CN1903788A - 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 - Google Patents

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电介质陶瓷组合物，该组合物含有包含钛酸钡的主成分和Al的氧化物，其特征在于所述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子，所述电介质粒子中Al的浓度从粒子表面向粒子内部逐渐减低。优选地，所述电介质粒子至少在粒子中心部分具有基本上不含有Al的Al非扩散区域。

Description

电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有耐还原性的电介质陶瓷组合物和使用该电介质陶瓷组合物的多层陶瓷电容器等电子部件。
背景技术
作为电子部件的多层陶瓷电容器作为小型、大容量、高可靠性的电子部件被广泛地利用，在一台电子机器中使用的个数也达到了多个。近年来，随着机器的小型·高性能化，对多层陶瓷电容器更加小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求也变得越来越强烈
多层陶瓷电容器通常是通过使用内部电极层用糊料和电介质层用糊料、利用膜片法(ミ-ト法)和印刷法等层压、同时烧结多层体中的内部电极层和电介质层而制造的。作为内部电极层的导电材料，一般使用Pd或Pd合金，但是因为Pd的价格高，所以可以使用比较廉价的Ni或Ni合金等贱金属。在使用贱金属作为内部电极层的导电材料时，由于在大气中进行烧结时内部电极层氧化，所以有必要在还原性气氛中进行电介质层和内部电极层的同时烧结。但是，在还原性气氛中烧结时，电介质层被还原，电阻率降低。因此，研发了非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性电介质材料的多层陶瓷电容器存在因电场的施加而导致IR(绝缘电阻)恶化显著、IR寿命缩短、可靠性降低这样的问题。
而且，电容器要求温度特性良好，特别地，根据用途，要求在严格的条件下温度特性平坦。近年来，可以在汽车发动机室中搭载的发动机电子控制单元(ECU)、曲轴转角传感器、防滑刹车系统(ABS)组件等各种电子装置中使用多层陶瓷电容器。因为这些电子装置是用于安全稳定地进行发动机控制、驱动控制和刹车控制，因此要求电路的温度稳定性良好
可以预想到这些电子装置的使用环境为：在寒冷冬季里下降到-20℃以下的温度，此外在夏季里发动机启动后上升达到+130℃以上的温度。由于最近具有削减连接电子装置与其控制对象机器的车内配线的趋势，并且有时电子装置设置在车外，所以电子装置所在环境变得越来越恶劣。因而，在这些电子装置中使用的电容器在具有高相对介电常数的同时，电容温度特性还必须优异。
对此，以一方面维持高相对介电常数、另一方面提高电容温度特性为目的，本申请人提出已经在下面示出的电介质陶瓷组合物(日本专利第3348081号公报、日本专利第3341003号公报)。特别地，利用这些专利第3348081号公报、专利第3341003号公报时，电容温度特性可以满足EIA标准的X8R特性(-55℃～150℃、ΔC/C＝±15％以内)。
但是，专利第3348081号公报、专利第3341003号公报中的电介质陶瓷组合物存在TC偏压特性(直流电压施加时的电容温度特性)劣化这样的问题和从室温到高温部的IR温度依赖性恶化这样的问题，因此作为制品难以实际使用。
发明内容
鉴于这种实际状况，本发明的目的在于提供一种确保高相对介电常数和良好温度特性、而且TC偏压特性以及IR温度依赖性得到改善的电介质陶瓷组合物及其制造方法。此外，本发明的目的在于使用这种电介质陶瓷组合物，提供可以实现小型·大容量化、特别是提供适应于薄层小型化的多层陶瓷电容器等电子部件。
本发明人等了解到：通过使电介质陶瓷组合物中包含的电介质粒子成为Al的浓度从粒子表面向粒子内部逐渐减低的构成，可以在确保相对介电常数和电容温度特性的同时，改善TC偏压特性和IR温度依赖性，根据该理解实现本发明。
即，本发明涉及一种电介质陶瓷组合物，该组合物含有包含钛酸钡的主成分和Al氧化物，其特征在于所述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子，所述电介质粒子中Al的浓度从粒子表面向粒子内部变低。
在本发明中，优选所述电介质粒子至少在粒子中心部具有基本上不含Al的Al非扩散区域。
通过在粒子中心部形成不含Al的Al非扩散区域，可以有效地防止电容温度特性劣化。而且，在本发明中，所谓“基本上不含Al”是指电介质粒子中Al的含有比例以重量比计为不满10ppm的状态。而且，所谓粒子中心部，不必是严格意义的粒子中心，只要是大致的中心就可以。
优选地，所述电介质粒子具有Al扩散区域，Al扩散区域是基本上含Al的区域，并且是所述Al从粒子表面向粒子内部扩散的区域。
在所述电介质粒子的粒径为D的情况下，所述Al扩散区域距离粒子表面的深度TAl为所述粒径D的5～45％，更优选为20～40％。
所述Al扩散区域是在所述电介质粒子内基本上含Al的区域，该Al扩散区域从电介质粒子表面向粒子内部扩大。Al扩散区域的深度TAl过小时很难得到本发明的效果，具有TC偏压特性劣化的趋势。另一方面，当深度TAl过大时，直到粒子中心部分附近还都含有Al，具有电容温度特性劣化的趋势。应说明的是，所谓的深度TAl为所述粒径D的50％是指Al扩散到粒子中心部分。即，在粒子中心部分中基本上含有Al。
优选地，所述电介质陶瓷组合物具有多个所述电介质粒子和在相邻的所述电介质粒子之间存在的晶粒边界，在所述晶粒边界中Al含有比例为100％的情况下，距离粒子表面的深度为所述粒径D的5％的深度T5中，Al的含有比例为20～80％，更优选为20～60％，进一步优选为35～50％。
相对于100摩尔所述主成分，所述Al氧化物的含量换算成Al2O3优选为0～4.0％摩尔(其中，不含0)，更优选为1.2～2.0摩尔。
优选地，所述电介质陶瓷组合物还含有包含选自MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3中至少一种的第一副成分、包含以二氧化硅为主成分的第二副成分、含有选自V2O5、MoO3以及WO3中至少一种的第三副成分、包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分、包含R2氧化物(其中，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd以及Eu中的至少一种)的第六副成分、包含MnO的第七副成分，相对于100摩尔所述主成分，各副成分的比率为第一副成分：0.1～3摩尔，第二副成分：2～10摩尔，第三副成分：0.01～0.5摩尔，第五副成分：大于0摩尔且小于等于5摩尔，第六副成分：大于0摩尔且小于等于9摩尔(其中第六副成分的摩尔数是换算成R2元素的比率)，第七副成分：大于0摩尔且小于等于0.5摩尔。
在本发明中，通过向钛酸钡和Al氧化物中添加而使其含有所述第一～第三、第五～第七副成分，可以提高电容温度特性，可以满足例如EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％以内)。
优选地，所述电介质陶瓷组合物还具有包含R1氧化物(其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)的第四副成分，相对于100摩尔所述主成分，所述第四副成分的含量换算成R1元素为0.5～7摩尔。
在本发明中，通过在所述电介质陶瓷组合物中在上述第1～第3、第5～第7副成分的基础上进一步使其含有包含所述R1氧化物的第四副成分，可以试图进一步提高电容温度特性，可以使其满足例如EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以内)。
本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法为制造上述任一个所记载的电介质陶瓷组合物的方法，包括对主成分和所述电介质陶瓷组合物中含有的Al氧化物中至少一部分进行预烧结的工序。
本发明涉及的电子部件包括由上述本发明的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。虽然对电子部件不做特别限定，但是可以举例示出多层陶瓷电容器、压电元件、芯片感应器、芯片变阻器、芯片热敏电阻、芯片电阻、其它表面安装(SMD)芯片型电子部件。
本发明涉及的多层陶瓷电容器是通过交替层压由上述本发明电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层而构成的。
根据本发明，由于使得电介质陶瓷组合物中含有的电介质粒子成为Al的浓度从粒子表面向粒子内部降低的构成，所以可以提供一种确保介电常数和电容温度特性并且使TC偏压特性以及IR温度依赖性得到改善的电介质陶瓷组合物及其制造方法。此外，根据本发明，通过使用这种电介质陶瓷组合物作为多层陶瓷电容器等电子部件的电介质层，可以提供具有上述特性、可实现小型·大容量化、特别是适用于薄层小型化的多层陶瓷电容器等电子部件。
应说明的是，本发明中，所谓“IR温度依赖性”是考察绝缘电阻IR相对于温度变化如何变化的指标。通过计算出规定温度(例如125℃或150℃)条件下的IR相对于基准温度(例如室温25℃)条件下的IR的变化比率(变化率)，可以对该IR温度依赖性进行评价。可以判定在多个温度之间的IR变化率越小，则IR温度依赖性越好，越大则IR温度依赖性越不好。
例如，即使电容温度特性可以满足EIA标准的X7R特性或X8R特性，但是当这些温度范围内(特别是从室温到高温区域)的IR温度依赖性不好时，特别是高温区域的可靠性降低，作为产品的实际应用也是困难的。因此，该IR温度依赖性优异，成为判断特别是在高温区域是否可以安全使用电容器的重要指标。
在本发明中，例如举例示出室温(25℃)和高温部分(150℃)作为多个温度，当将各温度下的绝缘电阻分别作为IR25、IR150时，通过计算下式(1)所示的“IR退位”的大小，评价IR温度依赖性的好与坏。
log(IR150/IR25)   ...式(1)
附图说明
下面，根据图中示出的实施方式对本发明进行说明。
图1为本发明的一个实施方式涉及的多层陶瓷电容器的剖面图；
图2为图1中示出的电介质层2的主要部分放大剖面图；
图3、图4为用于说明电介质粒子的粒子内部构造的原理图；
图5为示出实施例1中距离粒子表面的深度T和Al含量之间关系的曲线图；
图6为示出实施例1中Al扩散区域的深度TAl和TC偏压特性之间关系的曲线图；
图7为示出实施例1中Al扩散区域的深度TAl和IR温度依赖性之间关系的曲线图；
图8为示出实施例2中距离粒子表面的深度T和Al含有比例之间的关系的曲线图；
图9为示出实施例2中Al扩散区域的深度TAl和TC偏压特性之间关系的曲线图；
图10为示出实施例2中Al扩散区域的深度TAl和IR温度依赖性之间的关系的曲线图。
具体实施方式
第一实施方式
如图1中所示，作为本发明一个实施方式所涉电子部件的多层陶瓷电容器1包含电介质层2和内部电极层3交替层压的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端部上形成与元件主体10内部交替设置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。层压内部电极层3，使得各端面在与电容器元件主体10相对的两端部表面上交替露出。一对外部电极4与形成于电容器元件主体10的两端部上的、交替设置的内部电极层3的露出端面相连接，由此构成电容器电路。
对电容器元件主体10的外形和尺寸不做特别限定，可以根据用途而适当的设定，通常，外形大致为长方体形状，尺寸通常为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2
电介质层2含有本发明涉及的电介质陶瓷组合物。
本发明涉及的电介质陶瓷组合物含有包含钛酸钡(优选由化学式BamTiO2+m表示，m为0.995≤m≤1.010，Ba和Ti之比为0.995≤Ba/Ti≤1.010)的主成分和Al氧化物。
相对于100摩尔主成分，Al氧化物的含量换算成Al2O3优选为0～4.0摩尔(其中，不含0)，更优选为1.0～2.0摩尔。Al氧化物具有提高电介质陶瓷组合物的烧结性的效果。Al氧化物的含量过多时，高温负荷寿命有恶化的趋势。另一方面，不添加Al氧化物时，电介质陶瓷组合物的烧结性降低，烧结变困难。
在本发明实施方式中，上述Al氧化物中至少一部分固溶于构成电介质陶瓷组合物的电介质粒子中，并且，在该电介质粒子中心，Al氧化物具有其含有比例(浓度)从粒子表面向粒子内部降低这样的构成。在后面将对此进行详述。
构成电介质层2的电介质陶瓷组合物除上述主成分和Al氧化物之外，还含有以下各副成分(第一～第三、第五～第七副成分)。
即，还含有包含选自MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3中至少一种的第一副成分、包含以二氧化硅为主成分的第二副成分、含有选自V2O5、MoO3以及WO3中至少一种的第三副成分、包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分、包含R2氧化物(其中，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd以及Eu中的至少一种)的第六副成分、包含MnO的第七副成分。
相对于100摩尔所述主成分，上述第一～第三、第五～第七副成分的含有比例优选为：第一副成分：0.1～3摩尔；第二副成分：2～10摩尔；第三副成分：0.01～0.5摩尔；第五副成分：大于0摩尔且小于等于5摩尔；第六副成分：大于0摩尔且小于等于9摩尔；第七副成分：大于0摩尔且小于等于0.5摩尔，更优选为：第一副成分：0.5～2.5摩尔；第二副成分：2.0～5.0摩尔；第三副成分：0.01～0.4摩尔；第五副成分：0.5～3摩尔；第六副成分：0.5～9摩尔；第七副成分：0.01～0.5摩尔。
应说明的是，第六副成分的上述比率不是R2氧化物的摩尔比，而是单独R2元素的摩尔比。即，例如在使用Y氧化物作为第六副成分的情况下，第六副成分的比率为1摩尔是指Y的比率为1摩尔，而不是Y2O3的比率为1摩尔。
此外，在该说明书中，虽然构成主成分和各副成分的各氧化物是由化学计量组成表示的，但是各氧化物的氧化状态也可以是化学计量组成以外的情况。但是，通过将构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物，就可以求出各副成分的上述比率。
通过含有上述第一～第三、第五～第七副成分，既可以维持高介电常数，也可以满足X7R特性。第一～第三、第五～第七副成分的优选含量如上所述，其理由如下所述。
第一副成分(MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3)示出使电容温度特性平坦化的效果。第一副成分的含量过少时，容量温度变换率变大。另一方面，含量过多时，烧结性恶化。并且第一副成分中的各氧化物的构成比率为任意的。
虽然第二副成分(含有二氧化硅作为主成分)主要起到烧结辅助剂的作用，但是具有改善薄层化时的初期绝缘电阻的不良率的效果。第二副成分的含量过少时，电容温度特性变差，而且IR(绝缘电阻)降低。另一方面，含量过多时，除了IR寿命不够之外，还造成了介电常数急剧下降。
第三副成分(V2O5、MoO3以及WO3)显示出使居里温度以上的电容温度特性平坦化的效果以及提高IR寿命这样的效果。第三副成分的含量过少时，这种效果变得不充分。另一方面，含量过多时，IR显著降低。应说明的是，第三副成分中各氧化物的构成比率是任意的。
第五副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)显示出使居里温度向高温侧偏移的效果以及使电容温度特性平坦化的效果。此外，CR积具有改善直流绝缘破坏强度的效果。但是，第五副成分的含量过多时，IR加速寿命显著恶化，电容温度特性变差。
第六副成分(R2氧化物)显示出改善IR和IR寿命的效果，并且对电容温度特性的恶劣影响也小。但是，R2氧化物的含量过多时，烧结性有恶化的趋势。第六副成分中，优选Y氧化物，这是因为特性改善效果好，并且价格便宜。
第七副成分(MnO)显示出促进烧结的效果、提高IR的效果以及使IR寿命提高的效果。但是，因为第七副成分的含量过多时对电容温度特性造成了恶劣影响，所以优选第七副成分的含量为0.5摩尔以下。
优选地，第二副成分由选自SiO2、MO(其中，M为Ba、Ca、Sr以及Mg中选出的至少一种元素)、Li2O以及B2O3中的至少一种表示。
更优选地，上述第二副成分表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)。虽然[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO也包含在第一副成分中，但由于作为复合氧化物(Ba，Ca)xSiO2+x融点低因而对主成分的反应性良好，所以也可以将BaO和/或CaO作为所述复合氧化物添加。应说明的是，Ba和Ca的比率是任意的，也可以只含有其中一个。
对电介质层2的厚度不做特别限定，优选为平均每层为4.5μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3.0μm以下。对厚度的下限不做特别限定，例如为0.5μm左右。
对电介质层2的层压数不做特别限定，优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。对层压数的上限不做特别限定，例如为2000左右。
电介质层2的细微构造
如图2中所示，电介质层2如下构成，即含有电介质粒子(晶粒)2a以及在相邻的多个电介质粒子2a之间形成的晶粒边界(晶粒边界相)2b而成。该电介质粒子2a主要是由作为主成分的钛酸钡构成的粒子，本实施方式中的电介质粒子2a除钛酸钡之外至少还含有Al。
在本实施方式中，电介质粒子2a中含有的Al是以其浓度从粒子表面向粒子内部逐渐降低这样的方式含有的。本发明在这一点中具有最大的特征，通过进行控制使得电介质粒子2a中含有Al、并且粒子内Al的浓度变低，可以在确保介电常数和电容温度特性的同时，改善TC偏压特性和IR温度依赖性。以下，使用图3和图4，对电介质粒子2a的粒子内构造的优选样态进行详细说明。
如图3所示，电介质粒子2a基本上含有Al，而且具有Al从粒子表面向粒子内部扩散的Al扩散区域。Al扩散区域从粒子表面扩展到深度TAl，当将电介质粒子2a粒径D的长度作为100％时，该深度TAl优选为5～45％，更优选为20～40％，进一步优选为25～35％。Al扩散区域的深度TAl过小时，难以得到本发明的效果，TC偏压特性有恶化的趋势。另一方面，深度TAl过大时，直到粒子中心部分附近都含有Al，电容温度特性有恶化的趋势。在本实施方式中，将Al的含有比例以重量比计为10ppm以上的区域作为Al扩散区域。
应说明的是，测定图2中示出的剖面中电介质粒子2a的面积，然后作为圆等效径计算直径，电介质粒子2a的粒径D的值是该直径的1.5倍。
虽然对作为测定上述Al扩散区域的深度TAl的方法不做特别限定，但是例如可以通过TEM进行线分析而测定。即，首先用TEM对电介质粒子2a进行线分析，使得从粒子的一端穿过电介质2a大致中心的位置到达另一端形成直线。然后错开90度对同一粒子进行线分析，通过算出这些结果的平均值可以求得。
而且，电介质粒子2a中可以在比深度TAl更内侧的位置上形成基本不含有Al的Al非扩散区域。该实施方式中，将Al的含有比例以重量比计为不到10ppm的区域作为Al非扩散区域。该Al非扩散区域优选为至少包含图3所示粒子中心部的区域。虽然该粒子中心部是与深度T50相当的部分，该深度T50是距离粒子表面的深度为粒径D的50％的深度，但是不必是严格意义的粒子中心，只要是大致的中心就可以了。在该实施方式中，通过成为Al的浓度从粒子表面向粒子内部变低的构成，同时在粒子中心部形成基本不含有Al的Al非扩散领域，能够试图提高电容温度特性。
作为检查在粒子中心部中是否形成非扩散区域的方法没有特别限定，但是例如可以与上述一样通过用TEM进行线分析进行检查。
进一步地来说，在该实施方式中，优选从图4所示的距离粒子表面的深度T5中Al的含有比例优选在预定范围。应说明的是，该深度T5是指距离粒子表面的深度为粒径D的5％。具体而言，图2所示晶粒边界2b中Al的含有比例为100％时，深度T5中Al的含有比例优选为20～80％，更优选为20～60％，进一步优选为35～50％。深度T5中Al的含有比例过少时，TC偏压特性有恶化的趋势。
此外，在上述T5的基础上，在距离粒子表面的深度为粒径D的10％、20％、30％、40％的深度的深度T10、T20、T30、T40中Al的含有比例也优选为如下所示的规定范围。应说明的是，晶粒边界2b中Al的含有比例为100％时，分别优选为T10：5～30％、T20：3～20％、T30：0～10％、T40：0～3％。
此外，距离粒子表面的深度为粒径D的50％的深度的T50(即，中心部)中Al的含有比例优选基本上为0％。而且，虽然测定各个深度T5、T10、T20、T30、T40、T50中Al含有比例的方法没有特别限定，但是可以与上述一样通过用TEM进行线分析进行测定。
内部电极层3
虽然对内部电极层3中含有的导电材料不做特别限定，但是因为电介质层2的构成材料具有耐还原性，所以可以使用比较廉价的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选为Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co及Al中的一种以上元素与Ni的合金，合金中Ni含量优选为95重量％以上。应说明的是，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％以下的P等各种微量成分。虽然内部电极层3的厚度可以根据用途适当决定，但是通常为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
外部电极4
虽然对外部电极4中含有的导电材料不做特别限定，但在该实施方式中可以使用廉价的Ni、Cu及它们的合金。虽然外部电极4的厚度可以根据用途适当决定，但是通常为10～50μm左右。
多层陶瓷电容器1的制造方法
该实施方案的多层陶瓷电容器1与现有多层陶瓷电容器一样，通过使用糊料的常规印刷法和膜片法(シ-ト法)制作生片，对其进行烧结后，印刷或转印外部电极，烧结得到。以下，对制造方法进行具体说明。
首先，准备电介质层用糊料中包含的电介质陶瓷组合物粉末，使其涂料化，调制成电介质层用糊料。
电介质层用糊料可以是混炼了电介质陶瓷组合物粉末和有机载体的有机涂料，也可以是水系涂料。
作为电介质陶瓷组合物粉末，可以使用上述氧化物及其混合物、复合氧化物，也可以是通过烧结成为上述氧化物和复合氧化物的其他各种化合物，例如可以从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选则，然后混合使用。电介质陶瓷组合物粉末中各化合物的含量可以根据烧结后成为上述电介质陶瓷组合物的组成来决定。在涂料化之前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的粒径通常平均粒径为0.1～1μm左右。
此外，在该实施方式中，在调制上述电介质陶瓷组合物粉末时，优选对主成分钛酸钡以及烧结后的电介质层2中含有的Al氧化物中的至少一部分预先进行预烧结。通过预先对主成分和Al氧化物(或通过烧结成为Al氧化物的化合物)进行预烧结，可以使Al很好地扩散在烧结后电介质层2中所含有的电介质粒子2a中。
预烧结温度优选为600℃以上、不到1000℃，更优选为700℃，900℃以下。通过在更高的温度下进行预烧结，可以提高电介质粒子2a中Al的含有比例，同时可以使Al扩散到更内部，可以增大Al扩散区域的深度TAl。但是，预烧结温度过高时，电介质粒子中Al均匀分散，电容温度特性、TC偏压特性和IR温度依赖性有恶化的趋势。
预烧结时间优选为0.5～6小时，更优选为2～4小时。通过延长预烧结时间，可以提高电介质粒子2a中Al的含有比例，同时可以使Al扩散到更内部，可以增大Al扩散区域的深度TAl。但是，预烧结时间过长时，Al扩散区域扩大到电介质粒子的中心部，电容温度特性、TC偏压特性和IR温度依赖性有恶化的趋势。
应说明的是，进行预烧结时，可以添加除主成分和Al氧化物以外的其它副成分，然后进行预烧结。
而且，根据需要对通过预烧结得到的预烧结粉体进行粉碎，然后成为所希望的组成，然后添加其它原料进行混合，从而可以得到电介质陶瓷组合物粉末。
有机载体是指在有机溶剂中溶解了粘合剂的试剂。对有机载体中使用的粘合剂不做特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种常用粘合剂中适当选择。此外，对有机溶剂也不做特别限定，可以根据印刷法和膜片法(シ-ト法)等所使用的方法从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
此外，当将电介质层用糊料作为水系涂料时，可以将使水溶性粘合剂和分散剂等溶解在水中的水系载体和电介质原料混链。对水系载体中使用的水溶性粘合剂不做特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯树脂等。
内部电极层用糊料是通过将由上述各种导电性金属和合金构成的导电材料或者烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸酯等和上述有机载体混匀后调制而成的。
外部电极用糊料可以用与上述内部电极层用糊料相同的方法调制而成。
对上述各糊料中有机载体的含量不做特别限定，通常的含量可以为例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。此外，可以根据需要，在各糊料中含有选自各种分散剂、可塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选为10重量％以下。
在使用印刷法的情况下，在PET等基板上层压印刷电介质层用糊料和内部电极层用糊料，切成预定形状后从基板上剥离，制成生片。
另外，使用膜片法(シ-ト法)的情况下，使用电介质层用糊料形成生片材，在其上印刷内部电极用糊料之后，层压这些制成生片材。
烧结前，对生片实施除粘合剂处理。虽然除粘结剂处理可以根据内部电极层糊料中的导电材料的种类适当决定，但是使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使除粘合剂气氛中的氧气分压为10-45～105Pa。氧气分压不足所述范围时，除粘合剂效果降低。此外氧气分压超过上述范围时，内部电极层有氧化的趋势。
此外，作为除此以外的除粘合剂条件，优选升温速度为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间为0.5～24小时，更优选为2～20小时。此外，烧结气氛优选为空气或者还原性气氛，作为还原性气氛的气体，例如优选使用经过加湿的N2和H2的混合气体。
虽然可以根据内部电极层用糊料中导电材料的种类适当决定生片烧结时的气氛，但是使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧气分压优选为10-7～10-3Pa。氧气分压不足上述范围时，往往内部电极层的导电材料引起异常烧结，发生断裂。此外，当氧气分压超过上述范围时，内部电极层有氧化的趋势。
此外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃。保持温度不足上述范围时，致密化不够，超过上述范围时，则易发生因内部电极层的异常烧结而引起电极的断裂、以及因内部电极层构成材料的扩散而造成电容温度特性恶化和电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此之外的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。此外，烧结氛围气优选为还原性氛围气，作为氛围气体例如优选使用经过加湿的N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结时，优选对电容器元件主体实施退火。退火是用于使电介质层再次氧化所进行的处理，因为由此可以显著延长IR寿命，所以可靠性提高。
退火气氛中的氧气分压优选为10-1～10Pa。氧气分压不足上述范围时电介质层的再氧化困难，超过上述范围时具有内部电极层氧化的趋势。
退火时的保持温度在1100℃以下，特别优选为500～1100℃。保持温度不足上述范围时，由于电介质层的氧化不完全，所以IR降低，此外，高温负荷寿命容易缩短。另一方面，保持温度超过上述范围时，不仅因内部电极层氧化而容量降低，而且内部电极层与电介质基体反应，容易造成电容温度特性恶化、IR降低、高温负荷寿命降低。而且，退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以是零。该情况下保持温度与最高温度的含义相同。
作为除此之外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，作为退火气氛，优选使用例如经过加湿的N2气体等。
在上述除粘合剂处理、烧结和退火中涉及的对N2气体和混合气体等加湿的处理可以使用例如加湿器等。这种情况下，水温优选为5～75℃。除粘合剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以单独进行。
通过例如滚筒研磨和喷砂机等对上述这样得到的电容器元件主体进行端面研磨，对外部电极用糊料进行印刷或转印后进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件优选为例如在经过加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃下烧结10分钟～1小时左右。而且，根据需要，在外部电极4表面上通过电镀等形成被覆层。
如此制造的本发明多层陶瓷电容器可以通过软钎焊等安装在印刷基板上等，可以用在各种电子机器等中。
借助第一实施方式，可以得到确保高介电常数且电容温度特性满足X7R特性、而且TC偏压特性和IR温度依赖性有所提高的多层陶瓷电容器。
第二实施方式
与第一实施方式相比，第二实施方式中构成电介质层2的电介质陶瓷组合物的组成除以下几点不同之外，与第一实施方式具有相同的构成和作用，省略对其重复说明。
即，第二实施方式中在上述第一实施方式中说明的主成分、Al氧化物、第一～第三、第五～第七副成分的基础上，还含有包含R1氧化物(其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)的第四副成分。
第四副成分(R1氧化物)显示出使居里温度向高温侧偏移的效果和使电容温度特性平坦化的效果。相对于100摩尔主成分，第四副成分的含量换算成R1元素优选为0.5～7摩尔，更优选为0.5～5.0摩尔。第四副成分的含量过少时，上述效果不充分，电容温度特性变差。另一方面，含量过多时，具有烧结性恶化的趋势。第四副成分之中优选为Yb氧化物，这是因为特性改善效果高且价格便宜。
此外，第二实施方式中，相对于100摩尔主成分，第四副成分和第六副成分的合计含量优选为13摩尔以下，更优选为10摩尔以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩尔数就是单独R1和R2元素的比率)。用于良好地保持烧结性。
在第二实施方式中，因为在主成分、Al氧化物、第一～第三、第五～第七副成分的基础上还含有第四副成分，因此可以试图进一步提高电容温度特性，具体而言，可以满足X8R特性。而且，由于使电介质陶瓷组合物中含有的电介质粒子成为Al浓度从粒子表面向粒子内部降低的构成，因此可以改善TC偏压特性和IR温度依赖性。
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不局限于上述第一实施方式和第二实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变动。
例如，上述各实施方式中，作为本发明涉及的电子部件，虽然例示出了多层陶瓷电容器，但是作为本发明涉及的电子部件，并不局限于多层陶瓷电容器，可以是具有由本发明电介质陶瓷组合物构成的电介质层的任何电子部件。
实施例
以下，根据更详细的实施例对本发明进行说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在实施例1中，制作与第一实施方式(X7R特性)相当的多层陶瓷电容器试样，并进行评价。
首先，准备100摩尔主成分的原料BaTiO3和2.0摩尔Al2O3。接着，混合这些原料得到预烧结前粉体，在下述条件对该预烧结前粉体进行预烧结，分别得到预烧结温度不同的五种预烧结过的粉体(对应于表1的试样1～5)。
预烧结温度：700～1000℃的各个温度
预烧结时间：2小时
而且，各试样的预烧结温度如下所示。即，试样1(700℃)、试样2(750℃)、试样3(800℃)、试样4(850℃)、试样5(1000℃)。
接下来，对得到的各预烧结过的粉体进行粉碎，添加以下所示的各副成分，通过球磨机进行16小时的湿式混合，使其干燥，从而得到电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)。
MgCO3：(第一副成分)：2.4摩尔
(Ba0.6Ca0.4)SiO3(第二副成分)：3.0摩尔
V2O5(第三副成分)：0.02摩尔
CaZrO3(第五副成分)：1.0摩尔
Y2O3(第六副成分)：2.0摩尔
MnCO3(第七副成分)：0.1摩尔
应说明的是，上述各副成分的添加量为按照各氧化物换算给出的相对于100摩尔主成分的摩尔数。其中，对于第六副成分来说，没有换算成Y2O3，是按照Y元素换算的摩尔数给出的。即，如果换算成Y2O3为1.0摩尔。
而且，通过球磨机将100重量份得到的干燥后的电介质原料、4.8重量份丙烯树脂、100重量份乙酸乙酯、6重量份矿油精、4重量份甲苯进行混合，进行糊料化，得到电介质层用糊料。
接着，通过三辊磨将44.6重量份Ni粒子、52重量份松油醇、3重量份乙基纤维素、0.4重量份苯并三唑混炼、浆料化，得到内部电极用糊料。
使用这些糊料，如下所述，制造图1中所示的多层型陶瓷电容器1。
首先，使用得到的电介质层用糊料在PET膜上形成生片材。在其上印刷内部电极用糊料之后，从PET膜上剥离片材。接着，将这些生片材和保护用生片材(没有印刷内部电极层用糊料)进行层压、压接，得到生片。
接着，将生片切成预定大小，在下述条件下进行除粘合剂处理、烧结和退火，得到多层陶瓷烧结体。
除粘合剂处理条件为，升温速度：30℃/小时；保持温度：260℃；温度保持时间：8小时；气氛：空气中。
烧结条件为，升温速度：200℃/小时；保持温度：1240℃；温度保持时间：2小时；冷却速度：300℃/小时；气氛：经过加湿的N2+H2混合气体(氧气分压：10-2Pa)中。
退火条件为，升温速度：200℃/小时；保持温度：1000℃；温度保持时间：2小时；冷却速度：300℃/小时；气氛：经过加湿的N2气体(氧气分压：10-1Pa)中。
应说明的是，烧结和退火时气氛气体的加湿使用水温为5～75℃的加湿器。
接着，使用喷砂机对得到的多层陶瓷烧结体的端面进行研磨，然后涂布In-Ga作为外部电极，得到图1所示的多层陶瓷电容器试样1～5。应说明的是，这些试样1～5是使预烧结时的温度分别在700～1000℃的范围内变化的试样。
所得电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层中夹着的电介质层数为4，每层的电介质层的厚度(层间厚度)为3.5μm，内部电极层的厚度为1.0μm。
接着，对所得各电容器试样，分别通过下面示出的方法来测定各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中Al含有比例、Al扩散区域的深度TAl、电容温度特性(X7R)、TC偏压特性、IR温度依赖性和相对介电常数ε。
各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中的Al含有比例
将得到的电容器样品的电介质层加工到厚度为10μm之后，通过离子磨使试样进一步薄片化。其后，用扫描型透射电子显微镜(TEM)进行观察，测定各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中的Al含有比例。
具体而言，首先，用TEM对图4中示出的各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)进行线分析，使得从粒子的一端穿过电介质粒子大致中心的位置到达另一端形成直线。之后，错开90度对同一粒子进行各深度T中的线分析，通过算出这些结果的平均值测定各深度T中Al的含有比例。应说明的是，在该实施例中，与电介质粒子内部中Al的含有比例不同，当测定晶粒边界中Al的含有比例，将晶粒边界中Al的含有比例作为100％时，以百分比计算出各深度T中Al的含有比例，从而进行评价。结果示于图5和表1中。
深度T5、T10、T20、T30、T40以及T50相当于距离各个粒子表面的深度为粒径D的5％、10％、20％、30％、40％和50％的深度。
Al扩散区域的深度TAl
与上述一样，用TEM进行线分析，通过TEM使得从粒子的一端通过电介质粒子大致中心的位置达到另一端形成直线，之后，错开90度对同一粒子进行线分析，通过算出这些结果的平均值，求出Al扩散区域的深度TAl。应说明的是，在该实施例中，将Al的含有比例以重量比计为10ppm以上的区域作为Al扩散区域，进行评价。表1中示出结果。
电容温度特性(X7R特性)
电容温度特性是对得到的电容器试样在-55℃～125℃温度范围下测定静电容量，计算出在这些温度范围内电容温度特性变得最差的125℃温度环境下静电容量的变化率(ΔC/C，单位为％)，检查是否满足X7R特性(-55℃～125℃，ΔC/C＝±15％以内)。应说明的是，静电容量的测定是使用数字LCR仪(HYP制4274A)、在频率为1kHz、输入信号水平为1Vrms的条件下测定的。在该实施例中，-15％以上为良好。结果示于表1中。
TC偏压特性
用数字LCR仪在1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏电压(直流电压)的条件下使温度在-55℃～150℃间变化，对所得电容器试样进行测定，根据25℃条件下没有施加偏电压的状态的测定值，计算出静电容量的变化率(单位是％)，从而进行评价TC偏压特性。应说明的是，静电容量的测定是使用LCR仪、在频率为1kHz、输入信号水平为1Vrms的条件下测定的。TC偏压特性优选接近0％，在该实施例中，-30％以上为良好。结果示于图6和表1中。
IR温度依赖性
测定所得样品在150℃温度下的绝缘电阻IR150和在25℃下的绝缘电阻IR25，计算出如下式(1)所示的退位来评价IR温度依赖性(IR退位)。在该实施例中，-2.00以上为良好。结果示于图7和表1中。
Log(IR150/IR25)    ...式(1)
应说明的是，使用温度可变IR测定器在测定电压为7.0V/μm、电压施加时间为60s的条件下测定各温度下的绝缘电阻。
相对介电常数ε
对于所得电容器样品，从在基准温度25℃下用数字LCR仪(YHP公司制4274A)在频率为1kHz、输入信号水平(测定电压)为1.0Vrms的条件下测定的静电容量中计算出相对介电常数ε(没有单位)。该实施例的样品具有相对介电常数均为1000以上的良好结果。
表1
  试样序号   各深度T中Al含有比例*[％]   Al扩散区域的深度TAl[％]   电容温度特性[％]   TC-偏压[％]   IR温度依赖性[％]
  T5   T10   T20   T30   T40   T50
  1   实施例   35.4   5.3   3.8   0   0   0   28   -8.9   -26.3   -1.61
  2   实施例   52.3   13.4   6.1   4.7   0   0   36   -10.1   -24.1   -1.56
  3   实施例   69.1   24.1   12.4   7.1   0.3   0   40   -12.4   -23.6   -1.42
  4   实施例   78.1   31.1   20.3   8.7   2.1   0   43   -14.2   -26.7   -1.39
5 比较例 100 100 100 100 100 100 50 -23.5 -35.6 -1.65
*其中，各深度中Al含有比例为晶粒边界的Al含有比例为100％时的含有比例。
表1给出了试样1～5各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中Al的含有比例、Al扩散区域的深度TAl、125℃的电容温度特性(X7R)、TC偏压特性和IR温度依赖性的测定结果。
通过表1，可以确定试样1～4任何一个均具有电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成。特别地，从将各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)和Al含有比例曲线化的图5中也可以看到这种趋势。
并且，这些试样1～4中任何一个都获得了电容温度特性为-15％以上、即满足X7R特性，TC偏压特性为-30％以上，进一步地IR温度依赖性为-2.00以上的良好结果。
另一方面，Al均匀分散在全部电介质粒子中的试样5的电容温度特性不满足X7R特性，而且TC偏压特性、IR温度依赖性也得到了不好的结果。
根据这些结果，可以确定通过形成电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成，可以满足X7R特性，同时可以提高TC偏压特性和IR温度依赖性。
应说明的是，根据将Al扩散区域的深度TAl和TC偏压特性之间关系曲线化的图6，可以确定：在这些试样1～5中，Al扩散区域的深度TAl变大时，大到一定程度，TC偏压特性升高，其后TC偏压特性急剧恶化。此外，IR温度依赖性也有同样的趋势，可以通过将Al扩散区域的深度TA1和IR温度依赖性的关系曲线化的图7得以确定。
实施例2
在实施例2中，制造与第二实施方式(X8R特性)相当的多层陶瓷电容器试样，并进行评价。
首先，准备100摩尔主成分的原料BaTiO3和1.0摩尔Al2O3。接着，混合这些原料得到预烧结前粉体，在下述条件对该预烧结前粉体进行预烧结，分别得到预烧结温度不同的五种预烧结过的粉体(对应于表2的试样6～10)。
预烧结温度：700～1000℃的各个温度
预烧结时间：2小时
应说明的是，实施例2中试样6～10的预烧结温度分别与实施例1中试样1～5的温度对应。
接下来，对得到的各预烧结过的粉体进行粉碎，添加如下所示的各副成分，通过球磨机湿式混合16小时，干燥，从而得到电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)。
MgCO3：(第一副成分)：0.36摩尔
(Ba0.6Ca0.4)SiO3(第二副成分)：3.0摩尔
V2O5(第三副成分)：0.1摩尔
Yb2O3(第四副成分)：2.19摩尔
CaZrO3(第五副成分)：1.2摩尔
Y2O3(第六副成分)：2.4摩尔
MnCO3(第七副成分)：0.15摩尔
应说明的是，上述各副成分的添加量是以各氧化物换算表示的相对于100摩尔主成分摩尔数。其中，对于第四、六副成分来说，没有分别换算成Yb2O3、Y2O3，给出的是Yb元素和Y元素换算得到的摩尔数。
并且，使用得到的电介质原料，用与实施例1相同的方法得到电介质层用糊料。
另外，用与实施例1相同的方法得到内部电极层用糊料。
使用这些糊料，用与实施例1相同的方法制造图1所示的多层陶瓷电容器1。实施例2中，得到预烧结时的温度分别在700～1000℃的范围内变化的试样6～10。
接着，用与实施例1相同的方法对得到的各电容器试样测定各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中Al含有比例、Al扩散区域的深度TAl、TC偏压特性、IR温度依赖性和相对介电常数ε。此外，除了上述各特性之外，还通过下述方法测定150℃条件下的电容温度特性(X8R)。
电容温度特性(X8R特性)
电容温度特性是在-55℃～150℃的温度范围内测定所得电容器试样的静电容量，算出在这些温度范围中电容温度特性最差的150℃温度环境下的静电容量的变化率(ΔC/C，单位是％)，检查是否满足X8R特性(-55℃～150℃、ΔC/C＝±15％以内)。而且，静电容量的测定是使用数字LCR仪(YHP制4274A)、在频率1kHz、输入信号水平1Vrms的条件下测定的。在该实施例中，-15％以上为良好。结果示于表2中。
表2
  试样序号   各深度T中Al含有比例*[％]  Al扩散区域的深度TAl[％]   电容温度特性[％]   TC-偏压[％]   IR温度依赖性[％]
  T5   T10   T20   T30   T40   T50
  6   实施例   34.1   5   3.4   0   0   0  27   -12.3   -28.7   -1.87
  7   实施例   51.1   13   5.8   4.5   0   0  35   -13.5   -26.5   -1.67
  8   实施例   67.1   23   11.3   6.5   0   0  39   -14.1   -25.3   -1.76
  9   实施例   77.8   30   19.9   8   2.1   0  44   -14.5   -24.1   -1.87
  10   比较例   100   100   100   100   100   100  50   -34.1   45.6   -2.31
*其中，各深度中Al含有比例为将晶粒边界的Al含有比例作为100％时的含有比例。
表2给出了试样6～10各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中Al的含有比例、Al扩散区域的深度TAl、电容温度特性(X8R)、TC偏压特性和IR温度依赖性的测定结果。
而且，实施例2中任何一个试样均具有相对介电常数ε为1000以上的良好结果。
通过表2，可以确定试样6～9任何一个都具有电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成。特别地，从将各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)和Al的含有比例曲线化的图8中可以看出这种趋势。
并且，这些试样6～9中任何一个都获得了电容温度特性为-15％以上、即满足X8R特性，TC偏压特性为-30％以上，进一步地IR温度依赖性为-2.00以上的良好结果。
另一方面，Al均匀分散到全部电介质粒子中的试样10其电容温度特性不满足X8R特性，而且TC偏压特性、IR温度依赖性也得到了不好的结果。
根据这些结果，可以确定：通过具有电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成，可以满足X8R特性，同时可以提高IR温度依赖性，进一步地，通过使Al扩散区域的深度TAl在本发明的优选范围内，能够提高TC偏压特性。
应说明的是，根据将Al扩散区域的深度TAl和TC偏压特性之间关系曲线化的图9可以确定，在这些试样6～10中，Al扩散区域的深度TAl变大时，大到一定程度，TC偏压特性升高，其后TC偏压特性急剧恶化。此外，IR温度依赖性也有同样的趋势，可以由将Al扩散区域的深度TAl和IR温度依赖性的关系曲线化的图10得以确定。
实施例3
在实施例3中，除了改变预烧结BaTiO3和Al2O3时的预烧结条件之外，用与实施例2相同的方法制作电容器试样11～14，并且与实施例2一样地进行评价。
即，在实施例3中，在下述条件下进行预烧结。
预烧结温度：700℃
预烧结时间：2～20小时
而且，各试样的预烧结时间如下所示。即，试样11(4小时)、试样12(6小时)、试样13(8小时)、试样14(20小时)。此外，下述表3中示出的试样6与实施例2的试样6(预烧结时间：2小时)为同一试样。
表3
  试样序号   各深度T中Al含量*[％]  Al扩散区域的深度TAl[％]   电容温度特性[％]   TC-偏压[％]   IR温度依赖性[％]
  T5   T10   T20   T30   T40  T50
  6   实施例   34.1   5   3.4   0   0  0  27   -12.3   -28.7   -1.87
  11   实施例   34.1   12.1   6.7   5.1   0  0  33   -13.6   -25.1   -1.65
  12   实施例   51.1   27   16.5   8.9   1.2  0  41   -14.4   -24.1   -1.59
  13   实施例   67.1   34   23.1   13.1   3.4  0  43   -14.9   -23.4   -1.5
  14   参考例   100   80   50   32   23  19  50   -22.6   -34.1   -2.03
*其中，各深度中Al含有比例将为晶粒边界的Al含有比例作为100％时的含有比例。
表3给出了试样6、11～14的各深度T(T5、T10、T20、T30、T40、T50)中Al的含有比例、Al扩散区域的深度TAl、电容温度特性(X8R)、TC偏压特性和IR温度依赖性的测定结果。
应说明的是，实施例3中任何一个试样均具有相对介电常数ε为1000以上的良好结果。
通过表3，可以确定试样6、11～13任何一个均具有电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成。并且，这些试样6、11～13中任何一个都获得了电容温度特性为-15％以上、即满足X8R特性，TC偏压特性为-30％以下，进一步地IR温度依赖性为-2.00％以上的良好结果。
另一方面，虽然参考例试样14是电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成，但是深度T50即电介质粒子的中心部分中也含有Al。并且，该试样14电容温度特性不满足X8R特性，而且TC偏压特性、IR温度依赖性也得到了不好的结果。
根据这些结果，可以确定：通过形成电介质粒子内的Al含有比例从粒子表面向粒子内部降低的构成，以及进一步使电介质粒子的中心部分中基本不含有Al，可以满足X8R特性，同时可以提高TC偏压特性和IR温度依赖性。

Claims (10)

1、一种电介质陶瓷组合物，该组合物含有包含钛酸钡的主成分和Al的氧化物，其特征在于：所述电介质陶瓷组合物含有多个电介质粒子，所述电介质粒子中Al的浓度从粒子表面向粒子内部逐渐减低。
2、权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中所述电介质粒子至少在粒子中心部分具有基本上不含有Al的Al非扩散区域。
3、权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中所述电介质粒子具有Al扩散区域，该Al扩散区域是基本上含有Al的区域，并且是所述Al从粒子表面向粒子内部扩散的区域，在所述电介质粒子的粒径为D的情况下，所述Al扩散区域距离粒子表面的深度TAl为所述粒径D的5～45％。
4、权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其中所述电介质陶瓷组合物具有多个所述电介质粒子和在相邻的所述电介质粒子之间存在的晶粒边界，在所述晶粒边界中Al的含有比例为100％的情况下，距离粒子表面的深度为所述粒径D的5％的深度T5中，Al的含有比例为20～80％。
5、权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中相对于100摩尔所述主成分，所述Al氧化物的含量换算成Al2O3为0～4.0摩尔，其中，不含O。
6、权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中所述电介质陶瓷组合物还含有：
包含选自MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3中至少一种的第一副成分，
包含以二氧化硅为主成分的第二副成分，
含有选自V2O5、MoO3以及WO3中至少一种的第三副成分，
包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分，
包含R2的氧化物的第六副成分，其中，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd以及Eu中的至少一种，
包含MnO的第七副成分；
相对于100摩尔所述主成分，各副成分的比率为
第一副成分：0.1～3摩尔、
第二副成分：2～10摩尔、
第三副成分：0.01～0.5摩尔、
第五副成分：大于0摩尔且小于等于5摩尔、
第六副成分：大于0摩尔且小于等于9摩尔、其中第六副成分的摩尔数是换算成R2元素的比率、
第七副成分：大于0摩尔且小于等于0.5摩尔。
7、根据权利要求6所述的电介质陶瓷组合物，其中所述电介质陶瓷组合物还含有包含R1氧化物的第四副成分，其中，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种，相对于100摩尔主成分，所述第四副成分的含量换算成R1元素为0.5～7摩尔。
8、一种制造权利要求1的电介质陶瓷组合物的方法，该方法包括对主成分、和所述电介质陶瓷组合物中含有的Al氧化物中至少一部分进行预烧结的工序。
9、一种电子部件，该电子部件包含由权利要求1的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
10、一种多层陶瓷电容器，该电容器包含由权利要求1的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层交替层压而成的电容器元件主体。
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