CN100434394C - B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷及制备方法，制备方法为：(1)制备NiNb₂O₆；(2)制备MnNb₂O₆；(3)制备玻璃助熔剂；(4)称取BaTiO₃、NiNb₂O₆、MnNb₂O₆、玻璃助熔剂为原料，加入去离子水，混合，球磨，烘干；(5)将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨，烘干；加入石蜡加热混匀，过分样筛，加压，制成生坯；将生坯升温排蜡，再加热，制成，本发明的一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷具有烧结温度低，容量大，高温度稳定性，低损耗的优良性能，本发明的制备工艺简单、制备过程无污染。

Description

B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷及制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，特别是涉及一种钛酸钡-金属复合陶瓷及制备方法。

背景技术

抗电磁干扰(EMI)滤波器是近年来被广泛应用的一种新型组合器件。它能有效地抑制电磁噪声，提高电子设备的抗干扰能力及微电路系统的可靠性。目前大多数EMI电容滤波器的介质材料采用以钛酸钡为基的X7R陶瓷配方，按照EIA(Electronic IndustriesAssociation)标准，X7R陶瓷电容器介质材料中X代表工作温区的低温极限-55℃，7代表工作温区的高温极限+125℃，R代表在工作温区内所有温度点的电容量相对于室温25℃时的变化率小于或等于±15％，其中以BaTiO₃为基的陶瓷材料在生产和应用中都不会对环境产生污染，制得的陶瓷介电性能优良且稳定，因而一直受到人们的高度关注，发展也异常迅速。为了满足陶瓷电容器小型化、高性能的要求，要尽可能地提高陶瓷介质的介电常数，但同时还要满足材料工作稳定性的要求。

目前所采用的B位先驱体掺杂改性钛酸钡的方法可使制得的陶瓷介质在满足X7R特性要求的前提下具有较高的室温介电常数，但其数值仍小于5000，并且很难继续提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种在满足X7R特性要求的同时，进一步提高介电常数的B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

本发明的第二个目的是提供一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：按重量比为74.7∶265.8精密称取NiO和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得NiNb₂O₆；

(2)制备MnNb₂O₆：按重量比为114.9∶265.8精密称取MnCO₃和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得MnNb₂O₆；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25～35％、Pb₃O₄ 15～25％、TiO₂ 20～40％、H₃BO₃ 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 1～4份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 1.5～4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂2～7份为原料，将所述原料按重量比为1∶1～5的比例加入去离子水，混合，球磨2～6小时，于120～140℃烘5～8小时；

(5)按重量比为100∶4～10∶100～500的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨0.5～2小时，于120～140℃烘5～8小时；加入粉料重量5％～7％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在6～10Mpa的压强下压制成圆片形生坯；将生坯经3～6小时升温至450～600℃排蜡0.5～2.5小时，经1～3小时加热至1130～1150℃，保温1～4小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

优选的：所述步骤(3)为：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25％、Pb₃O₄ 25％、TiO₂ 30％、H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂。

优选的：所述步骤(4)为：按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 3份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 2.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时。

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备NiNb₂O₆：按重量比为74.7∶265.8精密称取NiO和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得NiNb₂O₆；

(2)制备MnNb₂O₆：按重量比为114.9∶265.8精密称取MnCO₃和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得MnNb₂O₆；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25～35％、Pb₃O₄ 15～25％、TiO₂ 20～40％、H₃BO₃ 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 1～4份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 1.5～4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂2～7份为原料，将所述原料按重量比为1∶1～5的比例加入去离子水，混合，球磨2～6小时，于120～140℃烘5～8小时；

(5)按重量比为100∶4～10∶100～500的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨0.5～2小时，于120～140℃烘5～8小时；加入粉料重量5％～7％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在6～10Mpa的压强下压制成圆片形生坯；将生坯经3～6小时升温至450～600℃排蜡0.5～2.5小时，经1～3小时加热至1130～1150℃，保温1～4小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

优选的：所述步骤(3)为：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25％、Pb₃O₄ 25％、TiO₂ 30％、H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂。

优选的：所述步骤(4)为：按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 3份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 2.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时。

本发明通过金属与B位先驱体掺杂改性的钛酸钡陶瓷的复合可克服后者介电常数不能继续提高的不足，有效地增大瓷料室温下的介电常数。玻璃的添加可有效降低烧结温度，并降低室温下的损耗。本发明一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷具有烧结温度低(1130～1150℃)，容量大(ε≥6300)、高温度稳定性(ΔC/C_25℃≤±15％，-55～+125℃)、低损耗(tgδ≤1.4％)、电阻率ρ_v≥8×10¹¹Ω·cm的优良性能，具有广阔的应用发展前景。此外，本发明的制备工艺简单、制备过程无污染，并且可使用30％Pd-70％Ag的电极浆料，使片式电容器内电极与复合介质材料同时烧成，从而可进一步降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：按重量比为74.7∶265.8精密称取NiO和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得NiNb₂O₆；

(2)制备MnNb₂O₆：按重量比为114.9∶265.8精密称取MnCO₃和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得MnNb₂O₆；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25％、Pb₃O₄ 25％、TiO₂ 30％、H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1080℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 3份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 2.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时；

(5)按重量比为100∶9∶200的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨1小时，于120℃烘6小时；加入粉料重量6％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在7Mpa的压强下压制成圆形片生坯；将生坯经4小时升温至550℃排蜡0.5小时，经2小时加热至1130℃(也可以加热至1140℃或1150℃)，保温2小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

实施例2

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：同实施例1；

(2)制备MnNb₂O₆：同实施例1；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 30％、Pb₃O₄ 20％、TiO₂ 35％、H₃BO₃ 15％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1050℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 1份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂2份为原料，将所述原料按重量比为1∶5的比例加入去离子水，混合，球磨2小时，于120℃烘8小时；

(5)按重量比为100∶4∶100的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨0.5小时，于120℃烘5小时；加入粉料重量5％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在10Mpa的压强下压制成圆形片生坯；将生坯经3小时升温至450℃排蜡2小时，经1小时加热至1130℃(也可以加热至1140℃或1150℃)，保温1小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

实施例3

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：同实施例1；

(2)制备MnNb₂O₆：同实施例1；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 35％、Pb₃O₄ 15％、TiO₂ 40％、H₃BO₃ 10％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆1.5份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂7份为原料，将所述原料按重量比为1∶1的比例加入去离子水，混合，球磨6小时，于140℃烘5小时；

(5)按重量比为100∶1O∶500的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨2小时，于140℃烘8小时；加入粉料重量7％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在6Mpa的压强下压制成圆形片生坯；将生坯经6小时升温至600℃排蜡2.5小时，经3小时分别加热至1130℃(也可以加热至1140℃或1150℃)，保温4小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

实施例4

一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：同实施例1；

(2)制备MnNb₂O₆：同实施例1；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 35％、Pb₃O₄25％、TiO₂ 20％H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1i00℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 4份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 1.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时；

(5)同实施例1。

实施例5

本发明测试方法如下：

一、圆片形介质的介电常数的检测

利用HP4278A电容仪测量样品的电容量C，根据公式1计算样品的介电常数。

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}---\left(1\right)$

其中：C为试样的电容量，单位是pF。

D为试样的直径，单位为cm。

d为试样的厚度，单位为cm。

二、样品绝缘电阻率的测量

利用ZC36型超高电阻仪测量杨品德绝缘电阻，利用下式计算材料的体电阻率ρ_v(单位为Ω·cm)：

${\mathrm{\ρ}}_v=\frac{R_i\×\mathrm{\π}\×D^2}{4d}---\left(2\right)$

其中：R_i为样品的绝缘电阻，单位为Ω。

D为试样的直径，单位为cm。

d为试样的厚度，单位为cm。

三、样品介电损耗的测量

利用HP4278A电容仪测量样品的介电损耗tgδ(1kHz)。

本发明实施例的测试结果列于表1中，Max|ΔC/C_25℃|(％)值的温区范围为-55℃～+125℃。

表1  本发明陶瓷电容器介质试样的测试结果

由表1的测试结果可以看出，全部实施例的高温度稳定性，在-55～+125℃的范围内ΔC/C_25℃小于±15％，损耗tgδ小于1.4％、电阻率ρ_v大于8×10¹¹Ω·cm、除实施例2的1130℃与实施例3的1150℃样品外，其余实施例全部具有较大容量，ε大于6300，达到本发明提供的中温烧结、具有较之当前更高介电常数的X7R复合陶瓷电容器介质的发明目的。

Claims (6)

1.一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，其特征是用下述方法制成：

(1)制备NiNb₂O₆：按重量比为74.7∶265.8精密称取NiO和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得NiNb₂O₆；

(2)制备MnNb₂O₆：按重量比为114.9∶265.8精密称取MnCO₃和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得MnNb₂O₆；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25～35％、Pb₃O₄ 15～25％、TiO₂ 20～40％、H₃BO₃ 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 1～4份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 1.5～4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂2～7份为原料，将所述原料按重量比为1∶1～5的比例加入去离子水，混合，球磨2～6小时，于120～140℃烘5～8小时；

(5)按重量比为100∶4～10∶100～500的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨0.5～2小时，于120～140℃烘5～8小时；加入粉料重量5％～7％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在6～10Mpa的压强下压制成圆片形生坯；将生坯经3～6小时升温至450～600℃排蜡0.5～2.5小时，经1～3小时加热至1130～1150℃，保温1～4小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，其特征是所述步骤(3)为：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25％、Pb₃O₄ 25％、TiO₂ 30％、H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂。

3.根据权利要求1所述的一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷，其特征是所述步骤(4)为：按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 3份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 2.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时。

4.一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)制备NiNb₂O₆：按重量比为74.7∶265.8精密称取NiO和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得NiNb₂O₆；

(2)制备MnNb₂O₆：按重量比为114.9∶265.8精密称取MnCO₃和Nb₂O₅，混合，过250孔/cm²分样筛，于800～1000℃煅烧，经球磨、烘干制得MnNb₂O₆；

(3)制备玻璃助熔剂：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25～35％、Pb₃O₄ 15～25％、TiO₂ 20～40％、H₃BO₃ 10～20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂；

(4)按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 1～4份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 1.5～4份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂2～7份为原料，将所述原料按重量比为1∶1～5的比例加入去离子水，混合，球磨2～6小时，于120～140℃烘5～8小时；

(5)按重量比为100∶4～10∶100～500的比例将烘干后的粉料、Ag₂O和去离子水混合后球磨0.5～2小时，于120～140℃烘5～8小时；加入粉料重量5％～7％的粘结剂石蜡加热混匀，过1000孔/cm²分样筛，在6～10Mpa的压强下压制成圆片形生坯；将生坯经3～6小时升温至450～600℃排蜡0.5～2.5小时，经1～3小时加热至1130～1150℃，保温1～4小时，制得一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷。

5.根据权利要求4所述的一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷的制备方法，其特征是所述步骤(3)为：按重量百分比称取下述组份：Bi₂O₃ 25％、Pb₃O₄ 25％、TiO₂30％、H₃BO₃ 20％充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃助熔剂。

6.根据权利要求4所述的一种B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷的制备方法，其特征是所述步骤(4)为：按重量称取在1050～1100℃进行预烧处理的BaTiO₃ 100份、所述步骤(1)制备的NiNb₂O₆ 3份、所述步骤(2)制备的MnNb₂O₆ 2.5份、所述步骤(3)制备的玻璃助熔剂6份为原料，将所述原料按重量比为1∶3的比例加入去离子水，混合，球磨5小时，于130℃烘6小时。