CN104944941A

CN104944941A - 电介质陶瓷组合物和电子部件

Info

Publication number: CN104944941A
Application number: CN201510131705.1A
Authority: CN
Inventors: 森崎信人; 吉田武尊; 福冈智久; 松永裕太; 小松和博
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: JP6213337B2; CN104944941B; JP2015182951A; US9440885B2; US20150274597A1

Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，是具备具有由通式ABO₃(A是选自Ba、Ca和Sr当中的至少一种，B是选自Ti和Zr当中的至少一种)表示的钙钛矿型结晶结构的主成分、以及至少含有稀土化合物的添加物的电介质陶瓷组合物，至少具备具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒，在所述偏析颗粒中所述稀土化合物的浓度为所述具有核壳结构的电介质颗粒的壳部的所述稀土化合物平均浓度的2倍以上，所述偏析颗粒所占的面积为0.1～1.1％，在令所述偏析颗粒的最大粒径为r_bmax、所述偏析颗粒的最小粒径为r_bmin、具有所述核壳结构的电介质颗粒的平均粒径为r_a的情况下，r_bmax/r_a≤2.00和r_bmin/r_a≥0.25，不存在实质上含有Mg的所述偏析颗粒。

Description

电介质陶瓷组合物和电子部件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物、以及具有由该电介质陶瓷组合物构成的电介质层的陶瓷电子部件。

背景技术

作为陶瓷电子部件一个例子的层叠陶瓷电容器作为小型、具有高性能且高可靠性的电子部件而被广泛利用。特别是多数被利用于电气设备和电子设备。近年来，伴随着电气设备和电子设备小型化且高性能化，相对于层叠电容器进一步小型化、高性能化和可靠性提高的要求不断提高。作为应对这样的要求的层叠陶瓷电容器，已提出了专利文献1和专利文献2所记载的层叠陶瓷电容器。

然而，近年来，层叠陶瓷电容器的进一步小型化、大电容化的要求不断提高而电介质层的薄层化、多层化变得必需。

因此，在薄层化、多层化的情况下也可以获得足够的可靠性和良好的温度特性的电介质陶瓷组合物的要求变高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-223471号公报

专利文献2：日本特开开2011-201761号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明有鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供即使比以往对电介质层更薄层化且电介质层所涉及的电场强度变得更高的情况下、或者即使增加电介质层的情况下也满足良好的温度特性和足够的可靠性的电介质陶瓷组合物和电子部件。

解决技术问题的手段

为了达到上述目的，本发明所涉及的电介质陶瓷组合物是具备具有由通式ABO₃(A是选自Ba、Ca和Sr当中的至少一种，B是选自Ti和Zr当中的至少一种)表示的钙钛矿型结晶结构的主成分、以及至少含有稀土化合物的添加物的电介质陶瓷组合物，至少具备具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒，在所述偏析颗粒中所述稀土化合物的浓度为所述具有核壳结构的电介质颗粒的壳部的所述稀土化合物平均浓度的2倍以上，所述偏析颗粒所占的面积为0.1～1.1％，在令所述偏析颗粒的最大粒径为r_bmax、所述偏析颗粒的最小粒径为r_bmin、具有所述核壳结构的电介质颗粒的平均粒径为r_a的情况下，r_bmax/r_a≤2.00和r_bmin/r_a≥0.25，不存在实质上含有Mg的所述偏析颗粒。

本发明所涉及的电介质陶瓷组合物，优选地，具有所述核壳结构的电介质颗粒的平均粒径r_a为0.16～0.26μm。

本发明所涉及的电介质陶瓷组合物，优选地，相对于所述主成分100摩尔，含有如下成分作为所述稀土化合物：以Ra₂O₃换算含有0.6摩尔以上且1.4摩尔以下的Ra的氧化物(Ra为选自Dy、Gd和Tb当中的至少一种)；以Rb₂O₃换算含有0.2摩尔以上且0.7摩尔以下的Rb的氧化物(Rb为选自Ho和Y当中的至少一种)；以及以Rc₂O₃换算含有0.2摩尔以上且0.7摩尔以下的Rc的氧化物(Rc为选自Yb和Lu当中的至少一种)。

本发明所涉及的电介质陶瓷组合物，优选地，以Mg换算含有0.6摩尔以上且1.6摩尔以下的Mg的氧化物作为所述添加物。

本发明所涉及的电介质陶瓷组合物，优选地，以Si换算含有0.6摩尔以上且不到1.2摩尔的包含Si的化合物作为所述添加物。

另外，本发明所涉及的陶瓷电子部件具有由上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层和电极层。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。

图2是图1所示的电介质层2的主要部分放大截面图。

图3A是试样序号3所涉及的电介质陶瓷组合物的切断面的概略图。

图3B是试样序号16所涉及的电介质陶瓷组合物的切断面的概略图。

图3C是试样序号21所涉及的电介质陶瓷组合物的切断面的概略图。

符号的说明：

1…层叠陶瓷电容器

2…电介质层

3…内部电极层

4…外部电极

10…电容器元件主体

a…具有核壳结构的电介质颗粒

a1…核部

a2…壳部

b…偏析颗粒

c…其他电介质颗粒

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。

(层叠陶瓷电容器)

如图1所示，作为层叠陶瓷电子部件的一个例子的层叠电容器1具有交替层叠有电介质层2与内部电极层3的结构的电容器元件主体10。内部电极层3以各个端面交替露出于电容器元件主体10的相对方向的两端部的表面的方式层叠。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，并连接于交替配置的内部电极层3的露出端面，而构成电容器电路。

对于电容器元件主体10的形状没有特别限制，如图1所示通常做成长方体。另外，对于其尺寸也没有特别限制。

(电介质层)

电介质层2由本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物构成。本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物具有由通式ABO₃(A是选自Ba、Ca和Sr当中的至少一种，B是选自Ti和Zr当中的至少一种)表示的化合物作为主成分。另外，电介质陶瓷组合物具有主成分为ABO₃的电介质颗粒。

作为由通式ABO₃表示的化合物的具体例子可以列举由((Ba_1-x-yCa_xSr_y)O)_u(Ti_1-zZr_z)_vO₃表示的化合物。另外，u、v、x、y、z均为任意的范围，优选为以下的范围。

在上述式中，x优选为0≤x≤0.1，更优选为0≤x≤0.05。通过令x为所述范围，从而能够将由本发明所涉及的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的温度特性或相对介电常数控制在优选的范围。如果x过大，则有电介质层的相对介电常数过低的倾向。另外，在本实施方式中可以未必包含Ca。即，x可以为0。

在上述式中，y优选为0≤y≤0.1，更优选为0≤y≤0.05。通过令y为所述范围，从而能够提高由本发明所涉及的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的相对介电常数。如果y过大，则有电介质层的温度特性恶化的倾向。另外，在本实施方式中可以未必包含Sr。即，y可以为0。

在上述式中，z优选为0≤z≤0.3，更优选为0≤z≤0.15。通过令z为所述范围，从而能够提高由本发明所涉及的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的相对介电常数。如果z过大，则有电介质层的温度特性恶化的倾向。另外，在本实施方式中可以未必包含Zr。即，z可以为0。

另外，本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物的主成分优选为钛酸钡。即，优选为x＝y＝z＝0。

另外，电介质陶瓷组合物(烧成后)中所包含的Ba与Ti之比优选为Ba/Ti＝1.004～1.015，更优选为1.007～1.012。通过令Ba/Ti为上述范围，从而有相对介电常数、可靠性、温度特性变得良好的倾向。

本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物除了上述主成分之外还至少含有稀土化合物作为添加物。作为前述稀土化合物优选含有Ra的氧化物、Rb的氧化物和Rc的氧化物全部氧化物。在此，Ra是选自Dy、Gd和Tb当中的至少一种。Rb是选自Ho和Y当中的至少一种。Rc是选自Yb和Lu当中的至少一种。

如果令Ra氧化物相对于作为主成分使用的ABO₃100摩尔的含量为α，则α以Ra₂O₃换算优选为0.6摩尔以上且1.4摩尔以下，更优选为0.7摩尔以上且1.2摩尔以下。通过令α为上述范围，从而有相对介电常数、温度特性和高温负荷寿命变得良好的倾向。另外，作为Ra氧化物，特别优选使用Dy。

如果令Rb氧化物相对于作为主成分使用的ABO₃100摩尔的含量为β，则β以Rb₂O₃换算优选为0.2摩尔以上且0.7摩尔以下，更优选为0.2摩尔以上且0.6摩尔以下。通过令β为上述范围，从而有相对介电常数、温度特性和高温负荷寿命变得良好的倾向。另外，特别优选包含Ho作为Rb。

如果令Rc氧化物相对于作为主成分使用的ABO₃100摩尔的含量为γ，则γ以Rc₂O₃换算优选为0.2摩尔以上且0.7摩尔以下，更优选为0.2摩尔以上且0.5摩尔以下。通过令γ为上述范围，从而有相对介电常数、温度特性和高温负荷寿命变得良好的倾向。另外，特别优选包含Yb作为Rc。

在本实施方式中，将特定的稀土元素分类成Ra、Rb、Rc，但是该分类是基于稀土元素的六配位时的有效离子半径值来进行的。关于有效离子半径，与Ba位原子之差小的稀土元素容易置换(固溶)A位，与Ba位原子之差大的稀土元素会有难以置换(固溶)A位的倾向。

在本实施方式中，与Ba位原子的半径之差小的稀土元素相当于Ra，差大的稀土元素相当于Rc。在Ra和Rc中对于ABO₃的固溶程度不同，有Ra容易完全固溶于ABO₃的倾向，有Rc只固溶于ABO₃的周边部并且容易形成所谓核壳结构的倾向。其结果，虽然如果将Ra添加到电介质陶瓷组合物会提高电介质陶瓷组合物的高温负荷寿命，但是有温度特性恶化的倾向。另一方面，虽然如果将Rc添加到电介质陶瓷组合物能够良好地维持电介质陶瓷组合物的温度特性，但是有高温负荷寿命恶化的倾向。另外，Rb与Ba位原子的离子半径之差大致是在Ra与Rc的中间。

在本实施方式中，通过调整Ra、Rb、Rc这三种稀土元素组的含量，从而容易控制Ra、Rb、Rc的固溶状态，维持良好的温度特性并且进一步提高高温负荷寿命。

另外，在本实施方式中，优选在电介质陶瓷组合物中进一步含有Mg的氧化物。Mg的氧化物含量相对于ABO₃100摩尔以MgO换算优选为0.6～1.2摩尔，更优选为0.7～1.1摩尔。通过令Mg的氧化物含量为上述数值范围的上限以下，从而后述的含Mg偏析颗粒难以存在。相反，通过令Mg的氧化物含量为上述数值范围的下限以上，从而有抑制电介质颗粒的异常晶粒生长的效果。另外，如果电介质颗粒发生异常晶粒生长并且具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a过大，则有电介质层的温度特性恶化的倾向。

另外，在本实施方式中，优选在电介质陶瓷组合物中进一步含有包含Si的化合物。包含Si的化合物优选为Si的氧化物。Si的氧化物主要具有作为烧结助剂的作用。另外，Si的氧化物的含量相对于ABO₃100摩尔以SiO₂换算优选为0.6摩尔以上且不到1.2摩尔，更优选为0.8摩尔以上且1.1摩尔以下。通过令Si的氧化物的含量为上述数值范围内，从而能够控制后述的偏析颗粒b的存在概率和最大粒径r_max。通过控制偏析颗粒b的存在概率和最大粒径r_max，从而有提高高温负荷寿命、温度特性和CR积的效果。

本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物优选进一步含有选自V、Mo和W当中的至少一种以上元素的氧化物、以及Mn和/或Cr的氧化物作为添加物。通过含有上述成分，从而能够进一步提高特性。

选自V、Mo和W当中的至少一种的氧化物含量相对于ABO₃100摩尔以V、Mo和W换算优选为0.03摩尔以上且0.1摩以下，更优选为0.05摩尔以上且0.09摩尔以下。通过令上述氧化物含量为上述范围内，从而提高高温负荷寿命。另外，在本实施方式中特别优选使用V。

另外，Mn和/或Cr的氧化物含量相对于ABO₃100摩尔以Mn和/或Cr换算优选为0.10摩尔以上且0.20摩尔以下。通过令Mn和/或Cr的氧化物含量为上述范围内，从而能够提高高温负荷寿命和绝缘电阻。在本实施方式中，由于在Mn的氧化物和Cr的氧化物中含有Mn的氧化物使高温负荷寿命提高的效果更大而优选。

另外，在本申请中，对于“氧化物”，为包含“复合氧化物”者。

本实施方式所涉及的电介质层的厚度并没有特别限制，优选为1.0μm以上且10.0μm以下。

电介质层的层叠数并没有特别限制，优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。层叠数的上限并没有特别限制，例如为2000左右。

如图2所示，在本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物中，存在至少稀土氧化物作为副成分固溶于主成分即ABO₃颗粒中的具有核壳结构的电介质颗粒a、以及包含高浓度的稀土氧化物的偏析颗粒b。再有，也可以存在并不相当于上述具有核壳结构的电介质颗粒a和上述偏析颗粒b的其他电介质颗粒c。

(具有核壳结构的电介质颗粒、偏析颗粒)

具有核壳结构的电介质颗粒a是指被定义为，例如在由扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄切断面的反射电子像的情况下在中心部与周边部上对比度不同的颗粒。再者，如图2所示，令电介质颗粒a的中心为核部a1，周边部为壳部a2。

偏析颗粒b是指稀土氧化物的浓度为在该颗粒的整个区域中前述具有核壳结构的电介质颗粒a的壳部a2的稀土氧化物的平均浓度2倍以上的颗粒。偏析颗粒b在所述反射电子像中具有与所述核部a1和所述壳部a2不同的对比度。

(粒径、存在面积的测定)

对于电介质层中所含的电介质颗粒的粒径、存在面积的测定方法没有限制，例如可以由以下的方法测定。首先，以垂直于内部电极的面切断所获得的电容器试样，由扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄切断面的反射电子像的照片。对于反射电子像的照片张数、观察面积、倍率并没有特别限制，优选以含有具有核壳结构的电介质颗粒a总计大约1000个以上的方式拍摄(多次)。另外，倍率优选为20000倍左右。用图像处理软件处理所述反射电子像，将电介质颗粒的形状假定为球状，算出粒径、存在面积。

具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a优选对大约1000个以上的具有核壳结构的电介质颗粒a的粒径进行平均来算出。偏析颗粒b的最大粒径r_bmax和偏析颗粒b的最小粒径r_bmin通过就存在于所拍摄的反射电子像的全部偏析颗粒b测定粒径来决定。

(偏析颗粒b中的Mg的有无)

对于在电介质层中所包含的偏析颗粒b中的Mg有无的确认方法并没有限制，例如能够由以下的方法确认。使用STEM-EDX制作稀土元素的映射(mapping)图像，用目测决定偏析颗粒b。然后，就由目测决定的全部该偏析颗粒b由STEM-EDX的点分析来进行Mg的浓度测定，从而确认偏析颗粒b中的Mg有无存在。以下，有时将实质上含有Mg的偏析颗粒称为含Mg偏析颗粒的情况。

(本实施方式中的电介质颗粒的优选形态)

在本实施方式中，具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a为了应对电介质层的薄层化要求而优选为0.16μm以上且0.26μm以下，更优选为0.17μm以上且0.25μm以下。通过令r_a为上述范围内，从而有相对介电常数、温度特性和高温负荷寿命提高的倾向。

在本实施方式中，偏析颗粒b的最大粒径r_bmax与具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a的关系满足r_bmax/r_a≤2.0。优选满足r_bmax/r_a≤1.8。在r_bmax相对于r_a过大的情况下高温负荷寿命降低。这是因为由于偏析颗粒b相对于电介质颗粒a为高电阻而在施加直流电压时发生电场集中。

在本实施方式中，偏析颗粒b的最小粒径r_bmin与具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a的关系为r_bmin/r_a≥0.25。优选满足r_bmin/r_a≥0.40。在r_bmin相对于r_a过小或者偏析颗粒b不存在的情况下高温负荷寿命降低。这是因为添加物没有充分固溶于电介质颗粒a。另外，如果是在r_bmin/r_a＜0.25的情况下，粒径小的偏析颗粒b容易含有Mg。

本实施方式所涉及的电介质陶瓷组合物不包含实质上含有Mg的偏析颗粒b。即，在本实施方式中观察电介质层来检测的偏析颗粒b实质上不含有Mg。如果实质上含有Mg的偏析颗粒b存在，则高温负荷寿命显著下降。

在本实施方式中，在应观察的切断面(例如3.0×4.0μm)上令具有核壳结构的电介质颗粒a、偏析颗粒b和其他电介质颗粒c所占的面积的合计为100％的情况下，具有核壳结构的电介质颗粒a的存在区域的面积优选为60％以上，更优选为70％以上。通过增大具有核壳结构的电介质颗粒a的存在区域，从而有提高电容温度特性的效果。

另外，在本实施方中，在应观察的切断面(例如3.0×4.0μm)上令具有核壳结构的电介质颗粒a、偏析颗粒b和其他电介质颗粒c所占的面积的总计为100％的情况下，偏析颗粒b的存在区域的面积为0.1％以上且1.1％以下。优选为0.3％以上且0.5％以下。通过使实质上不含有Mg的偏析颗粒b的存在区域为该范围，从而特别能够提高高温负荷寿命。

另外，作为构成本实施方式的偏析颗粒b的成分优选实质上由R-Si-Ba-Ti-O类的复合氧化物构成。该复合氧化物中的稀土氧化物R₂O₃与SiO₂的含有比例优选以摩尔比为R₂O₃∶SiO₂＝0.3∶0.7～0.7∶0.3，更优选R₂O₃∶SiO₂大致为0.5∶0.5。

对于其他电介质颗粒c的形态没有特别限定。作为其他电介质颗粒c的形态，可以列举例如前述对比度与具有核壳结构的电介质颗粒a的壳部相类似的低浓度的全固溶颗粒、添加物不完全固溶的ABO₃颗粒、仅稀土元素以外的添加物固溶的电介质颗粒等。另外，其他电介质颗粒c的存在概率为0％，即本实施方式所涉及的电介质层中的颗粒也可以仅是具有核壳结构的电介质颗粒a和实质上不含有Mg的偏析颗粒b。另外，具有核壳结构的电介质颗粒a和其他电介质颗粒c既可以含有Mg也可以不含有Mg。

(内部电极层)

在内部电极层3中所含有的导电材料并没有特别限定，但由于构成电介质层的材料具有耐还原性，因此可以使用比较廉价的贱金属。在使用贱金属作为导电材料的情况下，优选Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al当中的至少一种以上的元素与Ni的合金。合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或者Ni合金中也可以含有总计0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度根据用途可以适当变更，并没有特别限定。通常为0.1～3.0μm，优选为0.5～2.0μm左右。

(外部电极)

外部电极4中所含有的导电材料并没有特别限定，在本实施方中可以使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度只要根据用途等适当决定即可，通常优选为10～50μm左右。

(层叠陶瓷电容器1的制造方法)

本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地由使用了膏体的通常的印刷法或薄片法来制作坯料贴片，在对该坯料贴片烧成后，通过印刷或者转印外部电极并烧成来制造。以下，就制造方法具体说明。

首先，准备电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)，对其涂料化并调整用于形成电介质层的膏体(电介质层用膏体)。

(电介质原料)

作为电介质原料的主成分原料，首先准备ABO₃的原料。作为ABO₃优选使用由Ba_uTi_vO₃表示的钛酸钡。

ABO₃的原料除了所谓固相法之外还可以使用由各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造的原料等由各种方法制造的原料。

另外，在作为所述ABO₃的原料而使用由Ba_uTi_vO₃表示的钛酸钡的情况下，优选u/v为1.000≤u/v≤1.005的范围。通过令u/v为上述范围内，从而容易适当控制烧成时的颗粒生长。于是，温度特性和高温负荷寿命提高。

在使用前述钛酸钡作为主成分的情况下，钛酸钡原料的平均粒径并没有特别限定，优选为0.13μm～0.23μm，更优选为0.16μm～0.22μm。通过令所使用的钛酸钡原料的粒径为上述范围内，从而容易适当控制烧结和偏析颗粒b的颗粒生长。于是，可靠性和温度特性提高。

作为副成分的原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，但是除此之外还可以从由烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等作适当选择并混合来使用。

上述电介质陶瓷组合物粉末的制造方法并没有特别限定，作为上述方法以外的方法，例如也可以在钛酸钡粉末覆盖副成分。覆盖的副成分的种类也没有特别限定，优选为R的氧化物(Ra、Rb、Rc)、Mg的氧化物、以及Si的氧化物。覆盖的方法只要使用公知的方法即可，例如能够将R的氧化物(Ra、Rb、Rc)、Mg的氧化物、以及Si的氧化物溶液化并与钛酸钡分散后的浆料混合之后，通过热处理在钛酸钡颗粒的表面覆盖各副成分。

电介质原料中的各个化合物的含量只要以烧成后成为上述电介质陶瓷组合物的组成的方式决定即可。本发明人等在本实施方式中除了上述各副成分的一部分在烧成时气化的情况等特殊情况，确认了前述电介质陶瓷组合物的组成在烧成前后实质上不发生变化。

(电介质层用膏体)

电介质层用膏体既可以是将电介质原料与有机载体混炼后的有机类涂料，也可以是将电介质原料与水性载体混炼后的水性涂料。

有机载体是指将胶粘剂溶解于有机溶剂中而成的混合物。胶粘剂并没有特别限定，只要从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等一般有机载体所使用的各种胶粘剂适当选择即可。所使用的有机溶剂也没有特别限定，只要根据印刷法或薄片法等所利用的方法，从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、二甲苯等各种有机溶剂适当选择即可。

水性载体是指将水溶性胶粘剂或分散剂等溶解于水中而成的混合物。水性载体所使用的水溶性胶粘剂并没有特别限定，只要从聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等一般水性载体所使用的各种胶粘剂适当选择即可。

(内部电极层用膏体)

内部电极层用膏体通过将由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料或者烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(resinate)等与上述有机载体混炼来调制。另外，在内部电极层用膏体中可以含有共同材料。作为共同材料并没有特别限制，优选含有钛酸钡。

(外部电极用膏体)

外部电极用膏体只要与上述的内部电极层用膏体同样进行调制即可。

对于上述各膏体中的有机载体的含量并没有特别限制，通常的含量只要例如胶粘剂为1～10重量％左右、溶剂为10～50重量％左右即可。另外，在各膏体中，根据需要还可以含有选自各种分散剂、可塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。这些添加物的总含量优选为10重量％以下。

(印刷、层叠)

在使用印刷法的情况下，将电介质层用膏体和内部电极层用膏体印刷、层叠在PET等基板上并切断成规定形状之后，从基板剥离而成为坯料贴片(green chip)。

另外，在使用薄片法的情况下，使用电介质层用膏体形成坯料薄片并在其上印刷内部电极层用膏体来形成内部电极图案之后，将它们层叠而成为坯料贴片。

(脱胶粘剂)

脱胶粘剂条件并没有特别限制，但是升温速度优选为5～300℃/小时，保持温度优选为180～800℃，温度保持时间优选为0.5～48小时。另外，脱胶粘剂的氛围气体优选在空气中或者在还原性氛围气体中。

(烧成)

在脱胶粘剂之后进行坯料贴片的烧成。升温速度优选为100～2000℃/小时，更优选为600～1000℃/小时。烧成时的保持温度优选1300℃以下，更优选为1180℃～1290℃。烧成时的保持时间优选为0.2～20小时，更优选为0.5～15小时。通过将升温速度、保持时间控制在上述范围，从而既能够使副成分充分地固溶于电介质颗粒a，又容易地将偏析颗粒b的大小控制目标范围。再者，能够防止电极的球状化，并且电介质陶瓷组合物的致密化也变得容易，高温负荷寿命提高。另外，对于降温速度并没有特别限制，优选为50～1000℃/小时。

烧成的氛围气体优选为还原性氛围气体。对于氛围气体没有特别限制，例如可以将N₂与H₂的混合气体加湿来使用。

烧成时的氧分压只要根据内部电极层用膏体中的导电材料种类适当决定即可。例如，在使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，优选烧成氛围气体中的氧分压为10^-14～10^-10MPa。通过令氧分压为前述范围内，从而防止内部电极层的氧化，并且容易正常进行内部电极的导电材料的烧结。

(退火)

在还原性氛围气体中烧成之后，优选对电容器元件主体实施退火处理。退火是用于对电介质层再氧化的处理，由此能够显著提高电介质层的绝缘电阻(IR)，并且还能够提高高温负荷寿命(IR寿命)。

退火时的氛围气体并没有特别限制，优选氧分压为10^-9～10^-5MPa。通过令氧分压为前述范围内，从而防止内部电极层的氧化，并且电介质层的再氧化变得容易。

对于退火时的保持温度没有特别限制，优选为1100℃以下，更优选为950～1090℃。通过令保持温度为前述范围内，从而容易地充分进行电介质层的氧化。另外，防止内部电极层的氧化以及内部电极层与电介质层的反应，并且电介质层的温度特性、绝缘电阻(IR)、高温负荷寿命(IR寿命)以及电容器的静电电容容易变得良好。

作为上述以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～4小时。降温速度优选为50～1000℃/小时，更优选为100～600℃/小时。另外，对于退火的氛围气体的种类并没有特别限制，优选使用例如加湿后的N₂气体。

在上述脱胶粘剂处理、烧成和退火中，为了将N₂气体或者混合气体等加湿，只要使用例如加湿器等即可。在使用加湿器的情况下，水温优选为5～75℃左右。

脱胶粘剂处理、烧成、退火可以连续进行也可以分别独立进行。

[实施例]

(实施例1)

首先，准备平均粒径为0.18μm的Ba_uTi_vO₃粉末(u/v＝1.004)作为钛酸钡的原料粉体，准备Dy₂O₃粉末作为Ra的氧化物原料；准备Ho₂O₃粉末作为Rb的氧化物原料，准备Yb₂O₃粉末作为Rc的氧化物原料。另外，准备BaCO₃粉末作为Ba的氧化物原料，准备MgO粉末作为Mg的氧化物原料，准备MnCO₃粉末作为Mn的原化物原料，准备V₂O₅粉末作为V的氧化物原料，准备SiO₂粉末作为烧结助剂。

接着，称量如上述准备好的各原料粉末。以相对于BaTiO₃100摩尔成为表1所示的量的方式称量Dy₂O₃粉末、MgO粉末、SiO₂粉末。关于其他的原料粉末，称量0.4摩尔的Ho₂O₃粉末、0.2摩尔的Yb₂O₃粉末、0.5摩尔的BaCO₃粉末、0.2摩尔的MnCO₃粉末以及0.05摩尔的V₂O₅粉末。用球磨机湿式混合这些各种粉末20小时，进行粉碎并干燥，获得电介质原料。另外，BaCO₃、MnCO₃在烧成后分别作为BaO和MnO包含于电介质陶瓷组合物中。

接着，用球磨机混合100重量份的所获得的电介质原料、10重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂、5重量份的作为可塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与100重量份的作为溶剂的乙醇并制成膏体，获得电介质层用膏体。

另外，与上述分开地由三根轧辊混炼44.6重量份的Ni颗粒、52重量份的松油醇、3重量份的乙基纤维素、0.4重量份的苯并三唑并制作膏体，制作内部电极层用膏体。

然后，使用上述制作的电介质层用膏体，在PET薄膜上，以干燥后的厚度为4.5μm的方式形成坯料薄片。接着，在其上使用内部电极层用膏体以规定图案印刷电极层后，从PET剥离薄片，制作具有电极层的坯料薄片。接着，通过层叠多块具有电极层的坯料薄片并加压粘接而成为坯料层叠体，通过将该坯料层叠体切断成规定尺寸从而获得坯料贴片。

接着，就所获得的坯料贴片以下述条件进行脱胶粘剂处理、烧成和退火，获得层叠陶瓷烧成体。

脱胶粘剂处理的条件分别为：升温速度25℃/小时；保持温度235℃；保持时间8小时；氛围气体为空气中。

烧成条件为：升温速度200℃/小时；保持温度1260℃；保持时间2小时。降温速度为200℃/小时。另外，氛围气体为加湿后的N₂+H₂混合气体，氧分压为10^-12MPa。

退火条件为：升温速度200℃/小时；保持温度1050℃；保持时间3小时；降温速度200℃/小时；氛围气体为加湿后的N₂气(氧分压：10^-7MPa)。

另外，在烧成和退火时的氛围气体的加湿中使用加湿器。

接着，在对所获得的层叠陶瓷烧成体的端面进行滚筒研磨之后，涂布Cu膏体作为外部电极，并在还原氛围气体中进行烧接处理，获得表1所示的试样序号1～8的层叠陶瓷电容器试样(以下有时仅表示为“电容器试样”)。所获得的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×1.2mm，电介质层的层间厚度为3.0μm，内部电极厚度为1.0μm。另外，电介质层的层数为200层。

就所获得的电容器试样，分别由下述所示的方法进行相对介电常数、温度特性、高温负荷寿命(HALT)、具有核壳结构的电介质颗粒a的平均粒径r_a、偏析颗粒b的最大粒径r_bmax和偏析颗粒b的最小粒径r_bmin的测定以及偏析颗粒b有无含有Mg的确认。测定结果表示于表1中。

(相对介电常数)

相对介电常数是相对于电容器试样在基准温度25℃下用数字LCR测试仪(YHP公司制的4274A)在频率1.0kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定。对电容器试样在150℃下进行1小时的热处理，从24小时后的静电电容值、电介质厚度、内部电极彼此重叠面积算出相对介电常数(无单位)。相对介电常数越高越好，在本实施例中以2200以上为良好。

(温度特性)

对电容器试样在频率1.0kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定-55℃～125℃的静电电容，以25℃的静电电容为基准算出静电电容的变化率，并就是否满足EIA规格的温度特性即X7R特性进行评价。

(高温负荷寿命)

通过对电容器试样在175℃且在25V/μm的电场下保持直流电压的施加状态，并测定电容器试样的绝缘劣化时间，从而评价高温负荷寿命。在本实施例中，将从电压施加开始到绝缘电阻降低1个数量级的为止的时间定义为寿命。另外，在本实施例中，就20个电容器试样进行上述评价，将对其进行威布尔(Weibull)分析而算出的平均故障时间(MTTF)定义为该试样的平均寿命。在本实施例中以50小时以上为良好，100小时以上为特别良好。

首先，以垂直于内部电极的面切断所获得的电容器试样并研磨该切断面。然后，对该研磨面实施利用离子研磨的腐蚀处理，其后，由扫描电子显微镜(FE-SEM)在观察视野3.0×4.0μm下拍摄反射电子像。该反射电子像在前述切断面的互相不同的部位拍摄5张。在该反射电子像的照片中，以在颗粒中心部与周边部对比度不同的电介质颗粒作为具有核壳结构的电介质颗粒。

此外，以在具有前述核壳结构的电介质颗粒以外的颗粒当中，在前述反射电子像中具有与前述核部和前述壳部明确不同的对比度(也与内部电极不同的对比度)的颗粒作为偏析颗粒。

另外，进行利用扫描透射电子显微镜(STEM)的观察，区别具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒。在此情况下，使用附属于STEM的能量色散X射线分光装置(STEM-EDX)来进行稀土元素的映射，制作映射图像。然后，在前述映射图像中与前述反射电子像同样地用目测比较对比度，并决定具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒。

关于具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒，在由FE-SEM决定的情况下和在由STEM-EDX决定的情况下，确认结果很一致。另外，此时，偏析颗粒中的前述稀土化合物的浓度为前述具有核壳结构的电介质颗粒的壳部的前述稀土化合物的平均浓度的2倍以上。

另外，也有除了具有核壳结构的电介质颗粒、偏析颗粒之外还可以有包含其他电介质颗粒的试样。在其他电介质颗粒中，还有稀土化合物全固溶于电介质颗粒中的颗粒。

(具有核壳结构的电介质颗粒的平均粒径r_a)

在该反射电子像的照片中，用图像处理软件假定具有核壳结构的电介质颗粒的形状为球状，并算出大约1000个具有核壳结构的电介质颗粒的平均粒径r_a。

(偏析颗粒存在率、最大偏析粒径r_bmax、最小偏析粒径r_bmin)

首先，用图像处理软件假定颗粒的形状为球状，并算出在5张反射电子像照片整体中所占的偏析颗粒的面积、具有核壳结构的电介质颗粒的面积以及其他电介质颗粒的面积。然后，算出偏析颗粒存在率。另外，关于最大偏析粒径r_bmax和最小偏析粒径r_bmin，就转印到前述5张反射电子像照片上的多个偏析颗粒当中最大粒径的偏析颗粒和最小粒径的偏析颗粒，用图像处理软件假定偏析颗粒的形状为球状算出。

(含Mg偏析颗粒的有无)

用STEM来观察前述研磨面。以观察视野为1.0×1.0μm进行观察。然后，使用附属于STEM的能量色散X射线分光装置(STEM-EDX)进行各添加元素的映射。

由稀土元素的映射用目测确认偏析颗粒的存在部位。然后，就前述视野内的全部偏析颗粒，使用STEM-EDX进行点分析，确认含Mg偏析颗粒的有无。另外，在令包含于偏析颗粒中全部元素的合计为100原子％的情况下，以Mg的浓度为0.2原子％以上的偏析颗粒作为含Mg偏析颗粒。

[表1]

※为比较例

根据表1，在r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率在本发明的范围内且不存在含Mg偏析颗粒的情况下(试样序号2～6)，相对介电常数、电容温度特性和高温负荷寿命全部都为良好。

(实施例2)

除了令成为主原料的钛酸钡(Ba_uTi_vO₃(u/v＝1.004))的平均粒径为表2所示的值之外，其余均以与实施例1的试样序号3同样地制作试样序号9～13的层叠陶瓷电容器试样，并进行与实施例1同样的特性评价。结果表示于表2中。

[表2]

※为比较例

根据表2可以了解到r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率处于本发明的范围内，在含Mg偏析颗粒不存在的情况下(试样序号10～12)相对介电常数、电容温度特性以及高温负荷寿命全部都为良好。

(实施例3)

除了烧成条件之外其余均以与实施例1的试样序号3同样地制作试样序号14～27的层叠陶瓷电容器试样，并进行与实施例1同样的特性评价。实施例3的烧成条件分别为使升温速度在200～2000℃/小时之间变化；使保持温度在1180～1300℃之间变化；使保持时间在0.5～20小时之间变化；使降温速度在600～800℃/小时之间变化。另外，氛围气体为被加湿后的N₂+H₂混合气体，氧分压为10^-12MPa。结果表示于表3中。

[表3]

※为比较例

根据表3，在r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率在本发明的范围内且不存在含Mg偏析颗粒的情况下(试样序号17、18、20、21、23、25、26、27)，相对介电常数、电容温度特性以及高温负荷寿命全部都为良好。

另外，与存在含Mg偏析颗粒的情况(试样序号14、16、19、22、28)相比较，在不存在含Mg偏析颗粒的情况下确认高温负荷寿命为良好。

(实施例4)

除了Dy₂O₃粉末、Ho₂O₃粉末、Yb₂O₃粉末、MgO粉末和SiO₂粉末的添加量之外其余均以与实施例1的试样序号2、3同样地制作试样序号31～53的层叠陶瓷电容器试样，并进行与实施例1同样的特性评价。结果表示于表4中。

[表4]

※为比较例

根据表4，在r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率在本发明的范围内且不存在含Mg偏析颗粒的情况下(试样序号32、35～37、40～42、45～47、50～52)，相对介电常数、电容温度特性以及高温负荷寿命全部都为良好。

(实施例5)

除了Ra、Rb以及Rc的种类之外其余均以与实施例1的试样序号3同样地制作试样序号54～59的层叠陶瓷电容器试样，进行与实施1同样的特性评价。结果表示于表5中。

[表5]

根据表5，在r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率处于本发明的范围内且不存在含Mg偏析颗粒的情况下，相对介电常数、电容温度特性以及高温负荷寿命全部都为良好。另外，使用Dy、Ho和Yb作为Ra、Rb和Rc的结果可以确认在考虑相对介电常数的情况下最好。

(实施例6)

除了令烧成条件与实施例3的试样序号21同样之外其余均以与实施例5的试样序号33(比较例)同样的条件制作层叠陶瓷电容器试样，并作为试样序号60。然后，在与实施例5同样的条件下进行特性评价。结果表示于表6中。

[表6]

根据表6，在r_bmax/r_a、r_bmin/r_a以及偏析颗粒存在率处于本发明的范围内且不存在含Mg偏析颗粒的情况下(试样序号60)，相对介电常数、电容温度特性以及高温负荷寿命全部都为良好。

将试样序号3(实施例)、试样序号16(比较例)、试样序号21(实施例)所涉及的电介质陶瓷组合物的概略图表示于图3A、图3B、图3C。另外，为了在本概略图中优先做到容易理解，记载了比实际上所含的数目更多的偏析颗粒b和其他电介质颗粒c。

将表示试样序号16的图3B与表示试样序号3的图3A和表示试样序号21的图3C相比较。在图3A、图3B以及图3C中，可以看到具有核壳结构电介质颗粒a、偏析颗粒b以及其他电介质颗粒c是共同的。但是，不同点在于在图3B中看到了微小的偏析颗粒b，而在图3A和图3C中看不到微小的偏析颗粒b。在存在这样的微小偏析颗粒b的情况下，r_bmin/r_a变小。另外，微小的偏析颗粒b大多是含Mg偏析颗粒。在试样序号16(图3B)中，在微小的偏析颗粒b中也存在含Mg偏析颗粒。

此外，在试样序号3、试样序号16与试样序号21中，全部组成相同，仅烧成条件不同。该结果表示，电介质陶瓷组合物的组成即使相同，通过使烧成条件变化也能够调整r_bmax/r_a、r_bmin/r_a、偏析颗粒存在率和含Mg偏析颗粒的有无。

Claims

1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于：

是具有由通式ABO₃表示的钙钛矿型结晶结构的主成分、以及至少含有稀土化合物的添加物的电介质陶瓷组合物，其中，A是选自Ba、Ca和Sr当中的至少一种，B是选自Ti和Zr当中的至少一种，

至少具备具有核壳结构的电介质颗粒和偏析颗粒，

在所述偏析颗粒中，所述稀土化合物的浓度为所述具有核壳结构的电介质颗粒的壳部的所述稀土化合物的平均浓度的2倍以上，

所述偏析颗粒所占有的面积为0.1～1.1％，

在令所述偏析颗粒的最大粒径为r_bmax、所述偏析颗粒的最小粒径为r_bmin、所述具有核壳结构的电介质颗粒的平均粒径为r_a的情况下，r_bmax/r_a≤2.00和r_bmin/r_a≥0.25，

不存在实质上含有Mg的所述偏析颗粒。

2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

所述电介质颗粒a的平均粒径r_a为0.16～0.26μm。

3.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

相对于所述主成分100摩尔，含有如下成分作为所述稀土化合物：

以Ra₂O₃换算含有0.6摩尔以上且1.4摩尔以下的Ra的氧化物，其中，Ra为选自Dy、Gd和Tb当中的至少一种；

以Rb₂O₃换算含有0.2摩尔以上且0.7摩尔以下的Rb的氧化物，其中，Rb为选自Ho和Y当中的至少一种；以及

以Rc₂O₃换算含有0.2摩尔以上且0.7摩尔以下的Rc的氧化物，其中，Rc为选自Yb和Lu当中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

相对于所述主成分100摩尔以Mg换算含有0.6摩尔以上且1.6摩尔以下的Mg的氧化物作为所述添加物。

5.如权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

相对于所述主成分100摩尔以Si换算含有0.6摩尔以上且不到1.2摩尔的包含Si的化合物作为所述添加物。

6.如权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

7.如权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

8.如权利要求4所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于：

9.一种陶瓷电子部件，其特征在于：

具有由权利要求1～8中任一项所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层、以及电极层。