CN1432548A - 介电陶瓷组合物和电子器件 - Google Patents

介电陶瓷组合物和电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN1432548A
CN1432548A CN03101594A CN03101594A CN1432548A CN 1432548 A CN1432548 A CN 1432548A CN 03101594 A CN03101594 A CN 03101594A CN 03101594 A CN03101594 A CN 03101594A CN 1432548 A CN1432548 A CN 1432548A
Authority
CN
China
Prior art keywords
minor component
dielectric ceramic
mole
ceramic composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03101594A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1250483C (zh
Inventor
堀江优作
中野幸惠
增宫薰里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN1432548A publication Critical patent/CN1432548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1250483C publication Critical patent/CN1250483C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

一种介电陶瓷组合物，其包含一种包含钛酸钡的主成分，包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米－113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。根据该组合物，可以提供在烧成时具有优异抗还原性、在烧成后具有优异容量－温度特性和改善的绝缘电阻的加速寿命的介电陶瓷组合物。

Description

介电陶瓷组合物和电子器件
技术领域
本发明涉及例如用作多层陶瓷电容器的介电层的介电陶瓷组合物，和使用所述介电陶瓷组合物作为介电层的电子器件。
背景技术
通过例如交替堆叠由预定的介电陶瓷组合物制备的陶瓷生坯片和具有预定图案的内电极层，然后制造同一个坯体以获得生坯，并且同时烧成所述生坯，来生产作为电子器件实例的多层陶瓷电容器。通过烧成使多层陶瓷电容器的内电极层与陶瓷电介质成为一体，因此必须选择不与陶瓷电介质反应的材料。所以，传统上不可避免地使用铂、钯和其它贵金属作为构成内电极层的材料。
但是，近年来已经开发了其中可以使用镍和其它便宜的贱金属的介电陶瓷组合物并且实现了成本的广泛降低。
近年来，随着电子电路密度越来越高，对于小型电子器件的需求越来越强，并且多层陶瓷电容器已经迅速变得更加小型化并且获得了更大的容量。与此同时，在多层陶瓷电容器中每一个介电层的厚度已经越来越薄，所以，已经希望能保持其可靠性的介电陶瓷组合物作为甚至具有薄层的电容器。特别地，当使高额定电压使用的中等击穿电压的电容器小型化并且容量大时，对介电陶瓷组合物要求非常高的可靠性。
本发明人已经提出一种在专利文献1和2等中公开的介电陶瓷组合物，作为能使用贱金属作为构成内电极的材料的技术，并且通过该技术，电容量的温度特性满足EIA标准的X7R特性(-55-125℃，ΔC＝±15％或更小)。所有的技术是通过加入Y2O3改善绝缘电阻(IR)的加速寿命。但是，在电容器迅速变得更小型化并获得更大容量的情况下，希望可靠性的进一步改善。
另一方面，已知一种介电陶瓷组合物，例如在专利文献3中所公开的，作为满足X7R特性的另一种技术。
以上介电陶瓷组合物是通过向钛酸钡中加入至少一种稀土元素Sc和Y的氧化物和至少一种稀土元素Gd、Tb和Dy的氧化物获得的那些介电陶瓷组合物。即在专利文献3中公开的技术是通过向钛酸钡中加入选自自由分成两个元素组的每一组中的至少两种稀土元素的氧化物来满足EIA标准的X7R特性，以改善绝缘电阻的加速寿命。
但是，在专利文献3所公开的技术中，由于在试图满足X7R特性时，在烧结之后绝缘电阻的加速寿命变短，所以，存在保持X7R特性与寿命的平衡的问题。而且，在获得进一步小型化和更大容量的同时，介电损耗(tanδ)变大，并且DC偏压和其它可靠性容易下降，所以希望一些改进。
特别地，在试图用作具有高额定电压的中等击穿电压多层陶瓷电容器的材料时，如果考虑可靠性，必须对每一个介电层增厚至少15微米的厚度。
应该注意，为了满足EIA标准的X8R特性范围，在专利文献4中公开了一种具有优选的温度特性的介电材料。这里，加入稀土元素以保持温度特性是优选的，因此，稀土元素的种类不同并且稀土元素的离子半径不集中。
专利文献1：日本未审专利公开No.6-84692
专利文献2：日本未审专利公开No.6-342735
专利文献3：日本未审专利公开No.10-223471
专利文献4：日本未审专利公开No.2000-154057
发明内容
本发明的一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，其具有优异的抗还原性，在烧结后表现出优异的容量-温度特性，和改善的绝缘电阻加速寿命。本发明的另一个目的是提供一种电子器件，如多层陶瓷电容器，其具有通过使用所述介电陶瓷组合物产生的高可靠性，特别是提供一种电子器件，如具有高额定电压的中等击穿电压多层陶瓷电容器。
为了达到以上目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种介电陶瓷组合物，其包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
优选地，构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径大于106皮米。
优选地，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，构成第一元素组和第二元素组，使得r1与r2的比值(r2/r1)满足关系1.007＜r2/r1＜1.06。
根据本发明的第二个方面，提供了一种介电陶瓷组合物，其包含
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种，并且至少包含Y)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
优选地，当假设在第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，构成第二元素组，使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.05。
优选地，当假设在第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，构成第二元素组，使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.03。
根据本发明的第三个方面，提供了一种介电陶瓷组合物，其包含
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种，并且至少包含Tb)。
优选地，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，构造第一元素组，使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.062。
优选地，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，构造第一元素组，使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.022。
优选地，相对于100摩尔主成分，第五副成分的比例为Y的比例或更大。
优选地，相对于100摩尔主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例为10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独R1和R2的比例)。
优选地，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例是第四副成分为0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，第五副成分为0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数是单独的R2的比例)。
优选地，还包含包括选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种的第一副成分，其中，相对于100摩尔主成分，第一副成分的比例为0.1-5摩尔。
优选地，还包含包括SiO2基烧结助剂的第二副成分，其中，相对于100摩尔主成分第二副成分的比例为2-10摩尔。在这种情况下，烧结助剂优选的是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
优选地，还包含包括选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种的第三副成分，其中，相对于100摩尔主成分第三副成分的比例为0.5摩尔或更少。
优选地，还包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分，其中，相对于100摩尔主成分，第六副成分的比例为0.5摩尔或更少。
优选地，至少包含R1和R2的扩散部分存在于构成介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
优选地，所述电介质颗粒包含基本不包含R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分，
晶界偏析部分存在于扩散部分周围，
扩散部分和晶界偏析部分包含至少R1和R2，并且，
当假定在扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，关系为(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
优选地，当从晶界偏析部分一侧靠近铁电部分一侧时，扩散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐渐减小。
在根据以上第一到第三个方面的介电陶瓷组合物中，根据下述第四个方面的本发明是优选的。
根据本发明的第四个方面，提供一种介电陶瓷组合物，其包含：
包含钛酸钡的主成分，
包含MgO的第一副成分，
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分，
包含V2O5的第三副成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)，
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)，和
包含MnO的第六副成分，
其中，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
且
第六副成分：小于0.25摩尔。
在第四个方面，优选地，相对于100摩尔主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例为10摩尔或更少(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独的R1和R2的比例)。
在第四个方面，优选地，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例为0.1-10摩尔第四副成分(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，和0.1-10摩尔第五副成分(注意：第五副成分的摩尔数为单独的R2的比例)。
在第四副成分中，优选地，包含至少R1和R2的扩散部分存在于构成介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
在第四个方面中，优选地，所述电介质颗粒包含基本不含R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分，
晶界偏析部分存在于扩散部分周围，
扩散部分和晶界偏析部分包含至少R1和R2，并且，
当假定在扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，满足关系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
在第四个方面中，优选地，当从晶界偏析部分一侧靠近铁电部分一侧时，扩散部分中的(MAR1/MAR2)值逐渐减小。
在第四个方面中，优选地，烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
根据本发明的电子器件不特别限制，只要其是包含介电层的电子器件，并且例如是包含电容器元件主体的多层陶瓷电容器元件，其中介电层和内电极层交替叠层。在本发明中，介电层由以上介电陶瓷组合物的任一种组成。在内电极层中包含的导电材料不特别限制，例如是Ni或Ni合金。
特别优选的电子器件是包含由一种介电陶瓷组合物组成的介电层的电子器件，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
包含钛酸钡的主成分，
包含MgO的第一副成分，
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分，
包含V2O5的第三副成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)，
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)，和
包含MnO的第六副成分，
其中，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第四副成分和第五副成分的总和：10摩尔或更少(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独的R1和R2的比例)，且
第六副成分：小于0.25摩尔。
在这种优选的电子器件中，烧结助剂优选的是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。这种优选的电子器件优选包含电容器元件主体，其中，交替叠层所述介电层和具有由Ni或Ni合金组成的导电材料作为主成分的内电极层。
本发明的电子器件特别适合于具有100V或更高的额定电压的中等击穿电压多层陶瓷电容器。
注意：在本说明书中的离子半径是基于文章“R.D.Shannon，ActaCrystallogr.，A32，751(1976)”的值。
本发明人已经研究了向钛酸钡中加入稀土元素的作用，并且获得了向钛酸钡中加入多种稀土元素以有效改善高温负载寿命的知识。而且，获得了稀土元素的离子半径大小改变除了稀土元素以外加入的添加元素的分布状态，从而使在多层陶瓷电容器上出现的电特性变得不同的知识。然后，由于使用上述知识为前提的进一步研究的结果，他们证实，加入的稀土元素的离子半径越大，与钛酸钡颗粒的固溶性越高，所以，稀土元素分布到钛酸钡颗粒的深层部分中，并且稀土元素、添加剂元素，尤其是碱土元素的偏析减小，因此，绝缘电阻变高并且改善高温负载寿命等，而比介电常数降低并且电容量的温度变化变大，因此不能满足X7R特性。另一方面，他们证实，当所加入的稀土元素的离子半径变小时，电容量的温度变化变小，但是，稀土金属和碱土元素容易与作为烧结助剂加入的Si等一起偏析，并且作为电容器的可靠性降低。
在此基础上，本发明人通过集中于稀土元素的离子半径对于向钛酸钡中加入许多具有不同离子半径的稀土元素进行了研究，并获得了本发明。
在本发明的第一个方面，以108皮米为界，把具有各种有效离子半径的稀土元素分成两个元素组，并加入到钛酸钡中。在第二个方面，本发明把稀土元素分成两个元素组：包括Y的稀土元素组和有效离子半径为108皮米或更大的稀土元素组，并加入到钛酸钡中。在第三个方面，把稀土元素分成有效离子半径小于108皮米的稀土元素组和包括Tb的稀土元素组，并加入到钛酸钡中。
在根据本发明的第一到第三个方面的介电陶瓷组合物的任一种中，在烧成时获得了优异的抗还原性，在烧成后，在比介电常数、介电损耗、偏压特性、击穿电压、容量-温度特性等方面表现出优异的性能，并改善了绝缘电阻的加速寿命(accelerated lifetime)。
在根据本发明的电子器件中，由于提供了由本发明的介电陶瓷组合物构成的介电层，所以，改善了绝缘电阻的加速寿命，因此改善了可靠性。作为电子器件，虽然不特别限定，但是可以提及多层陶瓷电容器、压电元件、片感、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片阻和其它表面贴装(SMD)片式电子器件。特别地，根据第四个方面，可以提供适合于具有高额定电压(例如100V或更高)的中等击穿电压多层陶瓷电容器的电子器件。
注意：在以上相关技术描述中提及的专利文献3中，公开了其中向钛酸钡中加入选自自由分成两个元素组的多种稀土元素的介电陶瓷组合物。但是，在该出版物中，没有象本发明中那样，公开按照配位数为9时的有效离子半径大小把稀土元素分成两个组的任何发明思想。因此，在该出版物中，Y和Sc属于一个元素组。相同的解释还适用于在相关技术描述中提及的专利文献4。
在本发明中，其中省去Sc。这是因为与其它稀土元素相比，Sc具有差别很大的离子半径，所以配位数为9时的有效离子半径是不确定的。因此，Y和Sc在本发明中不属于一个元素组。
在假设使用Sc作为有效离子半径小于108皮米的元素时，证实了可以满足X7R特性，但是绝缘电阻的加速寿命没有被改善(参见表3中的样品24)。其原因被认为是因为与其它稀土元素(如Y)相比，Sc的离子半径相当小，所以与钛酸钡颗粒的固溶性与其它稀土元素差异很大，并且不可能获得抑制碱土元素偏析的作用。
附图简述
从参考附图给出的优选实施方案的以下描述，本发明的这些和其它目的和特征将变得更清楚，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的多层陶瓷电容器的截面图；
图2A是使用本发明实施方案的样品9对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的Mg的偏析状态的照片，图2B是使用相同样品对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的稀土元素的偏析状态的照片；
图3A是使用对比实施例中的样品19对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的Mg的偏析状态的照片，图3B是使用相同样品对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的稀土元素的偏析状态的照片；
图4A是使用对比实施例中的样品24对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的Mg的偏析状态的照片，图4B是使用相同样品对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的稀土元素的偏析状态的照片；
图5A是使用对比实施例中的样品18对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的Mg的偏析状态的照片，图5B是使用相同样品对介电陶瓷组合物的微观结构进行EPMA分析表明的稀土元素的偏析状态的照片；
图6是由透射电子显微镜(TEM)观察的与本发明实施方案的样品21具有相同组成但是使用其中BaTiO3颗粒直径为1微米的样品21-1的介电陶瓷组合物的微观结构的照片；
图7A是在图6的介电陶瓷组合物中所含电介质颗粒的微观结构的示意图，图7B是示意表示在图7A的电介质颗粒的每个区域中稀土元素R1和R2的分析分布密度(存在量)的图；和
图8是使用本发明的实施例和对比实施例的各种样品的电容器的容量-温度特性图。
优选实施方案的描述
如图1所示，根据本发明的一个实施方案的多层陶瓷电容器1包含电容器元件主体10，其结构为其中介电层2和内电极层3交替叠层。电容器元件主体10的两端形成一对外电极4，分别连接到交替排列在元件主体10内的内电极层3上。电容器元件主体10的形状不特别限定，但是通常制成平行六面体形。此外，电容器的尺寸不特别限定并且可以用对于用途合适的尺寸制造。但是，所述尺寸通常为(0.6-5.6mm)×(0.3-5.0mm)×(0.3-1.9mm)等。
叠层内电极层3，使得其端面交替突出到电容器元件主体10的两个相对端的表面上。外电极对4在电容器元件主体10的两端形成，并连接到交替排列的内电极层3的暴露端面上，从而构成电容器电路。
介电层2含有本发明的介电陶瓷组合物。
根据第一个方面的介电陶瓷组合物含有包含钛酸钡的主成分(优选地由组成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba与Ti的比例为0.995≤Ba/Ti≤1.010)，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素构成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素构成的第二元素组的至少一种)。
在本发明的第一个方面中，第一元素组包括Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm)，第二元素组包括Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm)。在本发明中，省去Sm(113.2pm)、Pm(114.4pm)、Nd(116.3pm)、Pr(117.9pm)、Ce(119.6pm)和La(121.6pm)。这是因为Sm、Pm、Nd、Pr、Ce和La是配位数为9时的有效离子半径大于113pm的稀土元素。括号中的数字表示配位数为9时的有效离子半径。这在以下描述中是相同的。注意：在本发明中省去了Sc，因为其在配位数为9时的有效离子半径是不确定的。
在第一个方面中，构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径优选大于106pm，这样的第一元素组包括Y、Ho和Er。在使用第一元素组中的有效离子半径小的稀土元素时，在某些情况下产生不均匀的相(偏析)。当产生不均匀相时，与钛酸钡的固溶性降低，最终作为电容器的可靠性容易降低。
因此，优选的是使用构成第一元素组的稀土元素中有效离子半径大的那些元素，特别是优选使用构成第一元素组的有效离子半径大于107皮米的稀土元素。这样的第一元素组包括Y和Ho，仍然更优选的是使用Y。
在第一个方面中，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，优选的是第一元素组和第二元素组的构成使得r1和r2的比例(r2/r1)满足关系1.007＜r2/r1＜1.06。
根据第二个方面的介电陶瓷组合物含有包含钛酸钡的主成分(优选地由组成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba与Ti的比例为0.995≤Ba/Ti≤1.010)，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素构成的第一元素组的至少一种，并且至少包括Y)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素构成的第二元素组的至少一种)。
在第二个方面中，第一元素组优选仅由Y构成。同样，在第二个方面中，第二元素组包括Dy、Tb、Gd和Eu，更优选地，使用Tb。即最优选的组合是Y和Tb。
在第二个方面中，当假设在第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，优选的是第二元素组的构成使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.05。这样的第二元素组包括Dy、Tb、Gd和Eu。
在第二个方面中，当假设在第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，优选的是第二元素组的构成使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.03。这样的第二元素组包括Dy、Tb和Gd。
根据第三个方面的介电陶瓷组合物含有包含钛酸钡的主成分(优选地由组成式BamTiO2+m表示，其中，0.995≤m≤1.010，且Ba与Ti的比例为0.995≤Ba/Ti≤1.010)，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素构成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素构成的第二元素组的至少一种，但是至少包括Tb)。
在第三个方面中，第一元素组包括Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。同样在第三个方面中，第二元素组优选仅由Tb构成。
在第三个方面中，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，优选的是第一元素组的构成使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.062。这样的第一元素组包括Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
在第三个方面中，当假设构成第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，优选的是第一元素组的构成使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.022。这样的第一元素组包括Y和Ho。
在本发明的介电陶瓷组合物中，优选的是相对于100摩尔主成分，第五副成分的比例不小于Y的比例。注意：当第五副成分的比例太大时，电容的温度特性容易被损害。因此，第五副成分与Y的比例优选为第五副成分：Y＝50-90％∶10-50％，更优选为第五副成分：Y＝50-70％∶30-50％。
在本发明的介电陶瓷组合物中，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例优选为0.1-10摩尔的第四副成分和0.1-10摩尔的第五副成分，更优选为0.2-5摩尔第四副成分和0.2-5摩尔第五副成分。
第四副成分的比例不是R1氧化物的摩尔数，而是单独R1的摩尔数，即例如在使用Y氧化物作为第四副成分时，第四副成分的比例为1摩尔不是指Y2O3的比例为1摩尔，而是Y的比例为1摩尔。第五副成分的比例不是R2氧化物的摩尔数，而是单独R2的摩尔数，即当使用Tb的氧化物作为第五副成分时，第五副成分的比例为1摩尔不是指Tb4O7的比例为1摩尔，而是指Tb的比例为1摩尔。
在本发明的介电陶瓷组合物中，第四副成分(R1的氧化物)产生使容量-温度特性平滑的作用。当第四副成分的含量太小时，该作用不充分并且容量-温度特性降低。另一方面，当该含量太大时，烧结性能容易降低。在第四副成分中，由于特性的改善作用强并且价格可以降低，Y的氧化物和Ho的氧化物是优选的，并且Y的氧化物是更优选的。
在本发明的介电陶瓷组合物中，第五副成分(R2的氧化物)产生改善绝缘电阻(IR)、IR寿命和DC偏压的作用。注意：当R2氧化物的含量太大时，容量-温度特性容易降低。在第五副成分中，由于强的特性改善作用，Dy氧化物、Tb氧化物和Gb氧化物是优选的，并且Tb氧化物是更优选的。
在本发明的介电陶瓷组合物中，相对于100摩尔主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例优选的是10摩尔或更小，更优选的是5摩尔或更小。注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独的R1和R2的比例。其保持烧结性能为优选的。
优选地，如果需要，本发明的介电陶瓷组合物还加入第一副成分，其包含选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种。相对于100摩尔主成分，第一副成分的比例优选为0.1-5摩尔。当第一副成分的含量太小时，容量温度变化速度变大。而当该含量太大时，烧结性能降低。注意：在第一副成分中各个氧化物的组成比可以是任意的。
优选地，本发明的介电陶瓷组合物还加入第二副成分，其包含SiO2基烧结助剂。在这种情况下，更优选地，烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
相对于100摩尔主成分，第二副成分的比例优选为2-10摩尔，更优选为2-5摩尔。当在第二副成分中包含(Ba，Ca)xSiO2+x时，尽管在第一副成分中也包含第二副成分中的BaO和CaO，因为(Ba，Ca)xSiO2+x作为一种复合氧化物具有低熔点并具有与主成分的优选反应性，所以，在本实施方案中BaO和/或CaO优选以复合氧化物形式加入。当第二副成分的含量太小时，容量-温度特性降低并且IR(绝缘电阻)下降。而当该含量太大时，IR寿命变得不足并且介电常数发生突然降低。在(Ba，Ca)xSiO2+x中的“x”优选为0.8-1.2，更优选为0.9-1.1。当“x”太小时，即SiO2太大，其与主成分中包含的钛酸钡反应，因此降低介电特性。另一方面，当“x”太大时，熔点升高且烧结性能降低，这不是优选的。注意：在第二副成分中Ba和Ca的比例可以是任意的，并且可以仅包含两者之一。
优选地，本发明的介电陶瓷组合物还加入第三副成分，第三副成分包含选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种。相对于100摩尔主成分，第三副成分的比例优选为0.5摩尔或更小，更优选为0.01-0.1摩尔。第三副成分产生使容量-温度特性平滑的作用，并且改善在居里温度或更高温度下的IR寿命。当第三副成分的含量太小时，该作用不充分。而当该含量太大时，IR明显下降。注意：在第三副成分中的各个氧化物的组成比可以是任意的。
优选地，本发明的介电陶瓷组合物还加入第六副成分，第六副成分包含MnO和Cr2O3的至少一种。第六副成分产生促进烧结的作用，改善IR的作用和改善IR寿命的作用。为了获得足够的作用，相对于100摩尔主成分，第六副成分的比例优选为0.01摩尔或更多。注意：当第六副成分的含量太大时，对容量-温度特性产生不良影响，所以，该含量优选不大于0.5摩尔。为了改善CR积，小于0.25摩尔是优选的。
优选地，除了以上氧化物以外，本发明的介电陶瓷组合物可以包含Al2O3。Al2O3不影响容量-温度特性但是产生改善烧结性能、IR和IR寿命的作用。注意：当Al2O3含量太大时，烧结性能下降且IR变低，所以，相对于100摩尔主成分，Al2O3的比例优选为1摩尔或更少，更优选在总介电陶瓷组合物中不大于1摩尔。
注意，在本说明书中，构成主成分和副成分的各种氧化物用化学计量组成表示，但是各种氧化物的氧化态可以偏离化学计量组成。注意，应当通过从构成副成分的氧化物中所含的金属量转换成上述化学计量组成的氧化物，获得副成分的比例。
应当注意，当用Sr、Zr和Sn的至少一种来取代构成钙钛矿结构主成分中的Ba或Ti时，居里温度向低温侧漂移，所以，在125℃或更高的容量-温度特性降低。因此，优选不使用包含这些元素的BaTiO3[例如(Ba，Sr)TiO3]作为主成分。注意，当其包含一定量杂质使用时(不大于总介电陶瓷组合物的0.1摩尔左右)，这不是一个问题。
介电层2的厚度通常为每一层40微米或更小，特别是30微米或更小。厚度的下限通常为0.5微米左右。注意，在介电层2中的叠层层数通常为2-1000左右。
例如，在图7A中所述的介电层2由电介质颗粒22和在电介质颗粒22周围的晶界偏析部分24构成。注意，图中的参考数字25表示晶界。电介质颗粒22包括铁电部分222和在铁电部分222周围的扩散部分224。优选地，铁电部分222基本不包含R1和R2。词语“基本不包含R1和R2”还包括在一定程度上包含R1和R2，除了完全由铁电部分构成的以外，可以获得本发明效果。
在扩散部分224和晶界偏析部分24中，优选至少分散有R1和R2。
更优选地，在晶界偏析部分24中，R1比R2溶解的更多。即当假设在晶界偏析部分24中R1和R2的各自存在量为MBR1和MBR2时，优选的是满足关系(MBR1/MBR2)＞1。
更优选地，随着在扩散部分中更靠近颗粒22的中心(从晶界偏析部分24一侧到铁电部分222一侧)，R2分布更多。即当假设在扩散部分224中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2时，优选的是随着从晶界偏析部分24一侧向铁电部分222一侧靠近，(MAR1/MAR2)的值逐渐减小。
更优选地，在扩散部分中R1和R2的存在量的比值(MAR1/MAR2)小于在晶界偏析部分中R1和R2存在量的比值(MBR1/MBR2)。即优选的是满足关系(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
通过包含如上构造的电介质颗粒22，在-55℃～125℃的温度范围内介电陶瓷组合物的容量温度特性变小，并且改善了绝缘电阻的加速寿命(高温负载寿命)。
电介质颗粒的平均晶粒直径不特别限定，并且可以根据介电层2的厚度在0.1-5微米的范围适当确定。随着每层介电层2变薄并且随着平均晶粒直径减小，容量-温度特性往往下降更多。所以，当平均晶粒直径必须小，具体为0.1-0.5微米时，本发明的介电陶瓷组合物是特别有效的。同样当平均晶粒直径变小时，IR寿命延长并且在直流电场下容量随时间的变化变小，所以，从这一观点来看，平均晶粒直径如上所述优选较小。
在根据第一到第三个方面的介电陶瓷组合物中，根据下述第四个方面的本发明的实施方案是优选的。
根据本发明的第四个方面的介电陶瓷组合物包含：
包含钛酸钡的主成分，
包含MgO的第一副成分，
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分，
包含V2O5的第三副成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)，
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)，和
包含MnO的第六副成分，
其中，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第六副成分：小于0.25摩尔。
在第四个方面中，相对于100摩尔主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例优选为10摩尔或更少(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独的R1和R2的比例)。
在第四个方面中，相对于100摩尔主成分，各个副成分的比例优选为0.1-10摩尔第四副成分(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，和0.1-10摩尔第五副成分(注意：第五副成分的摩尔数为单独的R2的比例)。
在第四副成分中，优选的是包含至少上述R1和R2的扩散部分224存在于构成介电陶瓷组合物的每个电介质颗粒22内。
在第四个方面中，优选地，所述电介质颗粒22包含基本不含R1和R2的铁电部分222和存在于铁电部分周围的扩散部分224，
晶界偏析部分24存在于扩散部分224周围，
扩散部分224和晶界偏析部分24包含至少R1和R2，并且，
当假定在扩散部分224中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在晶界偏析部分24中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，满足关系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
在第四个方面中，优选地，当从晶界偏析部分24一侧靠近铁电部分222一侧时，扩散部分224中的(MAR1/MAR2)值逐渐减小。
在第四个方面中，烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
在内电极层3中包含的导电材料不特别限定，但是可以使用贱金属，因为介电层2的成分具有抗还原性。作为用作导电材料的贱金属，Ni或Ni合金是优选的。作为Ni合金，Ni与至少一种选自Mn、Cr、Co和Al的元素的合金是优选的，并且合金中的Ni含量优选为95重量％或更多。应当注意，在Ni或Ni合金中可以包含不大于0.1重量％左右的磷和其它各种痕量成分。内电极层3的厚度可以根据用途等适当确定，并且通常为0.5-5微米，特别是0.5-2.5微米。
在外电极对4中包含的导电材料不特别限定，但是在本发明中可以使用便宜的Ni、Cu以及它们的合金。外电极对4的厚度可以根据用途等适当确定，并且10-50微米左右通常是优选的。
用与相关技术的多层陶瓷电容器相同的方法，通过通常的印刷法或使用浆料的坯片制造方法制备生坯片，烧结该生坯片，印刷或转印外电极并烧结，来生产使用本发明的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。下面将对生产方法做出具体的解释。
首先，制备在介电层浆料中包含的介电陶瓷组合物粉末，并使其成为涂料以便调节介电层浆料。
所述介电层浆料可以是有机基涂料，其由介电陶瓷组合物粉末和有机载体构成，也可以是水基涂料。
对于介电陶瓷组合物粉末，可以采用以上氧化物或其混合物或复合氧化物，但是也可以使用适当地选自在烧成后转变成氧化物或复合氧化物的各种化合物或混合物中的一种，如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物和有机金属化合物。在介电陶瓷组合物中的化合物含量可以适当地确定，以便在烧结后获得介电陶瓷组合物的上述组成。
在制成涂料以前的状态中，介电陶瓷组合物粉末的平均颗粒尺寸通常为0.1-3微米左右。
有机载体由溶解在有机溶剂中的粘合剂构成。用于有机载体的粘合剂不特别限制，但是可以适当地选自乙基纤维素、聚乙烯基丁缩醛和其它普通类型的粘合剂。此外，所用的有机溶剂液不特别限定，并且可以根据印刷方法、制片方法或其它使用方法，适当地选自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其它有机溶剂。
此外，在使用水基涂料作为介电层浆料时，把由在水中溶解的水基粘合剂或分散剂等构成的水基载体与介电层配料一起混练是充分的。用于水基载体的水基粘合剂不特别限定。例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水基丙烯酸树脂等。
通过把由上述各种导电金属和合金构成的导电材料或在烧成后变成以上导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体一起混练，来制备内电极层浆料。
可以用与上述内电极层浆料中相同的方法制备外电极浆料。
在上述浆料中的有机载体不特别限定，并且可以在通常用量范围内，例如，粘合剂的含量可以为1-5重量％左右，溶剂为10-50重量％左右。此外，所述浆料还可以根据需要包含选自分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的各种添加剂。这些的总量优选不大于10重量％。
在使用印刷法时，介电层浆料和内电极浆料依次印刷在PET或其它基材上。然后切成预定的形状，此后把所述浆料从基材上剥离，以形成生片式器件。
此外，在使用制片方法时，介电层浆料用来形成生坯片，内电极浆料印刷在其上表面上，然后把它们层合以形成生片式器件。
在烧成前，加工生片式器件以去除粘合剂。去除粘合剂这一过程可以根据内电极层浆料中的导电材料种类适当确定，但是当使用Ni或Ni合金或其它贱金属作为导电材料时，优选的是在粘合剂去除气氛中的氧分压为10-4.5-105Pa。当氧分压小于该范围时，粘合剂去除作用降低，当大于该范围时，内电极层往往被氧化。
此外，除去粘合剂的其它条件是升温速度为5-300℃/小时，特别是10-100℃/小时，在180-400℃保温，特别是在200-350℃保温，并且保温时间为0.5-24小时，特别是2-20小时。同时，烧结气氛优选为空气或者还原性气体，优选使用例如N2和H2的湿混合气体作为还原气氛中的气氛气体。
烧结生片式器件的气氛可以根据内电极层浆料中的导电材料种类适当确定，但是在使用Ni或Ni合金或其它贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选为10-8-10-4Pa。如果氧分压小于该范围，则内电极层的导电材料异常烧结并且在某些情况下最终在中间破坏。此外，如果氧分压大于该范围，则内电极层往往被氧化。
此外，在烧成时的保温温度优选为1100-1400℃，更优选为1200-1350℃。如果保温温度小于上述范围，则致密化不充分，而如果超过该范围，则存在由于内电极层异常烧结产生电极断裂的趋势，由于包含内电极层的材料的分散和介电陶瓷组合物的还原，容量-温度特性恶化。
除了以上条件之外的各种条件是：升温速度优选的是50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时，保温时间是0.5-8小时，特别是1-3小时，冷却速度为50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时。应该注意，烧成气氛优选为还原气氛。作为气氛气体，例如优选使用N2和H2的湿混合气体。
当在还原气氛中烧成时，优选退火电容器元件主体。退火过程用于介电层的重新氧化。因为这能使IR寿命明显延长，改善了可靠性。
在退火气氛中的氧分压优选不小于10-3Pa，特别是10-2-10Pa。如果氧分压小于以上范围，介电层的重新氧化是困难的，而如果超过该范围，则内电极层往往被氧化。
在退火时的保温温度优选不大于1100℃，特别是500-1100℃。如果保温温度小于以上范围，则介电层的氧化不充分，所以，IR往往降低并且IR寿命缩短。另一方面，当保温温度超过以上范围，不仅内电极层氧化且容量下降，而且内电极层最终与电极材料反应，导致容量-温度特性恶化、IR下降且IR寿命缩短的趋势。应当注意，所述退火可以仅由升温过程和降温过程构成。即保温时间可以为0。在这种情况下，保温温度与最高温度是同义的。
在退火中，除了以上条件以外的各种条件是：保温时间优选为0-20小时，特别是2-10小时，冷却速度优选为50-500℃/小时，特别是100-300℃/小时。应当注意，对于气氛气体，优选使用湿N2气等。
在去除粘合剂、烧成和退火过程中，例如可以使用加湿器等为N2或混合气体加湿。在这种情况下，水温优选为5-75℃。
去除粘合剂、烧成和退火的过程可以连续进行或者独立进行。
这样获得的电容器元件主体例如使用滚筒抛光或喷砂等进行最终抛光，然后印刷或转印外电极浆料并烧成，形成外电极对4。外电极浆料的烧成条件例如优选的是在N2和H2的湿混合气体中在600-800℃烧成10分钟-1小时左右。此外，根据需要，外电极对4的表面可以由使用电镀技术等的覆盖层形成。
这样生产的本发明的多层陶瓷电容器通过焊接到用于各种电子设备的印刷电路板等上来安装。
应该注意，以上揭示了本发明的一个实施方案，但是，本发明不限于以上实施方案并且可以在本发明范围内用各种方法改进。
例如，在以上实施方案中，作为根据本发明的电子器件例举了多层陶瓷电容器，但是，根据本发明的电子器件不限于多层陶瓷电容器，并且可以是含有由上述组成的介电陶瓷组合物构成的介电层的任何器件。
以下将基于进一步详述的实施例解释本发明，但是本发明不受这些实施例限制。
实施例1
制备分别具有0.1-1微米平均颗粒直径的主成分材料和副成分材料。碳酸盐用于MgO和MnO的材料，氧化物用于其它材料。注意，对于100摩尔的主成分材料，使用3摩尔的(Ba0.6Ca0.4)SiO3作为第二副成分的材料。通过对1.8摩尔BaCO3、1.2摩尔CaCO3和3摩尔SiO2使用球磨机进行16小时湿混，干燥，在1150℃在空气中烧成，使用球磨机进一步进行100小时湿磨，制备3摩尔(Ba0.6Ca0.4)SiO3。混合这些材料使得在烧成后的组成如表1所示，使用球磨机湿混16小时并干燥成为介电材料。
即在本实施例的样品中(样品8、9、16和17)，包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)，并且在对比实施例的样品中(样品1-5、10、11和18)、仅包含R1(第四副成分)或R2(第五副成分)之一。
注意，在样品1中还包含Sc。在样品18中还包含Sm。在本实施例的样品中，R1(第四副成分)固定为Y并改变R2(第五副成分)的种类。
通过使用球磨机混合100重量份的如此获得的介电材料、4.8重量份的丙烯酸树脂、40重量份的二氯甲烷、20重量份的乙酸乙酯、6重量份的矿油精和4重量份的丙酮制备一种浆料，获得了一种介电层浆料。
通过使用三辊混练机混练100重量份平均颗粒尺寸为0.2-0.8微米的Ni颗粒、40重量份有机载体(8重量份的乙基纤维素树脂溶解在92重量份的丁基卡必醇中)和10重量份的丁基卡必醇来制备一种浆料，制备了内电极浆料。
使用以上介电层浆料在PET薄膜上形成生片。在其上印刷内电极浆料，然后把生片从PET薄膜上剥离。然后，通过压力粘结，把如此获得的生片和保护生片(其上未印刷内电极浆料)层合，制备一种生片式器件。
然后把生片式器件切成预定的尺寸并在以下条件下处理以去除粘合剂、烧成和退火，获得一种多层陶瓷烧成体。去除粘合剂的过程在升温速度为30℃/小时，保温温度为260℃，保温时间为8小时并且在空气气氛中的条件下进行。烧成条件是升温速度为200℃/小时，保温温度为1280℃，保温时间为2小时，冷却速度为200℃/小时，并且在N2+H2的湿混合气体气氛下(氧气分压为10-6Pa)。退火条件是保温温度为900℃，保温时间为9小时，冷却速度为300℃/小时且在湿N2气氛下(氧气分压为10-2Pa)。注意，水温为35℃的加湿器用于在烧成和退火时为气氛气体加湿。
然后，把烧成的多层陶瓷烧成体的端面通过喷砂抛光，然后涂敷In-Ga作为外电极，以便获得如图1所示的多层陶瓷电容器的样品。
所获得的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，夹有内电极层的介电层的层数为4，并且每一层的厚度(中间层厚度)约为11.5微米或9.5微米，内电极层的厚度为1.5微米。以下评价各个样品的特性。
比介电常数(ε)、介电损耗(tanδ)、绝缘电阻(IR)知CR积
在1kHz频率和1Vrms的输入信号水平(测量电压)的条件下，用数字LCR计(由YHP公司制造的4274A)测定电容量。然后，由所获得的电容量计算比介电常数(无量纲)。然后，在25℃对电容器样品施加100V的直流电60秒，以便使用绝缘电阻计(由Adanctest Co.制造的R8340A)测定绝缘电阻IR。
CR积用电容量(C，μF)和绝缘电阻(IR，MΩ)的乘积表示。介电损耗(tanδ)用数字LCR计(由YHP公司制造的4274)在25℃在1kHz的频率和1Vrms的输入信号水平(测量电压)条件下测定。
比介电常数ε是生产具有高介电常数的小型电容器的有意义的特性。在本实施例中，比介电常数ε的值是使用电容样品数n＝10所测值的平均值，并且当该值为1800或更高时其被认为是优选的。
在本实施例中，介电损耗tanδ的值是使用电容样品数n＝10所测值的平均值并且小于1.1％被认为是优选的，更优选小于1.0％。结果表示在表1中。
电容量的温度特性1
由数字LCR计(由YHP公司生产的4274A)在1kHz的频率和1Vrms的输入信号水平(测量电压)条件下对电容器样品测定电容量。研究电容量关于温度的变化率(ΔC/C)是否满足EIA标准的X7R特性。结果表示在表1中，其中，满足的那些标为“0”，不满足的那些标为“×”。
DC偏压特性(介电常数的直流电压施加依赖性)
计算在恒温下(25℃)对电容器样品逐渐施加直流电压时介电常数的变化(单位为％)(测定条件是4V/μm)。在本实施例中，DC偏压特性是使用10个电容器样品测定并计算的数值的平均值，并且在±30％内的那些被认为是优选的。结果表示在表1中。已经证实，在作为本发明的典型样品的样品9中，介电常数难以降低，并且即使施加高电压也获得了稳定的DC偏压特性。
高温负载寿命(绝缘电阻的加速寿命)
通过使其保持在200℃施加10V/μm、17.4V/μm和21V/μm的直流电压的状态下，对电容器样品测定高温负载寿命。当使介电层更薄时，高温负载寿命是特别有意义的。在本实施例中，从施加开始时直到电阻降低一个数位(digit)的时间被定义为寿命。对10个电容器样品进行测定并且计算其平均寿命。
击穿电压
通过以100V/s的升压速度施加直流电压，对电容器样品检测100mA的漏电电流或测定破坏元件时的电压(击穿电压，单位为V/μm)。在本实施例中，击穿电压是使用10个电容器样品测定的数值的平均值，并且80V/μm或更大被认为是优选的。结果表示在表1中。[表1]
样品编号                             稀土元素 比介电常数ε tanδ(％)     IR(Ω)     CR积(ΩF) DC偏压(％)             加速寿命 击穿电压 温度特性
    R1     R2   其它 10V/μm 17.4V/μm  21.0V/μm
  种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数)   (h)     (h)     (h) (V/μm)     X7R
    8     Y：2.0     Dy：2.0       -     2060   1.01   1.2E+11   1900   -24.3   570     150      -   93     ○
    9     Y：2.0     Tb：2.0       -     1990   0.79   1.8E+11   2520   -22.5    -     240      -   102     ○
    16     Y：2.0     Gd：2.0       -     2020   0.91   1.5E+11   2390   -26.8    -     100      -   111     ○
    17     Y：2.0     Eu：2.0       -     2080   0.91   4.9E+10   840   -27.0    -     210      -   88     ○
    *18     Y：2.0       -     Sm：2.0     1980   0.84   1.7E+11   2690   -26.1    -     25      -   110     ×
    *1     Y：2.0       -     Sc：2.0     1930   1.04   5.4E+10   1060   -20.9    70     -      -   123     ○
    *2   Y：2.0，Lu：2.0       -       -     1980   1.08   5.6E+10   900   -19.3    40     -      -   113     ○
    *3   Y：2.0，Yb：2.0       -       -     1920   1.17   5.9E+10   910   -22.8    50     -      -   117     ○
    *4   Y：2.0，Tm：2.0       -       -     2110   1.16   5.6E+11   1040   -24.8    80     -      -   115     ○
    *5   Y：2.0，Er：2.0       -       -     2210   1.22   7.1E+10   1230   -28.9    110     -      -   114     ○
    *11          -     Tb：2.0       -     2810   1.76   1.9E+11   3980   -42.3    -     40      -   91     ×
注意：BaTiO3＝100摩尔MgCO3＝2摩尔MnCO3＝0.4摩尔BaO＝1.8摩尔CaO＝1.2摩尔SiO2＝3摩尔在样品编号处的“*”＝对比实施例每一介电层的厚度(中间层厚度)＝11.5微米介电层层数＝4
在表1中(包括表2-表6)，“mE+n”在绝缘电阻(IR)值中是指“m×10+n”。
如表1所示，证明了使用含有R1(第四副成分)和R2(第五副成分)的本实施例的样品的电容器样品满足X7R特性，并且具有足够高的比介电常数和绝缘电阻、合理的介电损耗和良好的CR积、DC偏压特性、高温负载寿命和击穿电压。除了X7R特性以外，证实了本实施例的电容器样品满足EIA标准的B特性。
而在使用对比实施例(样品1-5)的样品的电容器样品中，证实了满足X7R，但是高温负载寿命或介电损耗性能变坏。而且，在使用其中仅包含R2(第五副成分)的对比实施例(样品11)的电容器样品中，证实了甚至不满足X7R特性，而且介电损耗、DC偏压、击穿电压等特性变坏。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备具有下表2中所示组成的电容器样品(注意：每一个介电层的厚度(中间层厚度)为9.5微米)。本实施例的样品(样品21-23、23-1)包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)，而对比实施例的样品(样品24、19和20)仅包含R1(第四副成分)和R2(第五副成分)之一。注意，在样品24中还包含Sc。在本实施例的样品中，R2(第五副成分)固定为Tb并改变R1(第四副成分)的种类。用与实施例1相同的方法对这些电容器样品进行相同的测定。结果表示在表2中。
[表2]
样品编号                     稀土元素 比介电常数ε tanδ(％)     IR(Ω)     CR积(ΩF) DC偏压(％)              加速寿命 击穿电压 温度特性
    R1     R2   其它 10V/μm 17.4V/μm 21.0V/μm
种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数)   (h)     (h)     (h)   (V/μm)   X7R
  21     Y：2.0     Tb：2.0       -     2000   0.96   9.3E+10   2000   -23.2     -      -     65     112     ○
  22     Ho：2.0     Tb：2.0       -     1970   0.95   1.1E+11   1990   -22.8     -      -     55     100     ○
  23     Er：2.0     Tb：2.0       -     2050   1.02   6.9E+10   1310   -23.2     -      -     30     100     ○
  23-1     Tm：2.0     Tb：2.0       -     2000   1.02   6.9E+10   1300   -24.0     -      -     25     100     ○
  *24      -     Tb：2.0     Sc：2.0     1950   1.20   6.8E+10   1260   -27.0     -      -     15     90     ○
  *19     Y：4.0       -       -     2250   1.38   5.6E+10   1250   -31.0     -      -     10     167     ○
  *20      - 0y：2..0，Tb：2.0       -     2580   1.38   1.7E+11   3970   -36.2     -      -     35     72     ×
注意：BaTiO3＝100摩尔MgCO3＝2摩尔MnCO3＝0.4摩尔BaO＝1.8摩尔CaO＝1.2摩尔SiO2＝3摩尔在样品编号处的“*”＝对比实施例每一介电层的厚度(中间层厚度)＝9.5微米介电层层数＝4
如表2所示，证明了使用含有R1(第四副成分)和R2(第五副成分)的本实施例的材料的电容器样品满足X7R特性，并且具有足够高的比介电常数和绝缘电阻、合理的介电损耗和良好的CR积、DC偏压特性、高温负载寿命和击穿电压。除了X7R特性以外，证实了本实施例的电容器样品满足EIA标准的B特性。
而在使用仅包含R1(第四副成分)的对比实施例(样品19)材料的电容器样品中，证实了满足X7R，但是高温负载寿命或介电损耗性能变坏。而且，在使用包含Sc的对比实施例(样品24)材料的电容器样品中，证实了介电损耗和高温负载特性变坏。在使用其中仅包含R2(第五副成分)的对比实施例(样品20)材料的电容器样品中，证实了介电损耗、DC偏压、击穿电压、容量-温度特性等特性变坏。
介电陶瓷组合物的微观结构1
使用EPMA分析使用本实施例的样品9(Y：2摩尔，Tb：2摩尔)、对比实施例的样品19(Y：4摩尔)、样品24(Tb：2摩尔，Sc：2摩尔)和样品18(Y：2摩尔，Sm：2摩尔)的各个介电陶瓷组合物的微观结构。表示Mg的偏析状态的照片分别表示在图2A、图3A、图4A和图5A中，表示稀土元素偏析状态的照片分别表示在图2B、图3B、图4B和图5B中。
如图3A和图3B所示，在其中仅加入Y作为稀土元素的对比实施例的材料样品19中，表明稀土元素和碱土元素(Mg)的偏析很大。如图4A和图4B所示，在其中加入Tb和Sc作为稀土元素的材料样品24中，稀土元素的偏析不大，但是表明碱土元素的偏析很大。如图5A和图5B所示，在其中加入Y和Sm作为稀土元素的对比实施例的材料样品18中，碱土元素的偏析不大，并且表明稀土元素的偏析很大。
而如图2A和图2B中所示，在加入Y和Tb作为稀土元素的实施例的样品9中，证实了稀土元素和碱土元素的偏析被抑制。
介电陶瓷组合物的微观结构2
图6表示具有与本实施例的样品21相同组成的介电陶瓷组合物的微观结构的照片，其中，通过使用透射电子显微镜(TEM)观察，BaTiO3的颗粒直径是1微米。图7A表示在图6中所示的介电陶瓷组合物中所含电介质颗粒的微观结构的示意图，图7B表示在图7A中的电介质颗粒在各个区域中的分析分布密度(存在量)的示意图。
由图6、图7A和图7B证实，上述介电陶瓷组合物的微观结构由电介质颗粒22和电介质颗粒22周围的晶界偏析部分24构成，其中，电介质颗粒22含有铁电部分222和铁电部分222周围的扩散部分224。
如图7B所示，证实了所加入的稀土元素R1和R2基本不分散在铁电部分222中。
还证实了稀土元素R1和R2分散在扩散部分224和晶界偏析部分24中。
此外，证实了在晶界偏析部分24中R1比R2更多。即当假设在晶界偏析部分24中R1和R2的各自存在量为MBR1和MBR2时，证实了满足关系(MBR1/MBR2)＞1。
此外，证实了在扩散部分224中R1和R2存在量的比值(MAR1/MAR2)小于在晶界偏析部分24中的比值(MBR1/MBR2)。即证实了满足关系(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
电容量的温度特性2
选择包含Y+Tb的电容器样品(样品21)、包含Ho+Tb的电容器样品(样品22)、包含Er+Tb的电容器样品(样品23)作为实施例，选择包含Dy+Tb的电容器样品(样品20)作为本发明的对比实施例，并且这些电容器样品在-55℃到125℃的容量-温度特性表示在图8中。在图8中，还表示了满足X7R特性的方块区域。从图8中可以清楚理解，在本实施例的样品21-23中呈现优选的容量-温度特性。
应该注意，对比实施例的样品20表现出关于25℃的参考温度点向上凸出的曲线。当做出这样的曲线时，可以认为大量Dy和Tb分散在以上解释的电介质颗粒22的铁电部分222中。
实施例3
用与实施例2相同的方法制备具有下表3中表示的组成的电容器样品。在该电容器样品中，作为第四副成分的R1的种类和加入量和作为第五副成分的R2的种类和加入量与实施例2的样品21中相同，但是改变V2O5加入量的点与其不同。对这些电容器样品进行与实施例2中相同的测定。结果表示在表3中。
[表3]
样品编号     V2O3(摩尔) 比介电常数ε  tanδ(％)     IR(Ω)   CR积(ΩF)    DC偏压(％)                加速寿命 击穿电压 温度特性
10V/μm 17.4V/μm 21.0V/μm
    (h)     (h)     (h)   (V/μm)     X7R
    25     0.02     1990 0.91 9.2E+10  1690     -20.1      -     -     70     97     ○
    26     0.04     1860 0.85 9.7E+10  1660     -20.5      -     -     75     107     ○
    27     0.06     1850 0.81 7.7E+10  1290     -19.9      -     -     120     110     ○
    28     0.08     1870 0.78 5.6E+10  1010     -19.0      -     -     130     90     ○
注意：BaTiO2＝100摩尔MgCO3＝2摩尔MncO3＝0.4摩尔BaO＝1.8摩尔GaO＝1.2摩尔SiO2＝3摩尔Y2O3＝1.0摩尔，即Y(R1)＝2.0摩尔Tb2O3＝1.0摩尔，即Tb(R2)＝2.0摩尔每一介电层的厚度(中间层厚度)＝9.5微米介电层层数＝4
如表3中所示，通过把V2O5的加入量增大到预定量，证实了高温负载寿命有改善的趋势。
实施例4
制备具有下表4中所示组成的电容器样品。在该电容器样品中，作为第四副成分的R1的种类和作为第五副成分的R2的种类与实施例1的样品9中相同，但是改变R1和R2加入量的点是不同的。对这些电容器样品进行与实施例1中相同的测定。结果表示在表4中。注意，还列出了表2中的样品21。
[表4]
样品编号                     稀土元素 比介电常数ε tanδ(％) IR(Ω)     CR积(ΩF) DC偏压(％)            加速寿命 击穿电压 温度特性
      R1       R2       其它 10v/μm  17.4v/μm  21.0v/μm
种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数)     (h)     (h)     (h) (V/μm)     X7R
    30     Y：3.0     Tb：1.0       -     2080   1.05   1.1E+11   1730   -23.9     -      -     11   135     ○
    21     Y：2.0     Tb：2.0       -     2000   0.96   9.3E+10   2000   -23.2     -      -     85   112     ○
    32     Y：1.8     Tb：2.2       -     2000   0.90   1.2E+11   2260   -24.2     -      -     60   105     ○
注意：BaTiO3＝100摩尔MgCO3＝2摩尔MnCO2＝0.4摩尔BaO＝1.8摩尔CaO＝1.2摩尔SiO2＝3摩尔每一介电层的厚度(中间层厚度)＝9.5微米介电层层数＝4
如表4所示，当Y(R1)加入量大时(样品30)，满足X7R特性，但是高温负载寿命往往变差。而随着Tb(R2)的量增大(样品21和32)，高温负载寿命往往改善。但是，当Tb太多时，容量-温度特性和高温负载寿命往往变差。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备具有表5中所示组成的电容器样品。这些样品表明使用多种R1作为第四副成分的情况(样品33和34)。对电容器样品进行与实施例1相同的测定。结果表示在表5中。
[表5]
样品编号     稀土元素 比介电常数ε tanδ(％) IR(Ω)     CR积(ΩF) DC偏压(％)                加速寿命 击穿电压 温度特性
          R1       R2  其它   10v/μm   7.4v/μm    21.0V/μm
    种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数) 种类：(摩尔数)     (h)     (h)     (h) (V/μm)   X7R
    33     Y：1.0，Er：1.0     Tb：2.0        -     2030   0.98   7.0E+10    1330   -23.3      -      -     55     84     ○
    34     Y：1.0，Er：1.0     Gd：2.0        -     1900   0.88   1.0E+11    1950   -29.7      -      -     60     98     ○
注意：BaTiO3＝100摩尔MgCO2＝2摩尔MnCO2＝0.4摩尔BaO＝1.8摩尔CaO＝1.2摩尔SiO2＝3摩尔每一介电层的厚度(中间层厚度)＝9.5微米介电层层数＝4
如表5中所示，不仅在加入两种稀土元素的情况中而且在加入三种或多种稀土元素的情况中，如果选择稀土元素的种类以满足在本发明中规定的范围(关于配位数为9的有效离子半径)，可以获得本发明的效果。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备具有表6中所示组成的电容器样品。这些样品表明改变作为第六副成分的Mn量的情况(样品35-37)。对电容器样品进行与实施例1相同的测定。结果表示在表6中。
[表6]
样品编号   MnO(摩尔) 比介电常数ε   tanδ(％)   IR(Ω)   CR(ΩF) 加速寿命21.0V/μm(h) 击穿电压(V/μm) 温度特性X7R
    35   0.2   1960   0.98   1.3E+11   2120     70   104     ○
    36   0.25   1850   0.94   1.0E+11   1600     60   95     ○
    37   0.4   1840   0.94   9.4E+10   1530     23   108     ○
注意：BaTiO3 100摩尔MgCO3  2摩尔BaO    1.8摩尔CaO    1.2摩尔SiO2   3摩尔V2O5   0.01摩尔Y2O3   1.0摩尔Tb2O3  1.0摩尔每一介电层的厚度9.5微米介电层层数＝4
如表6中所示，应该理解，通过使Mn的量为0.2摩尔，即小于0.25摩尔可以改善CR积。

Claims (65)

1.一种介电陶瓷组合物，其包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
2.权利要求1的介电陶瓷组合物，其中，构成所述第一元素组的稀土元素的有效离子半径大于106皮米。
3.权利要求2的介电陶瓷组合物，其中，当假设构成所述第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且构成所述第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，所述第一元素组和第二元素组的构成使得r1和r2的比值(r2/r1)满足关系1.007＜r2/r1＜1.06。
4.一种介电陶瓷组合物，其包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种，并且至少包含Y)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，当假设在所述第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成所述第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，所述第二元素组的构成使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.05。
6.权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，当假设在所述第一元素组中包含的Y的有效离子半径为ry并且构成所述第二元素组的稀土元素的有效离子半径为r2时，所述第二元素组的构成使得ry和r2的比值(r2/ry)满足关系1.007＜r2/ry＜1.03。
7.权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，第五副成分的比例为Y的比例或更多。
8.一种介电陶瓷组合物，其包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种，并且至少包含Tb)。
9.权利要求8的介电陶瓷组合物，其中，当假设构成所述第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在所述第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，所述第一元素组的构成使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.062。
10.权利要求8的介电陶瓷组合物，其中，当假设构成所述第一元素组的稀土元素的有效离子半径为r1并且在所述第二元素组中包含的Tb的有效离子半径为rtb时，所述第一元素组的构成使得r1与rtb的比值(rtb/r1)满足关系1.018＜rtb/r1＜1.022。
11.权利要求1的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例为10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独R1和R2的比例)。
12.权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例为10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独R1和R2的比例)。
13.权利要求8的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，第四副成分和第五副成分的总和的比例为10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数是单独R1和R2的比例)。
14.权利要求1的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例是第四副成分为0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，第五副成分为0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数是单独的R2的比例)。
15.权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例是第四副成分为0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，第五副成分为0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数是单独的R2的比例)。
16.权利要求8的介电陶瓷组合物，其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例是第四副成分为0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，第五副成分为0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数是单独的R2的比例)。
17.权利要求1的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种的第一副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第一副成分的比例为0.1-5摩尔。
18.权利要求4的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种的第一副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第一副成分的比例为0.1-5摩尔。
19.权利要求8的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种的第一副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第一副成分的比例为0.1-5摩尔。
20.权利要求1的介电陶瓷组合物，其还包含包括SiO2基烧结助剂的第二副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第二副成分的比例为2-10摩尔。
21.权利要求4的介电陶瓷组合物，其还包含包括SiO2基烧结助剂的第二副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第二副成分的比例为2-10摩尔。
22.权利要求8的介电陶瓷组合物，其还包含包括SiO2基烧结助剂的第二副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，第二副成分的比例为2-10摩尔。
23.权利要求20的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
24.权利要求21的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
25.权利要求22的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
26.权利要求1的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种的第三副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第三副成分的比例为0.5摩尔或更少。
27.权利要求4的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种的第三副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第三副成分的比例为0.5摩尔或更少。
28.权利要求8的介电陶瓷组合物，其还包含包括选自V2O5、MoO3和WO3的至少一种的第三副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第三副成分的比例为0.5摩尔或更少。
29.权利要求1的介电陶瓷组合物，其还包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第六副成分的比例为0.5摩尔或更少。
30.权利要求4的介电陶瓷组合物，其还包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第六副成分的比例为0.5摩尔或更少。
31.权利要求8的介电陶瓷组合物，其还包含包括至少MnO和Cr2O3之一的第六副成分；
其中，相对于100摩尔主成分，第六副成分的比例为0.5摩尔或更少。
32.权利要求1的介电陶瓷组合物，其中，至少包含R1和R2的扩散部分存在于构成所述介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
33.权利要求4的介电陶瓷组合物，其中，至少包含R1和R2的扩散部分存在于构成所述介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
34.权利要求8的介电陶瓷组合物，其中，至少包含R1和R2的扩散部分存在于构成所述介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
35.权利要求32的介电陶瓷组合物，其中：
所述电介质颗粒包含基本不包含R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分；
晶界偏析部分存在于扩散部分周围；
所述扩散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，
当假定在所述扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，关系为(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
36.权利要求33的介电陶瓷组合物，其中：
所述电介质颗粒包含基本不包含R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分；
晶界偏析部分存在于扩散部分周围；
所述扩散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，
当假定在所述扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，关系为(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
37.权利要求34的介电陶瓷组合物，其中：
所述电介质颗粒包含基本不包含R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分；
晶界偏析部分存在于扩散部分周围；
所述扩散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，
当假定在所述扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，关系为(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
38.权利要求35的介电陶瓷组合物，其中，当从所述晶界偏析部分一侧靠近所述铁电部分一侧时，所述扩散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐渐减小。
39.权利要求36的介电陶瓷组合物，其中，当从所述晶界偏析部分一侧靠近所述铁电部分一侧时，所述扩散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐渐减小。
40.权利要求37的介电陶瓷组合物，其中，当从所述晶界偏析部分一侧靠近所述铁电部分一侧时，所述扩散部分中的(MAR1/MAR2)的值逐渐减小。
41.一种电子器件，其包含由介电陶瓷组合物构成的介电层，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
42.一种电子器件，其包含由介电陶瓷组合物构成的介电层，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种，并且至少包含Y)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
43.一种电子器件，其包含由介电陶瓷组合物构成的介电层，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种，并且至少包含Tb)。
44.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
45.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种，并且至少包含Y)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种)。
46.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
一种包含钛酸钡的主成分，
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是选自由配位数为9时的有效离子半径小于108皮米的稀土元素组成的第一元素组的至少一种)，和
包含R2的氧化物的第五副成分(注意：R2是选自由配位数为9时的有效离子半径为108皮米-113皮米的稀土元素组成的第二元素组的至少一种，并且至少包含Tb)。
47.权利要求44的多层陶瓷电容器，其中，在所述内电极层中包含的导电材料是Ni或Ni合金。
48.权利要求45的多层陶瓷电容器，其中，在所述内电极层中包含的导电材料是Ni或Ni合金。
49.权利要求46的多层陶瓷电容器，其中，在所述内电极层中包含的导电材料是Ni或Ni合金。
50.一种介电陶瓷组合物，其包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第四副成分和第五副成分的总量：10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数为单独的R1和R2的比例)，且
第六副成分：小于0.25摩尔。
51.一种介电陶瓷组合物，其包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第四副成分：0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，
第五副成分：0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数为单独的R2的比例)，且
第六副成分：小于0.25摩尔。
52.一种介电陶瓷组合物，其包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，且
第六副成分：小于0.25摩尔；且
包含至少所述R1和R2的扩散部分存在于构成所述介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
53.权利要求52的介电陶瓷组合物，其中：
所述电介质颗粒包含基本不含所述R1和R2的铁电部分和存在于铁电部分周围的扩散部分；
晶界偏析部分存在于扩散部分周围；
所述扩散部分和晶界偏析部分包含至少所述R1和R2；并且，
当假定在所述扩散部分中R1和R2各自的存在量为MAR1和MAR2并且在所述晶界偏析部分中R1和R2各自的存在量为MBR1和MBR2时，满足关系(MBR1/MBR2)＞1和(MAR1/MAR2)＜(MBR1/MBR2)。
54.权利要求53的介电陶瓷组合物，其中，当从所述晶界偏析部分一侧靠近所述铁电部分一侧时，所述扩散部分中的(MAR1/MAR2)值逐渐减小。
55.权利要求50的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
56.权利要求51的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
57.权利要求52的介电陶瓷组合物，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
58.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，所述内电极层含有由Ni或Ni合金组成的导电材料作为主成分，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第四副成分和第五副成分的总量：10摩尔或更小(注意：第四副成分和第五副成分的摩尔数为单独的R1和R2的比例)，且
第六副成分：小于0.25摩尔。
59.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，所述内电极层含有由Ni或Ni合金组成的导电材料作为主成分，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，
第四副成分：0.1-10摩尔(注意：第四副成分的摩尔数是单独的R1的比例)，
第五副成分：0.1-10摩尔(注意：第五副成分的摩尔数为单独的R2的比例)，且
第六副成分：小于0.25摩尔。
60.一种包含电容元件主体的多层陶瓷电容器，所述电容元件主体由交替叠层的由介电陶瓷组合物组成的介电层和内电极层构成，所述内电极层含有由Ni或Ni合金组成的导电材料作为主成分，其中：
所述介电陶瓷组合物包含：
包含钛酸钡的主成分；
包含MgO的第一副成分；
包含SiO2基烧结助剂的第二副成分；
包含V2O5的第三副成分；
包含R1的氧化物的第四副成分(注意：R1是Y)；
包含R2的氧化物的第五副成分(注意，R2是选自Dy、Tb和Gd的至少一种)；和
包含MnO的第六副成分；
其中，相对于100摩尔所述主成分，各个副成分的比例为：
第一副成分：0.1-5摩尔，
第二副成分：2-10摩尔，
第三副成分：0.5摩尔或更少，且
第六副成分：小于0.25摩尔；且
包含至少所述R1和R2的扩散部分存在于构成所述介电陶瓷组合物的各个电介质颗粒内。
61.权利要求58的多层陶瓷电容器，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
62.权利要求59的多层陶瓷电容器，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
63.权利要求60的多层陶瓷电容器，其中，所述烧结助剂是(Ba，Ca)xSiO2+x(注意：x＝0.8-1.2)。
64.权利要求58的多层陶瓷电容器，其中，额定电压为100V或更高。
65.权利要求59的多层陶瓷电容器，其中，额定电压为100V或更高。
66.权利要求60的多层陶瓷电容器，其中，额定电压为100V或更高。
CNB031015948A 2002-01-15 2003-01-15 介电陶瓷组合物和电子器件 Expired - Lifetime CN1250483C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6065/2002 2002-01-15
JP2002006065 2002-01-15
JP6065/02 2002-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1432548A true CN1432548A (zh) 2003-07-30
CN1250483C CN1250483C (zh) 2006-04-12

Family

ID=19191180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031015948A Expired - Lifetime CN1250483C (zh) 2002-01-15 2003-01-15 介电陶瓷组合物和电子器件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6809052B2 (zh)
EP (1) EP1327616B9 (zh)
KR (1) KR100514574B1 (zh)
CN (1) CN1250483C (zh)
DE (1) DE60335427D1 (zh)
HK (1) HK1056714A1 (zh)
TW (1) TWI299328B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088960B (zh) * 2006-06-12 2010-06-02 Tdk株式会社 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN1978382B (zh) * 2004-11-30 2010-11-10 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物以及电子部件
CN1906718B (zh) * 2003-11-21 2010-12-29 Tdk股份有限公司 叠层陶瓷电容器
CN101489952B (zh) * 2006-07-07 2013-05-01 株式会社村田制作所 电介质陶瓷、及陶瓷电子部件、以及叠层陶瓷电容器
CN111517780A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
CN111564310A (zh) * 2019-02-13 2020-08-21 三星电机株式会社 多层陶瓷电容器
CN111559910A (zh) * 2019-02-13 2020-08-21 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
CN112299840A (zh) * 2019-07-24 2021-02-02 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
CN113321501A (zh) * 2016-08-30 2021-08-31 Tdk株式会社 电介质组合物和层叠电子部件
CN114907113A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 Tdk株式会社 电介质组合物、电子部件及层叠电子部件

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100519821B1 (ko) * 2003-12-18 2005-10-10 삼성전기주식회사 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 조성물, 적층 세라믹콘덴서, 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
JPWO2005117041A1 (ja) * 2004-05-31 2008-04-03 Tdk株式会社 電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP2006005222A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Tdk Corp セラミック電子部品およびその製造方法
JP4572628B2 (ja) * 2004-08-30 2010-11-04 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP4295179B2 (ja) 2004-08-31 2009-07-15 Ｔｄｋ株式会社 電子部品およびその製造方法
JP4622537B2 (ja) * 2005-01-20 2011-02-02 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4483597B2 (ja) * 2005-01-20 2010-06-16 Ｔｄｋ株式会社 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
US7923395B2 (en) * 2005-04-07 2011-04-12 Kemet Electronics Corporation C0G multi-layered ceramic capacitor
US20060229188A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Randall Michael S C0G multi-layered ceramic capacitor
TW200705481A (en) * 2005-04-28 2007-02-01 Tdk Corp Method of production of multilayer ceramic electronic device
JP5461774B2 (ja) * 2005-06-24 2014-04-02 Ｔｄｋ株式会社 電子部品およびその製造方法
KR100631995B1 (ko) * 2005-07-28 2006-10-09 삼성전기주식회사 저온 소성용 유전체 자기조성물 및 이를 이용한 적층세라믹 콘덴서
JP4821357B2 (ja) * 2006-02-14 2011-11-24 Ｔｄｋ株式会社 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP4839913B2 (ja) * 2006-03-23 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2007331956A (ja) * 2006-06-12 2007-12-27 Tdk Corp 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
US7541306B2 (en) * 2007-01-17 2009-06-02 Ferro Corporation X8R dielectric composition for use with nickel electrodes
US7521390B2 (en) * 2007-03-05 2009-04-21 Ferro Corporation Ultra low temperature fixed X7R and BX dielectric ceramic composition and method of making
WO2009041160A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
TWI416559B (zh) * 2008-03-24 2013-11-21 Kyocera Corp Laminated ceramic capacitors
JP5018604B2 (ja) * 2008-03-31 2012-09-05 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
CN102149653A (zh) * 2008-09-24 2011-08-10 株式会社村田制作所 电介体陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器
US8178458B2 (en) * 2009-12-01 2012-05-15 National Taiwan University Technology Dielectric ceramic composition
JP5360079B2 (ja) * 2010-03-05 2013-12-04 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
US8492302B2 (en) 2010-03-05 2013-07-23 Tdk Corporation Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component
JPWO2011125543A1 (ja) 2010-04-02 2013-07-08 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP5141718B2 (ja) * 2010-05-20 2013-02-13 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
CN102826845A (zh) * 2012-08-29 2012-12-19 苏州金桨节能与环保科技有限公司 一种触电/压电材料的制备方法及其应用
KR20140118724A (ko) * 2013-03-29 2014-10-08 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 Pzt 계 강유전체 박막 및 그 형성 방법
DE102013110978A1 (de) * 2013-10-02 2015-04-16 Epcos Ag Keramischer Vielschichtkondensator
DE102020002664A1 (de) 2020-05-04 2021-11-04 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Gedruckter Folienkondensator mit hoher Kapazität
DE102020002881A1 (de) 2020-05-13 2021-11-18 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Gedruckter Folienkondensator mit gesintertem Dielektrikum
KR102624590B1 (ko) * 2020-12-07 2024-01-12 한국과학기술원 유전체 세라믹, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS529319B2 (zh) * 1972-09-28 1977-03-15
DE69034034T2 (de) * 1989-10-18 2003-10-16 Tdk Corp., Tokio/Tokyo Keramischer Mehrschicht-Chipkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2920693B2 (ja) 1990-11-29 1999-07-19 株式会社村田製作所 非還元性誘電体磁器組成物
JPH07118431B2 (ja) 1991-03-16 1995-12-18 太陽誘電株式会社 磁器コンデンサ及びその製造方法
JP3120500B2 (ja) 1991-10-07 2000-12-25 株式会社村田製作所 非還元性誘電体磁器組成物
JP3024537B2 (ja) 1995-12-20 2000-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3024536B2 (ja) 1995-12-20 2000-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2998639B2 (ja) 1996-06-20 2000-01-11 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3180681B2 (ja) 1996-07-19 2001-06-25 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3039403B2 (ja) 1996-12-06 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3039417B2 (ja) 1997-02-07 2000-05-08 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3487539B2 (ja) 1997-05-06 2004-01-19 太陽誘電株式会社 誘電体磁器
JP3418091B2 (ja) 1997-05-30 2003-06-16 太陽誘電株式会社 誘電体磁器及びその製造方法
SG65086A1 (en) * 1997-07-23 1999-05-25 Murata Manufacturing Co Dielectric ceramic composition and monolithic ceramic capacitor using same
JP3334606B2 (ja) 1997-07-23 2002-10-15 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP3275799B2 (ja) * 1997-09-25 2002-04-22 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物
JP3334607B2 (ja) 1998-05-12 2002-10-15 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP4491842B2 (ja) 1998-05-14 2010-06-30 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ
JP3091192B2 (ja) 1998-07-29 2000-09-25 ティーディーケイ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3760364B2 (ja) * 1999-07-21 2006-03-29 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3918372B2 (ja) 1999-07-26 2007-05-23 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ
JP3348081B2 (ja) 1999-10-19 2002-11-20 ティーディーケイ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3509710B2 (ja) 1999-09-03 2004-03-22 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ
JP2001230148A (ja) 2000-02-16 2001-08-24 Taiyo Yuden Co Ltd 積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP3838845B2 (ja) 2000-02-16 2006-10-25 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP4326102B2 (ja) 2000-02-16 2009-09-02 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2001240466A (ja) 2000-02-28 2001-09-04 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器と積層セラミック電子部品
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
JP2002020167A (ja) 2000-06-30 2002-01-23 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP2002020166A (ja) 2000-06-30 2002-01-23 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP3854454B2 (ja) 2000-09-14 2006-12-06 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906718B (zh) * 2003-11-21 2010-12-29 Tdk股份有限公司 叠层陶瓷电容器
CN1978382B (zh) * 2004-11-30 2010-11-10 Tdk株式会社 电介质陶瓷组合物以及电子部件
CN101088960B (zh) * 2006-06-12 2010-06-02 Tdk株式会社 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN101489952B (zh) * 2006-07-07 2013-05-01 株式会社村田制作所 电介质陶瓷、及陶瓷电子部件、以及叠层陶瓷电容器
CN113321501A (zh) * 2016-08-30 2021-08-31 Tdk株式会社 电介质组合物和层叠电子部件
CN111517780A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
CN111559910A (zh) * 2019-02-13 2020-08-21 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
CN111564310A (zh) * 2019-02-13 2020-08-21 三星电机株式会社 多层陶瓷电容器
US11201012B2 (en) 2019-02-13 2021-12-14 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multi-layered ceramic capacitor
CN111564310B (zh) * 2019-02-13 2022-04-12 三星电机株式会社 多层陶瓷电容器
CN112299840A (zh) * 2019-07-24 2021-02-02 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
US11501918B2 (en) 2019-07-24 2022-11-15 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor comprising the same
CN112299840B (zh) * 2019-07-24 2023-06-20 三星电机株式会社 介电陶瓷组合物和包括其的多层陶瓷电容器
US11854746B2 (en) 2019-07-24 2023-12-26 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor comprising the same
CN114907113A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 Tdk株式会社 电介质组合物、电子部件及层叠电子部件

Also Published As

Publication number Publication date
EP1327616A3 (en) 2004-11-03
EP1327616B9 (en) 2011-04-13
HK1056714A1 (en) 2004-02-27
KR20030061699A (ko) 2003-07-22
EP1327616B1 (en) 2010-12-22
CN1250483C (zh) 2006-04-12
KR100514574B1 (ko) 2005-09-13
TWI299328B (en) 2008-08-01
TW200306288A (en) 2003-11-16
EP1327616A2 (en) 2003-07-16
DE60335427D1 (de) 2011-02-03
US6809052B2 (en) 2004-10-26
US20040038800A1 (en) 2004-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1250483C (zh) 介电陶瓷组合物和电子器件
CN1102918C (zh) 电介质陶瓷组合物及其电子元件
CN100344578C (zh) 介电陶瓷组合物、其制造方法以及电子部件
CN1301517C (zh) 介电陶瓷及其制造方法和叠层陶瓷电容器
CN1266720C (zh) 多层瓷介片状电容器
CN1109005C (zh) 介电陶瓷组合物的制备方法
CN1206661C (zh) 介电陶瓷组合物、电子器件及其生产方法
CN1179423C (zh) 介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器
CN1810713A (zh) 电介质陶瓷组合物及电子部件
CN1889210A (zh) 叠层型陶瓷电容器
CN1238533A (zh) 介电陶瓷组合物和层状陶瓷电容器
CN1201339C (zh) 介电陶瓷及其制造和评价方法,及单片陶瓷电子元件
CN101066867A (zh) 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN1776844A (zh) 电介体陶瓷组合物和电子部件
CN1305087C (zh) 叠层陶瓷电容器及其制备方法
CN1903788A (zh) 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN1463453A (zh) 多层陶瓷电子元件的制造方法
CN1424991A (zh) 介电陶瓷组合物和电子装置
CN1819066A (zh) 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN1765824A (zh) 电介质陶瓷组合物和电子部件
CN1715239A (zh) 陶瓷原料粉体及其制造方法、电介质陶瓷组合物、电子部件和叠层陶瓷电容器
CN1847194A (zh) 电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
CN1760156A (zh) 陶瓷电子部件及其制造方法
CN1767100A (zh) 陶瓷电子元件及其制造方法
CN1841597A (zh) 叠层陶瓷电子部件的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060412

CX01 Expiry of patent term