厚みＤｃ、直線Ｌｄ上の厚みＤｄ、および、直線Ｌｅ上の厚みＤｅを測定し、これらの平均値を誘電体セラミック層の厚みとした。

同様に、内部電極層の厚みを測定する際には、図１１に示すように、直線Ｌａ上の厚みＥａ、直線Ｌｂ上の厚みＥｂ、直線Ｌｃ上の厚みＥｃ、直線Ｌｄ上の厚みＥｄ、および、直線Ｌｅ上の厚みＥｅを測定し、これらの平均値を内部電極層の厚みとした。

たとえば、複数の誘電体セラミック層の平均厚みを算出する際には、積層方向Ｔの略中央に位置する誘電体セラミック層および内部電極層とその両側にそれぞれ位置する２層ずつの誘電体セラミック層とを合わせた５層の誘電体セラミック層の各々について上記の方法により厚みを測定し、その平均値を複数の誘電体セラミック層の平均厚みとした。また、複数の内部電極層の平均厚みを算出する際には、積層方向Ｔの略中央に位置する内部電極層とその両側にそれぞれ位置する２層ずつの内部電極層とを合わせた５層の内部電極層の各々について上記の方法により厚みを測定し、その平均値を複数の内部電極層の平均厚みとした。なお、誘電体セラミック層（内部電極層）の積層数が５層未満である場合には、全ての誘電体セラミック層および内部電極層について上記の方法により厚みを測定し、その平均値を複数の誘電体セラミック層および内部電極層の平均厚みとした。

＜外部電極中の共材の測定方法＞
下地電極層である第１のＮｉ層中の共材であるセラミック材料の含有量、すなわち、面積比率は、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いた以下の方法により測定される。まず、積層セラミックコンデンサ１０の幅方向Ｗの中央領域の断面を露出させ、積層体３の積層方向Ｔの中央領域における下地電極層である第１のＮｉ層の厚さ寸法の中央領域を１００００倍に拡大する。拡大した領域の視野は６μｍ×８μｍとする。そして、拡大した領域をＷＤＸによりマッピングし、マッピングによって得られた画像から面積比率（面積％）を測定する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 誘電体セラミック層
１ａ 段差ゼロシート
２ 内部電極層
２ａ 第１の内部電極層
２ｂ 第２の内部電極層
２ａ１ 第１の内部電極の引き出し部
３ 積層体
３ａ 未焼成の積層体
３ｂ 未焼成の被覆積層体
４ 外部電極
４ａ 第１の外部電極
４ｂ 第２の外部電極
１０ 積層セラミックコンデンサ
１１ セラミックグリーンシート
１１ａ セラミックペースト層
１２ 内部電極パターン
１３ａ 第１の主面
１３ｂ 第２の主面
１４ 未焼成の積層体の相対する側面
１４ａ 第１の側面
１４ｂ 第２の側面
１５ 未焼成の積層体の相対する端面
１５ａ 第１の端面
１５ｂ 第２の端面
２０ 有効部
２１ 主面外層部
２１ａ 下側の主面外層部用のセラミックグリーンシート
２１ｂ 上側の主面外層部用のセラミックグリーンシート
２２ 側面外層部
２３ 端面外層部
３０ 第１の内部電極の引き出し部に形成された屈曲部
４１ 外部電極を構成する第１のＮｉ層
４２ 外部電極を構成する第２のＮｉ層
１２２ 側面に貼り付けられたセラミックグリーンシート
Ｇ 有効部の中央部
Ｌ 長さ方向（内部電極の引き出し方向）
Ｔ 積層方向
Ｗ 幅方向

Claims (7)

1. 積層された複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを含む積層体と、 前記積層体の所定の位置に、前記内部電極層と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミック層は、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含み、
   前記内部電極層および前記外部電極は、少なくともＮｉを含み
   前記積層体は、（ａ）前記誘電体セラミック層と前記内部電極層の積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、（ｂ）前記積層方向と、前記内部電極層の前記積層体の表面への引き出し方向の両方に直交する方向である幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、（ｃ）前記積層方向と、前記幅方向の両方に直交する方向である長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面とを備え、
   前記外部電極は、前記内部電極層と接続する態様で、前記第１の端面および前記第２の端面のそれぞれに配設されており、
   前記積層方向からみて前記内部電極層が互いに重なり合う領域を有効部とし、
   前記有効部を前記積層方向から挟む領域を主面外層部とし、
   前記有効部を前記幅方向から挟む領域を側面外層部とし、
   前記有効部を前記長さ方向から挟む領域を端面外層部とした場合において、
   前記端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比が、前記有効部の前記幅方向、前記長さ方向および前記積層方向の中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのレーザＩＣＰによるピーク強度に対するＭｎのレーザＩＣＰによるピーク強度の比であるＭｎ／Ｔｉピーク強度比の２倍以上１５倍以下であり、かつ、
   前記端面外層部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比が、前記有効部の前記中央部の誘電体セラミック層におけるＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＮｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＮｉ／Ｔｉピーク強度比の１倍以上６倍以下の範囲にあること
   を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記側面外層部の誘電体セラミック層にはＳｉが含まれており、かつ、Ｓｉは、前記幅方向において前記側面外層部から前記有効部に向かって徐々に、ＴｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度に対するＳｉのＴＥＭ−ＥＤＸによるピーク強度の比であるＳｉ／Ｔｉピーク強度比が小さくなる態様で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記外部電極は、前記積層体の前記第１の端面および前記第２の端面に形成された第１のＮｉ層と、
   前記第１のＮｉ層上に配置された第２のＮｉ層と、
   前記第２のＮｉ層上に形成されたＳｎ層と
   を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記内部電極層の厚みは、０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記内部電極層の厚みは、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記誘電体セラミック層の厚みは、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記外部電極は、前記誘電体セラミック層を構成する誘電体組成物を２５面積％以上４０面積％以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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