CN107026016A

CN107026016A - 陶瓷电子元件

Info

Publication number: CN107026016A
Application number: CN201611224874.0A
Authority: CN
Inventors: 佐藤雅之; 今野阳介; 由利俊; 由利俊一; 森田贵志; 小田嶋努; 加纳裕士; 山下健太
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: CN107026016B; US10141113B2; JP2017120853A; US20170186547A1

Abstract

本发明涉及一种具有内装部以及外装部的陶瓷电子元件。内装部具有内装部介电体层以及内部电极层。外装部具有外装部介电体层。外装部位于内装部的层叠方向的外侧。内装部介电体层以及外装部介电体层包含作为主成分的钛酸钡。将在以BaTiO₃换算将内装部介电体层中所含的钛酸钡的含量作为100摩尔份的情况下的内装部介电体层中所含的稀土元素的含量设定为α摩尔份，并且将在以BaTiO₃换算将外装部介电体层中所含的钛酸钡的含量作为100摩尔份的情况下的外装部介电体层中所含的稀土元素的含量设定为β摩尔份的情况下，β‑α≥0.20并且α/β≤0.88。

Description

陶瓷电子元件

技术领域

本发明涉及一种陶瓷电子元件。

背景技术

陶瓷电子元件作为小型、高性能、高可靠性的电子元件被广泛地利用，在电气设备以及电子设备中被使用的个数也在不断攀升。近年来，伴随着电气设备以及电子设备的小型化并且高性能化，对于对陶瓷电子元件的小型化、高性能化、高可靠性化的要求变得越来越严苛。

相对于这样的要求，在专利文献1中公开有通过将钛酸钡的原料粉末的BET值和介电体陶瓷组合物的原料粉末的BET值设定为特定的关系从而谋求了绝缘击穿电压等可靠性的提高的层叠陶瓷电容器。然而，现在要求进一步提高高温负荷寿命。

专利文献1：日本特开2006-290675号公报

发明内容

本发明是鉴于这样的实际情况而做出的，其目的在于提供一种实现了高温负荷寿命的提高的陶瓷电子元件。

解决技术问题的手段

为了达成上述目的，第1发明所涉及的陶瓷电子元件其特征在于：是具有内装部以及外装部的陶瓷电子元件，

所述内装部具有内装部介电体层以及内部电极层，

所述外装部具有外装部介电体层，

所述外装部位于所述内装部的层叠方向的外侧，

所述内装部介电体层以及所述外装部介电体层包含作为主成分的钛酸钡，

将在以BaTiO₃换算将所述内装部介电体层中所含的钛酸钡的含量作为100摩尔份的情况下的所述内装部介电体层中所含的稀土元素的含量设定为α摩尔份，并且将在以BaTiO₃换算将所述外装部介电体层中所含的钛酸钡的含量作为100摩尔份的情况下的所述外装部介电体层中所含的稀土元素的含量设定为β摩尔份的情况下，β-α≥0.20并且α/β≤0.88。

第1发明所涉及的陶瓷电子元件通过具有上述特征，从而能够显著提高高温负荷寿命。

优选α≥1.0并且β≥1.7。

在将所述内装部的厚度设定为c并且将2个所述外装部的厚度分别设定为d1、d2的情况下，优选(d1+d2)/c≥0.14。

另外，第2发明所涉及的陶瓷电子元件其特征在于：是具有内装部以及外装部，并且存在内装部与外装部的界面的陶瓷电子元件，

所述内装部具有内装部介电体层以及内部电极层，

所述外装部具有外装部介电体层，

所述外装部位于所述内装部的层叠方向的外侧，

以BaTiO₃换算将所述内装部介电体层中所含的钛酸钡的含量作为100摩尔份的情况下，所述内装部介电体层中所含的稀土元素的含量为1.0摩尔份以上，

在将在所述内装部内并且包含最接近于所述界面的所述内装部介电体层的部分作为边界附近部，并且将包含所述内装部内的位于层叠方向的中央部的所述内装部介电体层的部分作为内装中央部的情况下，所述边界附近部中稀土元素的偏析所占的面积比例大于所述内装中央部中稀土元素的偏析所占的面积比例。

第2发明所涉及的介电体陶瓷电子元件通过具有上述特征，从而能够显著提高高温负荷寿命。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。

图2是本发明的一个实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。

图3是稀土元素测绘的示意图。

符号说明

1…层叠陶瓷电容器

2…介电体层

2A…内装部介电体层

2B…外装部介电体层

3…内部电极层

4…外部电极

10…电容器元件主体

20…内装部

22A、22B…边界附近部

24…内装中央部

30A、30B…外装部

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。

第1实施方式

以下就第1实施方式进行说明。

层叠陶瓷电容器

如图1所示，本发明的第1实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器1具备交替层叠有介电体层2和内部电极层3的结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成有分别与在元件主体10的内部被交替配置的内部电极层3导通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别地限制，通常制成长方体状。另外，其尺寸也没有特别地限制，只要根据用途制成适当的尺寸即可，通常是(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)的程度。

内部电极层3以各端面交替地露出于电容器元件主体10的相对的2端部的表面的方式进行层叠。一对外部电极4被形成于电容器元件主体10的两端部，并连接于被交替配置的内部电极层3的露出端面，从而构成电容电路。另外，将内部电极层3交替层叠的方向设定为层叠方向。

在此，将层叠陶瓷电容器1中位于最外侧的内部电极层存在的面作为界面，分成内装部20和外装部30A,30B。内装部20具有内部电极层3以及内装部介电体层2A。外装部30A,30B具有外装部介电体层2B。在此，在将内装部20的层叠方向的厚度设定为c，将外装部30A的层叠方向的厚度设定为d1，并且将外装部30B的层叠方向的厚度设定为d2的情况下，优选(d1+d2)/c≥0.14。另外，进一步优选d1大致等于d2，但也可以不一定相等。

介电体层

介电体层2由至少含有钛酸钡以及稀土元素的介电体陶瓷组合物构成。

作为钛酸钡，以组成式Ba_mTiO_2+m表示。m以及Ba与Ti的摩尔比没有特别地限定，能够优选使用m为0.995≤m≤1.010并且Ba与Ti的摩尔比为0.995≤Ba/Ti≤1.010的钛酸钡。以下，将钛酸钡的组成式简单记为BaTiO₃。

对于稀土元素(R)的种类来说没有特别地限制。优选使用钇(Y)、镝(Dy)、钬(Ho)。

对于内装部介电体层2A中的稀土元素的含量没有特别地限制，相对于100摩尔份的内装部介电体层2A中所含的钛酸钡，以R₂O₃换算优选为1.0摩尔份以上，进一步优选为2.0摩尔份以上。以下，将内装部介电体层2A中的稀土元素的含量设定为α摩尔份。

对于外装部介电体层2B中的稀土元素的含量没有特别地限制，相对于100摩尔份的外装部介电体层2B中所含的钛酸钡，以R₂O₃换算优选为1.7摩尔份以上。另外，对于稀土元素的含量来说不存在上限，但优选为3.0摩尔份以下，进一步优选为2.5摩尔份以下。以下，将外装部介电体层2B中的稀土元素的含量设定为β摩尔份。

在此，在第1实施方式中具有将α与β的关系控制在特定的范围内的特征。具体地说，具有β-α≥0.20并且α/β≤0.88的特征。通过控制在β-α≥0.20并且α/β≤0.88，从而能够获得高温负荷寿命长的层叠陶瓷电容器1。进一步，层叠陶瓷电容器1其高温负荷寿命的偏差也小且可靠性高。

另外，对于介电体层2的组成的测定方法没有特别地限制，例如能够利用X射线衍射装置来进行测定。另外，内装部介电体层2A中的稀土元素的含量α可以通过在内装部20内设定多个测定点，测定各点的稀土元素的含量并进行平均化而算出。另外，外装部介电体层2B中的稀土元素的含量β可以通过在外装部30内设定多个测定点，测定各点的稀土元素的含量并进行平均化而算出。对于测定点的设定方法没有特别地限制，只要以能够恰当地计算出α、β的方式进行设定的话即可。

稀土元素对于高温负荷寿命、温度特性等各种特性有效果。但是，在大量添加稀土元素的情况下，会有相对介电常数降低的情况。在本实施方式中，认为通过相比内装部使稀土元素大量含有于外装部中，从而减小相对介电常数的降低并且大幅提高高温负荷寿命等各种特性。

另外，介电体层2除了稀土元素之外还可以含有各种元素，没有特别地限制。例如，可以含有镁、铬、锰、钒、钙、硅，也可以含有其它元素。上述的元素与稀土元素不同，不需要改变内装部介电体层2A中的含量和外装部介电体层2B中的含量。

镁相对于100摩尔份的钛酸钡以MgO换算优选含有1.8～2.5摩尔份，进一步优选含有1.8～2.2摩尔份。通过将镁的含量控制在上述范围内，从而除了高温负荷寿命以外，倾向于相对介电常数变得良好。

铬相对于100摩尔份的钛酸钡以Cr₂O₃换算优选含有0.2～0.7摩尔份，进一步优选含有0.2～0.4摩尔份。通过将铬的含量控制在上述范围内，从而除了高温负荷寿命以外，倾向于相对介电常数以及静电容量温度特性变得良好。另外，即使取代铬而含有锰也能够获得同样的效果。

钒相对于100摩尔份的钛酸钡以V₂O₅换算优选含有0.05～0.2摩尔份，进一步优选含有0.05～0.1摩尔份。通过将钒的含量控制在上述范围内，从而除了高温负荷寿命以外，倾向于相对介电常数以及静电容量温度特性变得良好。

钙相对于100摩尔份的钛酸钡以CaO换算优选含有0.5～2.0摩尔份，进一步优选含有0.7～1.5摩尔份。通过将钙的含量控制在上述范围内，从而除了高温负荷寿命以外，倾向于静电容量温度特性变得良好。

硅相对于100摩尔份的钛酸钡以SiO₂换算优选含有1.65～3.0摩尔份，进一步优选含有1.7～2.5摩尔份。通过将硅的含量控制在在上述范围内，从而除了高温负荷寿命以外，倾向于静电容量温度特性以及相对介电常数变得良好。

内部电极层3

内部电极层3中所含有的导电材料没有特别地限定，由于介电体层2的构成材料具有耐还原性，因此，能够使用比较廉价的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选为Ni或者Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co以及Al中的1种以上的元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或者Ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度只要根据用途等适当确定即可，但优选为1～1.2μm的程度。

外部电极4

外部电极4中所含有的导电材料没有特别地限定，在本发明中能够使用廉价的Ni、Cu、或者这些的合金。外部电极4的厚度只要根据用途等作适当决定即可，通常优选为10～50μm的程度。

层叠陶瓷电容器1的制造方法

本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地，通过使用了膏体的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，将其烧成之后，印刷或者转印外部电极并进行烧成，由此来进行制造。以下就制造方法作具体地说明。

首先，准备介电体层用膏体中所含的介电体原料(混合原料粉末)，将其涂料化，调制介电体层用膏体。在此，调制使稀土元素的含量发生了变化的多种介电体层用膏体。通常调制低稀土类介电体层用膏体和稀土元素的含量多的高稀土类介电体层用膏体这两种介电体层用膏体。以下，就使用上述两种介电体层用膏体的情况进行说明。

作为介电体原料，首先，准备钛酸钡的原料和含有各种稀土元素的原料。作为这些原料，能够使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，此外，还能够从通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并进行混合使用。

钛酸钡的原料能够使用通过所谓的固相法，另外，各种液相法(例如，草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶-凝胶法等)制得的等由各种方法制得的钛酸钡原料。

另外，钛酸钡的原料的BET比表面积值优选为2.0～5.0m²/g，进一步优选为2.5～3.5m²/g。

另外，也可以将其它原料粉末覆盖于钛酸钡的原料粉末的表面。

介电体原料中的各化合物的含量只要以在烧成之后成为上述的介电体陶瓷组合物的组成的方式进行确定的话即可。通常在烧成前后介电体陶瓷组合物的组成不会发生变化。另外，如后所述会有由于烧成而在外装部与内装部之间发生稀土元素的扩散的情况。但是，通常在外装部与内装部之间的稀土元素的扩散量相对于外装部整体的稀土元素的含量以及内装部整体的稀土元素的含量是微量的。因此，在烧成前后α、β也不会发生实质性变化。

另外，在上述介电体原料中也可以与钛酸钡粉末分开添加钡化合物粉末(例如氧化钡粉末或者通过烧成而成为氧化钡的粉末)。对于钡化合物粉末的添加量没有特别地限制，也可以不添加钡化合物粉末。在添加钡化合物粉末的情况下，例如可以相对于100摩尔份的钛酸钡以氧化钡换算设定为0.20～1.50摩尔份。通过添加钡化合物，从而倾向于相对介电常数以及静电容量温度特性变得良好。

进一步，含有钡、钙、硅的原料粉末可以分别个别准备，也可以以复合氧化物(Ba,Ca)SiO₃粉末(BCG粉末)的形式准备。另外，对于(Ba,Ca)SiO₃的组成、即Ba、Ca、Si的含量之比没有特别地限制。

对于介电体原料的粒径没有特别地限制。通常制成d50成为0.26～0.47μm的粒径。另外，d50是指累计值为50％的粒度的直径。

介电体层用膏体可以是混炼有介电体原料和有机载体的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。

有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的混合物。用于有机载体的粘合剂没有特别地限定，只要从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择的话即可。所使用的有机溶剂也没有特别地限定，只要根据印刷法或薄片法等所利用的方法从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择的话即可。

另外，在将介电体层用膏体制成水系涂料的情况下，只要将使水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水而成的水系载体和介电体原料混炼的话即可。用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别地限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。

内部电极层用膏体通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料或者在烧成后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体混炼来进行调制。另外，在内部电极层用膏体中也可以含有常用材料(commonmaterial)，作为常用材料并没有特别地限制，但是优选具有与主成分相同的组成。

外部电极用膏体只要与上述的内部电极层用膏体同样地调制的话即可。

对于上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别地限制，通常的含量例如，只要粘合剂为1～5重量％的程度、溶剂为10～50重量％的程度的话即可。另外，在各膏体中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、介电体、绝缘体等中的添加物。这些的总含量优选为10重量％以下。

在使用印刷法的情况下，将介电体层用膏体以及内部电极层用膏体印刷并层叠于PET等基板上，在切断成规定形状之后，从基板上剥离从而制得生坯芯片。

另外，在使用薄片法的情况下，使用介电体层用膏体来形成生坯薄片，在其上印刷内部电极层用膏体并形成内部电极图形，然后，将这些层叠从而制得生坯芯片。此时，对于最终成为内装部介电体层的部分，主要使用低稀土类介电体层用膏体。对于最终成为外装部介电体层的部分，主要使用高稀土类介电体层用膏体。

对于成为内装部介电体层的部分，优选全部使用低稀土类介电体层用膏体，但是也可以部分使用高稀土类介电体层用膏体。

对于成为外装部介电体层的部分，可以全部使用高稀土类介电体层用膏体，也可以部分使用高稀土类介电体层用膏体。例如，可以将高稀土类介电体层用膏体用于外装部与内装部的界面附近，也可以将高稀土类介电体层用膏体用于外装部的中央附近，也可以将高稀土类介电体层用膏体用于外装部的最外侧的部分。

另外，在对于成为内装部介电体层的部分全部使用低稀土类介电体层用膏体的情况下，通常能够将低稀土类介电体层用膏体中所含的稀土元素的含量近似为烧成后的α。同样地，在对于成为外装部介电体层的部分全部使用高稀土类介电体层用膏体的情况下，通常能够将高稀土类介电体层用膏体中所含的稀土元素的含量近似为烧成后的β。

在烧成时，稀土元素从稀土元素的含量多的介电体层向稀土元素的含量少的介电体层扩散。通过将高稀土类介电体层用膏体主要用于外装部并且将低稀土类介电体层用膏体主要用于内装部，从而能够制成β-α≥0.20并且α/β≤0.88。而且，在该情况下，稀土元素从外装部向内装部扩散，在内装部内包含最接近于内装部与外装部的界面的所述内装部介电体层的部分(以下也称为边界附近部)的稀土元素含量变得高于内装部内的其它部分中的稀土元素含量。而且，对于本实施方式的层叠陶瓷电容器，认为通过降低内装部整体的稀土元素的含量并且利用扩散来提高内装附近部的稀土元素的含量，从而高温负荷寿命提高。

在烧成之前对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，优选将升温速度设定为5～300℃/小时，优选将保持温度设定为180～400℃，优选将温度保持时间设定为0.5～24小时。另外，脱粘合剂气氛为空气或者还原性气氛。

在生坯芯片的烧成中，优选将升温速度设定为200～600℃/小时，进一步优选设定为200～500℃/小时。

烧成时的保持温度优选为1200～1350℃，进一步优选为1220～1300℃，其保持时间优选为0.5～8小时，进一步优选为2～3小时。通过使保持温度为1200℃以上，从而介电体陶瓷组合物容易充分致密化。通过使保持温度为1350℃以下，从而变得容易防止由于内部电极层的异常烧结而引起的电极中断、由于内部电极层构成材料的扩散而引起的容量温度特性的恶化、介电体陶瓷组合物的还原等。

烧成气氛优选为还原性气氛，作为气氛，例如可以将N₂和H₂的混合气体加湿使用。

另外，烧成时的氧分压只要根据内部电极层用膏体中的导电材料的种类适当确定的话即可，但是在作为导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属的情况下，烧成气氛中的氧分压优选为10^-14～10^-10MPa。通过将氧分压设定为10^-14MPa以上，从而变得容易防止内部电极层的导电材料发生异常烧结，并且变得容易防止内部电极层发生中断。另外，通过将氧分压设定为10^-10MPa以下，从而变得容易防止内部电极层的氧化。降温速度优选为50～500℃/小时。

在还原性气氛中进行烧成之后，优选对电容器元件主体实施退火。退火是用于将介电体层再氧化的处理，由此能够增长高温负荷寿命。

退火气氛中的氧分压优选为10^-9～10^-5MPa。通过将氧分压设定为10^-9MPa以上，从而容易有效地实行介电体层的再氧化。另外，通过将氧分压设定为10^-5MPa以下，从而容易防止内部电极层的氧化。

退火时的保持温度优选为950～1150℃。通过将保持温度设定为950℃以上，从而容易使介电体层充分氧化，并且容易使IR(绝缘电阻)以及IR寿命提高。另一方面，通过将保持温度设定为1150℃以下，从而容易防止内部电极层的氧化以及内部电极层与介电体基底的反应。其结果，容易提高静电容量、静电容量温度特性、IR以及IR寿命。另外，退火也可以仅由升温过程以及降温过程构成。即，也可以将温度保持时间设定为零。在该情况下，保持温度与最高温度相同含义。

作为除此以外的退火条件，优选将温度保持时间设定为0～20小时，进一步优选为2～4小时；优选将降温速度设定为50～500℃/小时，进一步优选为100～300℃。另外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿后的N₂气等。

在上述的脱粘合剂处理、烧成以及退火中，在将N₂气或混合气体等加湿时，例如只要使用湿润剂等即可。在该情况下，水温优选为5～75℃的程度。

脱粘合剂处理、烧成以及退火可以连续进行，也可以单独进行。

通过例如滚筒研磨或喷砂等来对如上所述得到的电容器元件主体实施端面研磨，涂布外部电极用膏体并进行烧成，从而形成外部电极4。然后，根据需要通过镀敷等在外部电极4的表面形成覆盖层。

由此制得的本实施方式的层叠陶瓷电容器通过焊接等被安装于印制电路板上等，用于各种电子设备等。

第2实施方式

以下对第2实施方式进行说明。另外，对于没有特别记载的事项与第1实施方式相同。

在第2实施方式中，内装部介电体层2A中的稀土元素的含量α相对于100摩尔份的内装部介电体层2A中所含的钛酸钡以R₂O₃换算为1.0摩尔份以上，优选为2.0摩尔份以上。另外，与第1实施方式不同对于β-α、α/β没有特别地限定，但是优选为β-α≥0.20并且α/β≤0.88。

在第2实施方式中，图2所示的边界附近部22A,22B中的稀土元素的偏析所占的面积比例与图2所示的内装中央部24中的稀土元素的偏析所占的面积比例的关系是重要的。

在此，边界附近部22A,22B是包含于内装部20中的部分，并且是包含自内装部20与外装部30A,30B的界面起的距离最小的内装部介电体层的部分。而且，优选为包含5～15层这部分的内装部介电体层2A的部分。

另外，内装中央部24处于内装部20内的层叠方向的中央部，优选为包含5～15层这部分的内装部介电体层2A的部分。

而且，特征在于：边界附近部22A,22B中的稀土元素的偏析所占的面积比例大于所述内装中央部24中的稀土元素的偏析所占的面积比例。通过该构成，能够改善高温负荷寿命。另外，对于稀土元素的种类并没有限定。例如，可以列举钇、镝、钬。

对于包含稀土元素的偏析来说在高温负荷寿命或温度特性等各种特性方面有效果。但是，在大量包含稀土元素的偏析的情况下，会有相对介电常数降低的情况。在本实施方式中，认为通过在内装部中使稀土元素大量偏析于接近于界面的部分，从而能够减小相对介电常数的降低并且大幅度提高高温负荷寿命等各种特性。

以下就稀土元素的偏析所占的面积比例的计算方法进行说明。

首先，通过扫描透射型电子显微镜(STEM)来观察介电体层2的截面，使用所附的能量色散X射线分光装置，设定包含10层内装部介电体层的大小的视野，获得关于稀土元素的元素测绘图像。将元素测绘图像的示意图示于图3中。另外，该元素测绘图像中的稀土元素的种类为钇。

然后，通过对利用上述的方法获得的关于稀土元素的测绘图像实行图像处理，成为该视野内的稀土元素的平均浓度的2倍以上的区域和平均浓度小于2倍的区域。然后，将稀土元素的平均浓度的2倍以上的区域设定为偏析区域(在图3中为2C等的部分)。

但是，1个偏析区域的大小为0.01μm²以上。即使稀土元素的浓度是稀土元素的平均浓度的2倍以上，在该区域的大小小于0.01μm²的情况下该区域也不被视为偏析区域。

然后，测定偏析区域相对于测绘图像整体的面积比例。然后，比较边界附近部22A,22B的测定结果和内装中央部24的测定结果。

在第2实施方式中，在将内装中央部24中的偏析面积设定为Sc并且将边界附近部22A,22B中的偏析面积设定为Ss的情况下，通过为Sc＜Ss从而能够改善高温负荷寿命。另外，优选为Sc/Ss≤0.9，进一步优选为Sc/Ss≤0.8，更加优选为Sc/Ss≤0.5。另外，优选的Sc/Ss的数值范围的下限不存在。

另外，烧成前的外装部介电体层2B中的稀土元素含量与烧成前的内装部介电体层2A中的稀土元素含量的差越大，则烧成后的Sc与Ss的差越大。是因为烧成前的外装部介电体层2B中的稀土元素含量与烧成前的内装部介电体层2A中的稀土元素含量的差越大则在烧成时稀土元素越容易从外装部30A,B向内装部20、特别是向边界附近部22A,22B扩散。

第2实施方式中的层叠陶瓷电容器的制法与第1实施方式中的层叠陶瓷电容器的制法相比，以下的方面不同。

关于第2实施方式中的层叠陶瓷电容器，通过使烧成时的保持温度变化，从而稀土元素扩散的量发生变化，并且Sc/Ss发生变化。具体地说，越是提高保持温度，则Sc/Ss越大，并且越能够改善高温负荷寿命。即，第2实施方式中的优选的烧成时的保持温度的范围高于第1实施方式中的烧成时的保持温度的范围。具体地说，优选为1300～1400℃，进一步优选为1320～1350℃。

另外，因为使稀土元素的偏析大量析出于边界附近部22A,22B，所以在制造第2实施方式中的层叠陶瓷电容器的情况下，与制造第1实施方式中的层叠陶瓷电容器的情况相比，更优选将外装部介电体层的钛酸钡的原料的BET比表面积制成大于内装部介电体层的钛酸钡的原料的BET比表面积。由此，能够进一步促进稀土元素的扩散。例如，在将内装部介电体层的钛酸钡的原料的BET比表面积设定为BET_in并且将外装部介电体层的钛酸钡的原料的BET比表面积设定为BET_out的情况下，通过设定为BET_out/BET_in≥1.16，从而能够进一步促进稀土元素的扩散。

另外，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。

例如，在上述的实施方式中例示了本发明所涉及的作为电子元件的层叠陶瓷电容器，但是作为本发明所涉及的电子元件并不限定于层叠陶瓷电容器。例如，可以列举压电致动器(piezoelectric actuator)、铁电体存储器等。

另外，也考虑了在本发明所涉及的电子元件为复合电子元件的情况等时，外装部30B的部分不是介电体层而是磁性体层等其它种类的层。即，也考虑了外装部30B不存在且d2＝0的情况。

实施例

以下，根据详细的实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

首先，准备钛酸钡粉末。作为钛酸钡粉末，使用了以组成式Ba_nTiO_2+n表示的n为0.995≤n≤1.010且Ba与Ti的摩尔比为0.995≤Ba/Ti≤1.010的钛酸钡粉末。另外，钛酸钡粉末的BET比表面积为2.5m²。以下将钛酸钡的组成式简记为BaTiO₃。进一步，分别准备作为钇的原料的Y₂O₃粉末、作为镝的原料的Dy₂O₃粉末、作为钬的原料的Ho₂O₃粉末、作为镁的原料的MgCO₃粉末、作为铬的原料的Cr₂O₃粉末、作为钒的原料的V₂O₅粉末。

接着，制作复合氧化物(Ba,Ca)SiO₃粉末(BCG粉末)。具体地说，利用球磨机将BaCO₃粉末、CaCO₃粉末以及SiO₂粉末湿式混合，在干燥后在空气中进行烧成，利用球磨机将烧成后的产物湿式粉碎来制作。

接着，用球磨机湿式混合并粉碎准备好的各原料粉末10小时，进行干燥，从而获得混合原料粉末。另外，将原料粉末的粒径作为材料粒径，使材料粒径的d50成为0.40μm。

接着，用球磨机混合所获得的混合原料粉末：100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：5重量份、作为溶剂的乙醇：100重量份并进行膏体化，从而获得介电体层用膏体。在此，如表1所示获得使稀土元素含量发生了变化的内装部介电体层用膏体以及外装部介电体层用膏体。

另外，本实施例中的介电体层用膏体含有以BaTiO₃换算为100摩尔份的钛酸钡、以BaO换算为1.20摩尔份的钛酸钡以外的钡化合物、以CaO换算为0.80摩尔份的钙、以SiO₂换算为2.00摩尔份的硅、以MgO换算为2.00摩尔份的镁、以Cr₂O₃换算为0.20摩尔份的铬、以V₂O₅换算为0.10摩尔份的钒。

另外，与上述分开利用三辊研磨机将Ni粒子：44.6重量份、松油醇：52重量份、乙基纤维素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份混炼，进行膏体化，从而制作出内部电极层用膏体。

然后，使用上述制得的介电体层用膏体，以干燥后的厚度成为2μm的方式在PET薄膜上形成生坯薄片。接着，在其上使用电极层用膏体并以规定图案印刷电极层，然后，从PET薄膜上剥离薄片，从而制作出具有电极层的生坯薄片。接着，层叠多个具有电极层的生坯薄片，通过加压粘结制成生坯层叠体，将该生坯层叠体切断成规定尺寸，由此获得生坯芯片。此时，对于烧成后成为内装部介电体层的部分使用内装部介电体层用膏体，对于烧成后成为外装部介电体层的部分使用外装部介电体层用膏体。

接着，以下述条件对所获得的生坯芯片实行脱粘合剂处理、烧成以及退火，从而获得层叠陶瓷烧成体。

脱粘合剂处理条件为，升温速度：25℃/小时；保持温度：260℃；温度保持时间：8小时；气氛：空气中。

烧成条件为：升温速度：300℃/小时；保持温度：1330℃；保持时间：1小时。降温速度为300℃/小时。另外，气氛气体为加湿后的N₂+H₂混合气体，氧分压为10^-12MPa。另外，在烧成前后，确认了内装中央部的内装部介电体层的组成以及外装部(电容器表面附近)的外装部介电体层的组成没有实质性变化。

退火条件为：升温速度：200℃/小时；保持温度：1000℃；温度保持时间：2小时；降温速度为200℃/小时；气氛气体：加湿后的N₂气(氧分压为10^-7MPa)。

在烧成以及退火时的气氛气体的加湿中使用了湿润剂。

接着，在用喷砂将所获得的层叠陶瓷烧成体的端面研磨之后，涂布作为外部电极的Cu，获得图1所示的层叠陶瓷电容器的样品。所获得的电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×1.6mm，内装部的厚度c＝1400μm，外装部的厚度d1＝d2＝100μm，内装部介电体层的厚度为3.2μm，内部电极层的厚度为1.0μm，内部电极层所夹持的内装部介电体层数为300。

对于所获得的电容器样品，通过下述所示的方法来实行高温负荷寿命HALT-η的测定。

对于电容器样品，在160℃下在15V/μm的电场下保持为直流电压的施加状态，将从施加开始到绝缘电阻下降一位数的时间定义为高温负荷寿命。另外，在本实施例中，对于10个电容器样品实行上述的评价，将其平均值作为高温负荷寿命HALT-η。将结果示于表1中。另外，在表1中，将HALT-η小于50小时的情况评价为×，将50小时以上的情况评价为△，将100小时以上的情况评价为〇，将200小时以上的情况评价为◎。而且，将HALT-η为50小时以上的情况作为良好。

[表1]

*为比较例

根据表1，在β-α≥0.20摩尔份并且α/β≤0.88的样品号3、5～11的情况下，HALT-η为100小时以上。相对于此，在β-α＜0.20摩尔份并且α/β＞0.88的样品号1、2、4的情况下，HALT-η小于50小时。即，样品号1、2、4与样品号3、5～11相比，高温负荷寿命明显较差。

实施例2

对于样品号3、6，制作使内装部的厚度c以及外装部的厚度d1、d2发生了变化的样品(样品号3a～3c以及6a～6c)，测定HALT-η。将结果示于表2中。

[表2]

由表2可知，(d1+d2)/c越高则HALT-η越优异。

实施例3

对于样品号4、6，在1250℃～1350℃之间使烧成温度变化从而制作样品号4d～4f以及6d～6f。

对于样品号4、4d～4f以及样品号6、6d～6f，测定内装中央部以及边界附近部的Y偏析面积。以下表示Y偏析面积的测定方法。

对于电容器样品的介电体层的截面，对内装中央部以及边界附近部进行SEM观察。以倍率为2000倍做到视野50μm×50μm，在视野内放入10层内装部介电体层。然后，使用SEM所附的波长色散型X射线分光装置(WDS)进行Y元素的元素测绘，制成Y元素的元素测绘图像。

然后，通过对上述Y元素测绘图像实行图像处理，从而区别成该视野内的Y元素的平均浓度的2倍以上的区域和小于平均浓度的2倍的区域。然后，将平均浓度的2倍以上的区域设定为Y偏析区域，计算出Y偏析区域相对于观察视野整体的面积的面积比例。将结果示于表3中。

[表3]

*为比较例

根据表3，在外装部介电体层中所含的稀土元素的含量和内装部介电体层中所含的稀土元素的含量实质上相同的情况(样品号4、4d～4f)下，不管烧成温度，内装中央部的Y偏析面积Sc与边界附近部的Y偏析面积Ss的差非常小。而且，HALT-η不管烧成温度而变小。

相对于此，在外装部介电体层中所含的稀土元素的含量与内装部介电体层中所含的稀土元素的含量不同的情况(样品号6、6d～6f)下，特别是边界附近部的Y偏析面积Ss根据烧成温度而发生变化。而且，内装中央部的Y偏析面积Sc相对于边界附近部的Y偏析面积Ss的比例越小则HALT-η越大。

Claims

1.一种陶瓷电子元件，其特征在于：

是具有内装部以及外装部的陶瓷电子元件，

所述内装部具有内装部介电体层以及内部电极层，

所述外装部具有外装部介电体层，

所述外装部位于所述内装部的层叠方向的外侧，

2.如权利要求1所述的陶瓷电子元件，其特征在于：

α≥1.0并且β≥1.7。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷电子元件，其特征在于：

在将所述内装部的厚度设定为c并且将2个所述外装部的厚度分别设定为d1、d2的情况下，(d1+d2)/c≥0.14。

4.一种陶瓷电子元件，其特征在于：

是具有内装部以及外装部，并且存在内装部与外装部的界面的陶瓷电子元件，

所述内装部具有内装部介电体层以及内部电极层，

所述外装部具有外装部介电体层，

所述外装部位于所述内装部的层叠方向的外侧，