CN114907113A - 电介质组合物、电子部件及层叠电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命良好的电介质组合物等。电介质组合物包含主相粒子和偏析粒子，主相粒子包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的主成分。电介质组合物含有RA、RB、M及Si。A、B、RA、RB、M为选自特定的元素组中的1种以上的元素。RA相对于主成分的含量CRA、RB相对于主成分的含量CRB、M相对于主成分的含量、Si相对于主成分的含量在规定的范围内。在将偏析粒子中主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti的特定偏析粒子中的RA的平均含量设为α摩尔％，将RB的平均含量设为β摩尔％的情况下，0.50＜(α/β)/(CRA/CRB)≤1.00。

Description

电介质组合物、电子部件及层叠电子部件
技术领域
本发明涉及一种电介质组合物、电子部件及层叠电子部件。
背景技术
近年来，寻求具有良好的温度特性且在高温·高电场下具有高可靠性的电介质组合物及具有该电介质组合物的电子部件及层叠电子部件。
在专利文献1中记载有与以ABO3为主成分的电介质陶瓷相关的发明。该电介质陶瓷中，将稀土元素分成二组，限定各自的添加量。其结果，得到温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命优异的电介质陶瓷。
但是，目前还寻求温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命更良好的电介质组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5541318号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这样的实际情况而研发的，其目的在于提供一种温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命良好的电介质组合物等。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明所涉及的电介质组合物包含主相粒子和偏析粒子，所述主相粒子包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的主成分，
所述电介质组合物含有RA、RB、M及Si，
A为选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，
B为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种，
RA为选自Eu、Gd、Tb及Dy中的至少1种，
RB为选自Y、Ho及Yb中的至少1种，
M为选自Mg、Mn、V及Cr中的至少1种，
RA相对于所述主成分的含量CRA以RA2O3换算为0.60摩尔％以上且2.40摩尔％以下，
RB相对于所述主成分的含量CRB以RB2O3换算为0.30摩尔％以上且1.20摩尔％以下，
M相对于所述主成分的含量以MO换算为0.20摩尔％以上且1.00摩尔％以下，
Si相对于所述主成分的含量以SiO2换算为0.60摩尔％以上且1.80摩尔％以下，
在将所述偏析粒子中主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti的特定偏析粒子中的RA的平均含量设为α摩尔％，且将RB的平均含量设为β摩尔％的情况下，
0.50＜(α/β)/(CRA/CRB)≤1.00。
在所述电介质组合物的截面中，所述特定偏析粒子的合计面积相对于所述偏析粒子的合计面积的比例也可以为80％以上。
本发明所涉及的电子部件具有上述电介质组合物。
本发明所涉及的层叠电子部件通过交替层叠由上述电介质组合物构成的电介质层和电极层而成。
附图说明
图1A是层叠陶瓷电容器的剖视图。
图1B是沿着图1A的IB-IB线的层叠陶瓷电容器的剖视图。
图2是电介质组合物的截面的示意图。
符号的说明：
1…层叠陶瓷电容器
10…元件主体
2…电介质层
14…主相粒子
16…偏析粒子
16a…特定偏析粒子
16b…(特定偏析粒子以外的)偏析粒子
3…内部电极层
4…外部电极
具体实施方式
＜1.层叠陶瓷电容器＞
1.1层叠陶瓷电容器的整体结构
在图1A及图1B中示出作为本实施方式的层叠电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1。层叠陶瓷电容器1具有交替层叠有电介质层2和内部电极层3的结构的元件主体10。在该元件主体10的两端部形成有与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。元件主体10的形状没有特别限制，通常设为长方体状。另外，元件主体10的尺寸也没有特别限制，只要根据用途设为适当的尺寸即可。
在本实施方式中，元件主体10的纵向尺寸L0(参照图1A)也可以为5.7～0.4mm。元件主体10的宽度尺寸W0(参照图1B)也可以为5.0～0.2mm。元件主体10的高度尺寸H0(参照图1B)也可以为5.0～0.2mm。
作为元件主体10的具体的尺寸，可以举出L0×W0为(5.7±0.4)mm×(5.0±0.4)mm、(4.5±0.4)mm×(3.2±0.4)mm、(3.2±0.3)mm×(2.5±0.2)mm、(3.2±0.3)mm×(1.6±0.2)mm、(2.0±0.2)mm×(1.2±0.1)mm、(1.6±0.2)mm×(0.8±0.1)mm、(1.0±0.1)mm×(0.5±0.05)mm、(0.6±0.06)mm×(0.3±0.03)mm、(0.4±0.04)mm×(0.2±0.02)mm的情况等。另外，H0没有特别限定，例如为与W0同等以下的程度。
1.2电介质层
电介质层2由后述的本实施方式的电介质组合物构成。
电介质层2的每一层的厚度(层间厚度)没有特别限定，能够根据期望的特性及用途等任意地设定。通常，层间厚度可以为20μm以下，也可以为10μm以下，也可以为5μm以下。另外，电介质层2的层叠数量没有特别限定，但在本实施方式的层叠陶瓷电容器中，例如可以为10以上，也可以为100以上，也可以为200以上。
1.3内部电极层
在本实施方式中，内部电极层3以各端部在元件主体10的相对的2端面的表面交替地露出的方式层叠。
作为内部电极层3中含有的导电材料，没有特别限定。作为用作导电材料的贵金属，例如可以举出Pd、Pt、Ag-Pd合金等。作为用作导电材料的贱金属，例如可以举出Ni、Ni系合金、Cu、Cu系合金等。此外，也可以在Ni、Ni系合金、Cu或Cu系合金中含有0.1质量％左右以下的P及/或S等各种微量成分。另外，内部电极层3也可以使用市售的电极用膏形成。内部电极层3的厚度只要根据用途等适当确定即可。
1.4外部电极
外部电极4中含有的导电材料没有特别限定。例如只要使用Ni、Cu、Sn、Ag、Pd、Pt、Au或它们的合金、导电性树脂等公知的导电材料即可。外部电极4的厚度只要根据用途等适当确定即可。
＜2.电介质组合物＞
图2是本实施方式的构成电介质层2的电介质组合物的示意图。如图2所示，本实施方式的构成电介质层2的电介质组合物在主相粒子14之间包含偏析粒子16。而且，偏析粒子16的至少一部分为后述的特定偏析粒子16a。另外，电介质组合物也可以为电介质陶瓷组成物。
2.1主相粒子
本实施方式的主相粒子14含有具有以ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的化合物作为主成分。此外，主相粒子14的主成分是相对于主相粒子100质量份占80～100质量份的成分，优选为占90～100质量份的成分。此外，主相粒子14也可以含有上述的主成分以外的成分。例如也可以含有钡(Ba)化合物等。
A为选自Ba、锶(Sr)及钙(Ca)中的1种以上。也可以是选自Ba及Sr中的1种以上。也可以相对于A含有80摩尔％以上的Ba，也可以含有90摩尔％以上的Ba。A也可以仅为Ba。
B为选自钛(Ti)、锆(Zr)及铪(Hf)中的1种以上。也可以是选自Ti及Zr中的1种以上。也可以相对于B含有70摩尔％以上的Ti，也可以含有80摩尔％以上的Ti。B也可以仅为Ti。
作为A为选自Ba、Sr及Ca中的1种以上，B为选自Ti及Zr中的1种以上，如果具体地记载主成分的组成，则为{{Ba1-x-yCaxSry}O}u(Ti1-zZrz)vO2。
x优选为0≤x≤0.10，进一步优选为0≤x≤0.05。y优选为0≤y≤0.10，进一步优选为0≤y≤0.05。z优选为0≤z≤0.30，进一步优选为0≤z≤0.15。u/v优选为0.997≤u/v≤1.010，进一步优选为0.998≤u/v≤1.005。如果u/v过高，则烧结容易变得不足，电介质组合物的相对介电常数及可靠性也倾向于降低。如果u/v过低，则烧成稳定性容易恶化，电介质组合物的温度特性及可靠性倾向于降低。
在本实施方式中，电介质组合物也可以含有选自镁(Mg)、锰(Mn)、钒(V)及铬(Cr)中的1种以上作为M。另外，电介质组合物含有选自铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)及镝(Dy)中的1种以上作为RA，选自钇(Y)、钬(Ho)、及镱(Yb)中的1种以上作为RB，以及硅(Si)。M主要作为M的氧化物包含于电介质组合物中。另外，也有时M置换主成分中的B。
RA相当于稀土元素中与A位点原子的离子半径的差小于RB的元素。RA优选为选自Dy及Gd中的1种以上，RA进一步优选为Dy。RB相当于稀土元素中与A位点原子的离子半径的差大于RA的元素。RB优选为选自Y及Ho中的1种以上，RB进一步优选为Y。通过RA及RB为上述的稀土元素，容易提高温度特性及高温负荷寿命。
RA的含量CRA相对于主成分以RA2O3换算为0.60摩尔％以上且2.40摩尔％以下。也可以为0.80摩尔％以上且2.10摩尔％以下。RB的含量CRB以RB2O3换算为0.30摩尔％以上且1.20摩尔％以下。也可以为0.40摩尔％以上且1.20摩尔％以下。M的含量以MO换算为0.20摩尔％以上且1.00摩尔％以下。也可以为0.40摩尔％以上且0.80摩尔％以下。Si的含量以SiO2换算为0.60摩尔％以上且1.80摩尔％以下。也可以为0.80摩尔％以上且1.50摩尔％以下。通过在上述的范围内含有RA、RB、M及Si，可以控制稀土元素向主成分的固溶程度及电介质粒子的晶粒生长。而且，电介质组合物的温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命全部良好。此外，在作为稀土元素不含有RB而仅含有RA的情况下，电介质组合物的温度特性及高温负荷寿命降低。
在RA的含量过少的情况下，RA的大部分固溶于主成分中，不能抑制主成分的晶粒生长。其结果，电介质组合物的温度特性及高温负荷寿命降低。在RA的含量过多的情况下，电介质组合物中的主成分的存在比率降低。其结果，电介质组合物的相对介电常数降低。在RB的含量过少的情况下，抑制主成分的晶粒生长的成分不充分，发生电介质粒子的异常晶粒生长。其结果，电介质组合物的温度特性降低。在RB的含量过多的情况下，电介质组合物中的主成分的存在比率降低。另外，必要以上地抑制电介质粒子的晶粒生长。其结果，电介质组合物的相对介电常数降低。在M的含量过少的情况下，发生电介质粒子的异常晶粒生长。伴随之，RA、RB向偏析粒子的固溶比例大幅变化，电介质组合物的温度特性及高温负荷寿命降低。在M的含量过多的情况下，必要以上地抑制电介质粒子的晶粒生长。其结果，RA、RB向偏析粒子的固溶比例大幅变化，电介质组合物的高温负荷寿命降低。在Si的含量过少的情况下，成为烧结助剂的成分不足。其结果，电介质粒子的烧结性恶化，电介质组合物的相对介电常数降低。在Si的含量过多的情况下，大量形成特定偏析粒子以外的偏析粒子。其结果，电介质组合物的温度特性及高温负荷寿命降低。
RA是离子半径比较大的稀土元素。RB是离子半径比较小的稀土元素。稀土元素的离子半径越小，稀土元素越不易固溶于主相粒子。即，主成分的A位点原子的离子半径与稀土元素的离子半径的差越大，稀土元素越不易固溶于主相粒子。此外，在RA、RB固溶于主相粒子的情况下，倾向于RA主要置换主成分中的A位点原子，RB主要置换主成分中的B位点原子。另外，在稀土元素置换A位点原子的情况下，作为施体成分固溶于主相粒子14，在稀土元素及M置换B位点原子的情况下，作为受体成分固溶于主相粒子14。
另外，主相粒子14的粒径的偏差优选小。具体而言，粒径的SN比优选高。此外，就粒径的SN比而言，将平均粒径设为μ，将标准偏差设为σ，设为10×log10(μ2/σ2)(单位dB)。
2.2偏析粒子
偏析粒子16的组成没有特别限制。电介质组合物2中，作为偏析粒子16包含主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti的特定偏析粒子16a。此外，“主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti”是RA及RB的合计含量为3.0摩尔％以上、Si的含量为1.0摩尔％以上、Ba的含量比Ti的含量多、且RA、RB、Si、Ba及Ti的合计含量相对于O以外的元素的合计含量为80摩尔％以上的偏析粒子。此外，RA的含量也可以为2.0摩尔％以上，RB的含量也可以为1.0摩尔％以上。
在电介质组合物2的截面中，特定偏析粒子16a在偏析粒子16中所占的面积比例优选为80％以上。作为特定偏析粒子以外的偏析粒子16b，例如可以举出主要含有RA(Dy等)及Ti的偏析粒子等。但是，这样的偏析粒子有时使电介质组合物2的高温负荷寿命降低。因此，通过特定偏析粒子16a在偏析粒子16中所占的面积比例为80％以上，能够提高高温负荷寿命。
另外，将特定偏析粒子16a中的RA的平均含量设为α摩尔％，将RB的平均含量设为β摩尔％，0.50＜(α/β)/(CRA/CRB)≤1.00。即，与电介质组合物2整体相比，特定偏析粒子16a的RA的含量相对于RB的含量的比例为同等以下。换而言之，与电介质组合物2整体相比，特定偏析粒子16a的RB的含量相对于RA的含量的比例为同等以上。
在烧成时，随着主相粒子14进行晶粒生长，施体成分(主要为RA)及受体成分(主要为RB、M)固溶于主相粒子14。此时，如果晶粒生长过度进行，则温度特性降低。另外，上述的粒径的SN比降低。如果粒径的SN比降低，则电介质组合物2的可靠性降低，且高温负荷寿命降低。
在此，通过在特定偏析粒子16a、即晶界中较多地含有RB，能够抑制主相粒子14的粒径的偏差，能够提高粒径的SN比。其结果，可靠性提高，高温负荷寿命变高。另外，主相粒子14的粒径的控制变得容易，由此，可以维持较高的高温负荷寿命，并且温度特性也良好。
以下，对电介质组合物2中的偏析粒子16的观察方法进行说明。
首先，对于电介质组合物的截面的测定部位，使用安装有能量色散型X射线分析装置(EDS)的扫描型透射电子显微镜(STEM)进行映射分析。以下，将安装有EDS的STEM称为STEM-EDS。测定范围的大小没有特别限制，例如以电介质组合物的面积成为50μm2以上的方式设定测定范围。将得到的映射图像分割成0.02μm/像素以上且0.05μm/像素以下的点，将各个点中的各元素的对比强度进行数值化。具体而言，将对比强度最小的值(未检测到)设为0，将最大的值设为90，将对比强度分成0～90的91个等级。稀土元素的对比强度为75以上的点设为稀土元素偏析的点。而且，将稀土元素偏析的点集中的部分设为偏析粒子16。此外，各个偏析粒子16的面积最低设为0.005μm2。小于0.005μm2的部分不视为偏析粒子。
对于偏析粒子16，通过是否主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti，来确定是特定偏析粒子16a，还是特定偏析粒子以外的偏析粒子16b。而且，能够计算出特定偏析粒子16a的合计面积相对于偏析粒子16的合计面积的比例。另外，对特定偏析粒子16a中所含的全部点，测定RA的含量并进行平均，由此，能够测定α。通过测定RB的含量并进行平均，能够测定β。然后，能够计算出(α/β)/(CRA/CRB)。
＜3.层叠陶瓷电容器的制造方法＞
接着，以下对图1A所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地，通过使用了膏的普通的印刷法或片材法制作生坯芯片，将该生坯芯片烧成后，印刷或转印外部电极并烧成来制造。以下，对制造方法进行具体地说明。
首先，准备用于形成电介质层的电介质原料，将该原料涂料化，制备电介质层用膏。
作为电介质原料，准备作为主成分的ABO3的原料和其它的各种氧化物的原料。作为这些原料，能够使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，但除此之外，也能够从通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合使用。在本实施方式中，优选使用使上述的成分的氧化物等相对于主成分均匀地分散而成的混合物，但也可以使用主成分被上述的成分包覆而成的电介质原料。
作为主成分的原料以外的各种氧化物的原料，例如也可以适当使用选自RA的化合物、RB的化合物、M的化合物、Si的化合物及Ba的化合物中的1种以上的化合物。各元素的化合物除了各元素的氧化物或复合氧化物之外，也可以是通过烧成而成为各元素的氧化物或复合氧化物的各种化合物。Ba的化合物例如也可以为BaCO3。
此外，作为主成分的ABO3的原料除了所谓的固相法之外，能够使用通过各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造的原料等通过各种方法而制造的原料。
另外，在电介质层中含有上述的成分以外的成分的情况下，作为该成分的原料，能够使用这些成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，除此之外，还能够使用通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物。
电介质原料中的各化合物的含量只要以在烧成后成为上述的电介质组合物的组成的方式确定即可。
也可以将上述其它的各种氧化物的原料中的任意2种以上在与主成分混合之前进行混合、煅烧。例如，也可以使与RA氧化物的原料、Si氧化物的原料及主成分分开含有的A的氧化物的原料(例如Ba氧化物的原料)预先混合并煅烧。预烧温度设为低于1100℃。然后，也可以混合煅烧而得到的化合物粉末、主成分和未煅烧的各种氧化物的原料。由此，容易抑制特定偏析粒子以外的偏析粒子的生成。其结果，特定偏析粒子比例容易增加。而且，容易提高电介质组合物的相对介电常数及高温负荷寿命。
电介质层用膏可以是将电介质原料和有机载体混炼而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的材料。粘合剂及溶剂只要使用公知的物质即可。
另外，在将电介质层用膏设为水系涂料的情况下，只要混炼使水溶性的粘合剂、分散剂等溶解于水中而成的水系载体与电介质原料即可。水溶性粘合剂没有特别限定，例如只要使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等即可。
内部电极层用膏只要通过将由上述的Ni或Ni合金构成的导电材料、或在烧成后成为上述的Ni或Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体混炼进行制备即可。另外，也可以在内部电极层用膏中包含常用材料。作为常用材料，没有特别限制，但也可以具有与主成分同样的组成。
外部电极用膏只要与上述的内部电极层用膏同样地制备即可。
上述的各膏中的有机载体的含量没有特别限制，只要设为通常的含量，例如粘合剂设为1～15质量％左右、溶剂设为10～60质量％左右即可。另外，也可以在各膏中根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量也可以设为10质量％以下。
在采用印刷法的情况下，将电介质层用膏及内部电极层用膏在PET等基板上印刷、层叠，切断成规定形状后，从基板剥离而制成生坯芯片。
另外，在采用片材法的情况下，使用电介质层用膏形成生片，在其上印刷内部电极层用膏后，将它们层叠，切断成规定形状而制成生坯芯片。
在烧成前，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，将升温速度优选设为5～300℃/小时，将脱粘合剂温度优选设为180～900℃，将保持时间优选设为0.5～48小时。另外，脱粘合剂处理中的气氛设为空气或还原性气氛(例如加湿的N2+H2混合气体气氛)。
在脱粘合剂后，烧成生坯芯片。例如，也可以将升温速度设为200～20000℃/h，将烧成温度设为1150～1350℃，将保持时间设为0.1～10小时。
烧成时的气氛也没有特别限定。也可以设为空气或还原性气氛。作为设为还原性气氛时的气氛气体，例如能够将N2和H2的混合气体加湿使用。另外，也可以将氧分压设为1.0×10-14～1.0×10-9MPa。
烧成时的氧分压越低，越容易进行稀土元素向主相粒子的固溶。在比较RA和RB的情况下，特别是容易进行RA向主相粒子的固溶。即，烧成时的氧分压越低，越在晶界残留与RA相比相对更多的RB。因此，特定偏析粒子中的RB的含量变多，(α/β)/(CRA/CRB)变小。
另外，(α/β)/(CRA/CRB)也根据电介质组合物的组成、特别是上述的各种氧化物的含有比例而变化。
RA相对于RB的含量越多，(α/β)/(CRA/CRB)越大。另一方面，RA相对于RB的含量越少，(α/β)/(CRA/CRB)越小。无论M的含量过多或过少，(α/β)/(CRA/CRB)均容易超过1.00。
在本实施方式中，优选对烧成后的元件主体进行退火处理(电介质层的氧化处理)。具体而言，退火温度也可以设为950～1100℃。保持时间也可以设为0.1～20小时。氧化处理时的气氛也可以设为经过加湿的N2气(氧分压：1.0×10-9～1.0×10-6MPa)。
在上述的脱粘合剂处理、烧成及退火处理中将N2气或混合气体等加湿的情况下，只要使用例如润湿剂等即可。在该情况下，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧成及退火处理可以连续地进行，也可以独立地进行。
对于上述那样得到的电容器元件主体，通过例如滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，涂布外部电极用膏进行烧成，形成外部电极4。然后，根据需要通过镀敷等在外部电极4的表面形成包覆层。
这样制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器通过焊接等安装于印刷基板上等，并用于各种电子设备等。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。
在上述的实施方式中，特别是通过控制组成及烧成条件来控制微细结构，但本发明不限定于该方法。
[变形例]
在上述的实施方式中，对本发明的电子部件为层叠陶瓷电容器的情况进行了说明，但本发明的电子部件不限定于层叠陶瓷电容器，只要是具有上述的电介质组合物的电子部件即可。
例如，也可以是在上述的电介质组合物上形成有一对电极的单板型的陶瓷电容器。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不限定于上述的实施方式，也可以在本发明的范围内以各种方式改变。
包含本发明的电介质组合物的电子部件及层叠电子部件的温度特性、相对介电常数及高温负荷寿命高，因此，特别适合用作车载用。
实施例
以下，使用实施例及比较例更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
(电介质膏的制作)
首先，在后述的实施例15、16以外的实验例中，作为原料粉末，准备了BaTiO3粉末(Ba/Ti＝1.004)、RA2O3粉末、RB2O3粉末、SiO2粉末、MgO粉末、MnCO3粉末、及BaCO3粉末。然后，以得到表1～表3所示的各实施例及比较例的组成的电介质组合物的方式称重。表1～表3所示的组成是将作为主成分的BaTiO3的含量设为100摩尔％时的组成。表2所记载的各实施例是除了RA的种类及RB的种类以外，与实施例2相同的组成。BaCO3粉末在所有的实验例中相对于主成分以BaO换算成为0.7摩尔％。此外，作为M而含有的Mg及Mn以原子数比计成为Mg:Mn＝4:3。
接着，利用球磨机将上述的各原料粉末湿式混合20小时，进行粉碎、干燥，得到电介质原料。此外，MnCO3在烧成后作为MnO而含有。BaCO3在烧成后作为BaO而含有。
接着，利用球磨机相对于电介质原料100质量份混合聚乙烯醇缩丁醛树脂10质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)5质量份、作为溶剂的醇100质量份并进行膏化，得到电介质层用膏。
(内部电极层用膏的制作)
以质量比成为44.6:52.0:3.0:0.4的方式准备Ni粉末、萜品醇、乙基纤维素及苯并三唑。然后，利用三辊混炼它们，进行膏化，制作内部电极层用膏。
(生坯芯片的制作)
使用上述的电介质层用膏在PET膜上形成生片。就生片的厚度而言，使干燥后的厚度成为4.0～5.0μm。接着，使用内部电极层用膏在生片上以规定图案印刷电极层。然后，通过从PET膜剥离生片，制作具有电极层的生片。接着，通过将具有电极层的生片层叠多片并进行加压粘接，得到生坯层叠体。通过将该生坯层叠体切断成规定的尺寸，制作生坯芯片。
(元件主体的制作)
接着，对得到的生坯芯片进行脱粘合剂处理、烧成及氧化处理，得到作为烧结体的元件主体。
就脱粘合剂处理条件而言，将升温速度设为25℃/h，将脱粘合剂温度设为235℃，将保持时间设为8小时，将气氛设为空气中。
就烧成条件而言，将升温速度设为200℃/h，将烧成温度设为表1～表3所记载的温度，将保持时间设为2小时，将降温速度设为200℃/h。气氛设为经过加湿的N2+H2混合气体气氛。就氧分压而言，在实施例1中设为1.0×10-11MPa左右，除了比较例9、实施例14以外，其它的实验例也成为与实施例1没有大幅变化的氧分压。比较例9、实施例14的氧分压成为1.0×10-12MPa左右。
就氧化处理条件而言，将升温速度及降温速度设为200℃/h，将氧化处理温度设为1050℃，将保持时间设为3小时，将气氛设为经过加湿的N2气体气氛，氧分压设为1.0×10- 7MPa。
烧成及氧化处理时的气氛的加湿中使用了润湿剂。
(层叠陶瓷电容器试样的制作)
接着，对得到的元件主体的端面进行滚筒研磨后，涂布Cu膏作为外部电极，在还原气氛中进行烧接处理，得到图1A所示的层叠陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.7mm，电介质层的厚度为3.2～4.2μm，内部电极层的厚度为0.8～1.2μm。另外，电介质层的数量设为10层。
(偏析粒子的确认)
以与电介质层垂直的方向的截面(层叠方向的截面)切断得到的层叠陶瓷电容器试样。对得到的截面中判定偏析相的有无的部位进行STEM-EDS映射分析。在观察到5层以上的内部电极层的大小的视场中，将得到的映射图像分割成0.027μm/像素的点，将各个点中的各元素的对比强度进行数值化。具体而言，将对比强度最小的值(未检测到)设为0，将最大的值设为90，将对比强度分成0～90的91个等级。稀土元素的对比强度为75以上的点设为稀土元素偏析的点。稀土元素偏析的点集中的部分设为偏析粒子。
对得到的映射图像中所含的偏析粒子的组成进行点分析，确定各偏析粒子是否为特定偏析粒子。然后，在观察范围内，算出特定偏析粒子的合计面积相对于偏析粒子的合计面积的比例。
然后，特定偏析粒子中的RA的平均含量α及RB的平均含量β通过在特定偏析粒子内的任意3点测定RA的含量及RB的含量并进行平均而算出。然后，确认(α/β)/(CRA/CRB)是否大于0.50且为1.00以下。此外，通过盐酸及过氧化氢水的混合液溶解电介质层并使用ICP-AES确认CRA及CRB。具体而言，确认了与表1～表3所记载的RA的含量及RB的含量相同。在表1～表3中，将(α/β)/(CRA/CRB)大于0.50且为1.00以下的情况设为可，将0.50以下或大于1.00的情况设为不可。
对主相粒子的粒径及粒径的SN比的测定方法进行说明。首先，以与内部电极层垂直的面切断得到的电容器试样，对该切面进行研磨，得到研磨面。接着，对该研磨面实施化学蚀刻。通过SEM观察化学蚀刻后的研磨面。对至少1000个左右的主相粒子测定面积。然后，将测定的面积换算成圆当量直径的值，将该值设为主相粒子的粒径。然后，将平均粒径设为μ，将标准偏差设为σ，粒径的SN比为10×log10(μ2/σ2)(单位dB)进行算出。
(陶瓷特性的测定)
对于层叠陶瓷电容器试样，使用数字LCR计(YHP公司制造的4274A)测定相对介电常数。具体而言，以150℃热处理1小时，测定24小时后的电容。测定条件设为基准温度25℃、频率1.0kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms。根据电容算出相对介电常数。将相对介电常数为2200以上设为良好。
就高温负荷寿命而言，对于层叠陶瓷电容器试样，保持成在190℃下施加40V/μm的直流电压的状态，测定寿命时间，由此，评价高温负荷寿命。在本实施例中，将从施加开始到绝缘电阻下降一位的时间设为寿命时间。另外，在本实施例中，对20个电容器试样进行上述的评价，根据各电容器试样的寿命时间算出平均故障寿命(MTTF)。在MTTF为20.0小时以上的情况下，将高温负荷寿命设为良好，在MTTF为30.0小时以上的情况下，将高温负荷寿命设为特别良好。
以下示出容量变化率的测定方法及评价方法。首先，对于层叠陶瓷电容器试样，在频率1.0kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下，测定-55℃～125℃下的电容。接着，以25℃下的电容为基准，计算电容的变化率，评价是否满足EIA标准的温度特性即X7S特性。在表1～表3中，示出125℃下的电容的变化率。确认了125℃下的电容的变化率为±22.0％以内的试样在-55℃下的电容的变化率也满足X7S特性。
在表1～表3的判定栏中，将相对介电常数为2200以上、容量变化率为±22.0％的范围内、且MTTF为30.0小时以上的情况设为AA，将相对介电常数为2200以上、容量变化率为±22.0％的范围内、且MTTF为20.0小时以上且低于30.0小时的情况设为A。将相对介电常数、容量变化率及高温负荷寿命的一个以上不良好的情况设为B。
[表1]
Figure BDA0003491601300000161
[表2]
Figure BDA0003491601300000171
[表3]
Figure BDA0003491601300000172
表1主要记载了将RA设为Dy、将RB设为Y且使RA、RB、M及/或Si的含量变化的实施例及比较例。
各成分的含量及(α/β)/(CRA/CRB)为规定的范围内的各实施例得到良好的特性，判定为A或AA。另外，主相粒子的粒径的SN比越高，倾向于可靠性越提高，高温负荷寿命越高。
RA的含量过少的比较例1的容量变化率不满足X7S特性。另外，可靠性降低，高温负荷寿命降低。认为这是由于施体成分向主相粒子的固溶量不足，并且，是由于主成分以外的成分的合计添加量不足，由此不能充分抑制主相粒子的晶粒生长。RA的含量过多的比较例2的相对介电常数降低。认为这是由于，主成分以外的成分的合计添加量过量。
RB的含量过少的比较例3的容量变化率不满足X7S特性。认为这由于，RB的含量过少，因此，不能充分抑制主相粒子的晶粒生长。RB的含量过多的比较例4的相对介电常数降低。另外，高温负荷寿命也与RB的含量为规定的范围内的情况相比降低。认为高温负荷寿命降低是由于，当RB的含量过多时，会过量抑制晶粒生长，施体成分向主相粒子的固溶量不足。
M的含量过少的比较例5的容量变化率不满足X7S特性。另外，可靠性降低，高温负荷寿命降低。认为这是由于，M的含量过少，因此，不能充分抑制主相粒子的晶粒生长。M的含量过多的比较例6的可靠性降低，高温负荷寿命降低。认为这是由于，会过量抑制晶粒生长，施体成分向主相粒子的固溶量不足。另外，比较例5、6的(α/β)/(CRA/CRB)均大于1.00。
Si的含量过少的比较例7的相对介电常数降低。认为这是由于，Si所具有的烧结促进效果不足，主相粒子的晶粒生长不足。Si的含量过多的比较例8的容量变化率不满足X7S特性。认为这是由于，Si所具有的烧结促进效果过量，主相粒子过度晶粒生长。
比较例9是比实施例1降低烧成温度，且降低烧成时的氧分压的实验例。通过改变烧成条件，在主相粒子中大量固溶比较容易固溶的RA，少量固溶比较难以固溶的RB。其结果，在偏析粒子中，RB相对较多。而且，(α/β)/(CRA/CRB)成为0.50以下。其结果，与实施例1相比，主相粒子的粒径的SN比降低，可靠性降低，高温负荷寿命降低。
比较例10是除了将实施例2的RB全部设为RA以外，以接近的条件实施的实验例。在该情况下，在晶界内及偏析粒子内不存在RB。而且，主相粒子的粒径的SN比降低，可靠性降低，高温负荷寿命降低。另外，容量变化率不满足X7S特性。认为这是由于，RB不存在，由此不能充分抑制晶粒生长，晶粒生长过量。
表2记载了除了对实施例2变更了RA、RB的种类以外，以相同条件实施的实施例。即使变更RA、RB的种类，也能够得到良好的特性。
对于表3，首先，比较也在表1中记载的实施例2和实施例9。实施例2和实施例9中，实施例2的特定偏析粒子的比例较多，实施例9的特定偏析粒子的比例较少。这是由于M及Si的含量的差异。而且，在与实施例2的比较中，实施例9的特定偏析粒子的比例减少，特定偏析粒子以外的偏析粒子的比例增加，伴随于此，可靠性降低，高温负荷寿命降低。
作为特定偏析粒子以外的偏析粒子，例如可以举出主要含有RA、RB和Ti且不含有Si的(RA,RB)-Ti偏析粒子。当这样的偏析粒子变多时，固溶于主相粒子中的RA、RB(特别是RA)的比例降低。其结果，认为可靠性降低。另外，当这样的偏析粒子变多时，在主相粒子中生成Ti的缺陷。其结果，认为可靠性降低。
接着，比较实施例2和实施例14。在实施例2和实施例14中，除了改变烧成条件(氧分压)以外，以相同条件进行实施。实施例14是通过与实施例2相比降低氧分压，从而降低特定偏析粒子的比例的实施例。与实施例2的比较中，实施例14的特定偏析粒子的比例减少，特定偏析粒子以外的偏析粒子的比例增加，伴随于此，可靠性降低，高温负荷寿命降低。
接着，比较实施例2和实施例15。实施例15是利用球磨机将RA2O3、RB2O3、SiO2及BaCO3湿式混合10小时，进行粉碎，在干燥后以600℃进行1小时煅烧，并使用了得到的复合氧化物，除了该点以外，在与实施例2相同的条件下进行实施的实施例。在使用上述的复合氧化物的情况下，与使用各元素的氧化物的情况相比，抑制了特定偏析粒子以外的偏析粒子的生成。其结果，特定偏析粒子比例增加。而且，相对介电常数及高温负荷寿命提高。
接着，比较实施例7和实施例16。实施例16是利用球磨机将RA2O3、RB2O3、SiO2及BaCO3湿式混合10小时，进行粉碎，在干燥后以600℃进行1小时煅烧，并使用了得到的复合氧化物，除了该点以外，在与实施例7相同的条件下进行了实施的实施例。在使用上述的复合氧化物的情况下，与使用各元素的氧化物的情况相比，抑制了特定偏析粒子以外的偏析粒子的生成。其结果，特定偏析粒子比例增加。而且，相对介电常数及高温负荷寿命提高。

Claims (4)

1.一种电介质组合物，其中，
所述电介质组合物包含主相粒子和偏析粒子，所述主相粒子包含具有以通式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的主成分，
所述电介质组合物含有RA、RB、M及Si，
A为选自Ba、Sr及Ca中的至少1种，
B为选自Ti、Zr及Hf中的至少1种，
RA为选自Eu、Gd、Tb及Dy中的至少1种，
RB为选自Y、Ho及Yb中的至少1种，
M为选自Mg、Mn、V及Cr中的至少1种，
RA相对于所述主成分的含量CRA以RA2O3换算为0.60摩尔％以上且2.40摩尔％以下，
RB相对于所述主成分的含量CRB以RB2O3换算为0.30摩尔％以上且1.20摩尔％以下，
M相对于所述主成分的含量以MO换算为0.20摩尔％以上且1.00摩尔％以下，
Si相对于所述主成分的含量以SiO2换算为0.60摩尔％以上且1.80摩尔％以下，
在将所述偏析粒子中主要含有RA、RB、Si、Ba及Ti的特定偏析粒子中的RA的平均含量设为α摩尔％，且将RB的平均含量设为β摩尔％的情况下，
0.50＜(α/β)/(CRA/CRB)≤1.00。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其中，
在所述电介质组合物的截面中，所述特定偏析粒子的合计面积相对于所述偏析粒子的合计面积的比例为80％以上。
3.一种电子部件，其中，
具有权利要求1或2所述的电介质组合物。
4.一种层叠电子部件，其中，
通过交替层叠由权利要求1或2所述的电介质组合物构成的电介质层和电极层而成。
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