CN1102918C - 电介质陶瓷组合物及其电子元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种电介质陶瓷组合物，其介电常数高，容量温度特性满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15%以内)，而且可以在还原性气氛中烧结，并且在直流电场中的容量随时间的变化小，还可以延长绝缘电阻的寿命。而且，提供使用该电介质陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器等的电子部件。该电介质陶瓷组合物至少包括：作为主成分的BaTiO3，包含选自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一种的第一副成分，表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(x＝0.8～1.2)的第二副成分，包含选自V2O5、MoO3、WO3中的至少一种的第三副成分，包含R1的氧化物(R1是选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的第四副成分，其中，以主成分BaTiO3为100摩尔时，各副成分的比例是，第一副成分：0.1～3摩尔，第二副成分：2～10摩尔，第三副成分：0.01～0.5摩尔，第四副成分：0.5～7摩尔(但第四副成分的摩尔数是R1单独的比例)。

Description

电介质陶瓷组合物及其电子元件
本发明涉及具有耐还原性的电介质陶瓷组合物、和采用这种组合物的层叠陶瓷电容器等的电子元件。
作为电子元件的层叠陶瓷电容器，作为小型、大容量、高可靠性的电子元件得到了广泛的应用，在1台电子设备中使用的电子元件的数目正日益增多。近年来，随着设备的小型、高性能化，对层叠陶瓷电容器的更为小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求愈加严格。
通常，层叠陶瓷电容器的制造，是采用薄片法或印刷法等层叠内电极层用的膏和电介质层用的膏，同时烧结层叠体中的内电极层和电介质层。
作为内电极层的导电材料，一般使用Pd或Pd合金，但是由于Pd价高，所以可使用比较便宜的Ni或Ni合金等的贱金属。使用贱金属作为内电极层的导电材料的情况，如果在大气中进行烧结，则由于内电极层发生氧化，所以必须在还原性气氛中同时进行电介质层和内电极层的烧结。但是，如果在还原性气氛中烧结，则电介质层被还原，电阻率降低。因此，要开发非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性的电介质材料的层叠陶瓷电容器，IR(绝缘电阻)因施加电场而显著变劣，亦即存在IR寿命缩短、可靠性低的问题。
而且，如果电介质暴露在直流电场中，则介电常数εx会随时间而降低。如果为了使片状电容器小型和大容量化而减薄电介质层，则由于施加直流电压时的电介质层上的这种电场变强，所以介电常数εx随时间的变化、亦即容量随时间的变化显著增大。
而且，对电容器要求具有良好的温度特性，特别是根据用途，要求在严酷的条件下具有平坦的温度特性。近年来，在汽车的发动机室内装载的发动机电子控制单元(ECU)、曲轴转角传感器、防抱死制动系统(ABS)模件等的各种电子装置中，使用层叠陶瓷电容器。由于这些电子装置用于稳定发动机控制、驱动控制和制动控制，所以要求电路具有良好的温度稳定性。
这些电子装置的使用环境，在寒冷地的冬季温度下降到-20℃的程度以下，而且在发动机启动之后，可以预想在夏季温度上升到+130℃的程度以上。最近，连接电子装置与其控制对象设备的布线有削减的倾向，由于电子装置设置在车外，所以电子装置的环境更为严峻。因此，在这些电子装置中使用的电容器必须在宽的温度范围内具有平坦的温度特性。
作为温度特性优异的温度补偿用电容器材料，一般有(Sr，Ca)(Ti，Zr)O3系、Ca(Ti，Zr)O3系、Nd2O3-2TiO2系、La2O3-2TiO2系等，但是这些组合物的介电常数非常低(一般在100以下)，所以实际上不可能制造大容量的电容器。
作为介电常数高、具有平坦的容量温度特性的电介质陶瓷组合物，已知以BaTiO3为主成分，添加Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土元素(Dy，Ho等)、Bi2O3-TiO2等。由于BaTiO3的居里温度约在130℃附近，所以这种以BaTiO3为主成分的电介质陶瓷组合物的温度特性，在130℃以上的高温区域极难满足容量温度特性的R特性(ΔC＝±15％以内)。因此，BaTiO3系的高介电常数材料仅能满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。仅满足X7R特性，则不能对应于在上述严酷环境使用的汽车的电子装置。上述电子装置必需使用能够满足EIA标准的X8R特性(-55～155℃、ΔC＝±15％以内)的电介质陶瓷组合物。
有人提出在以BaTiO3为主成分的电介质陶瓷组合物中，为了满足X8R特性，通过用Bi、Pb等置换BaTiO3中的Ba，使居里温度向高温侧移动(特开平10-25157号公报、特开平9-40465号公报)。另外，有人提出了通过选择BaTiO3+CaZrO3+ZnO+Nb2O5系的组成来满足X8R特性(特开平4-295048号公报、特开平4-292458号公报、特开平4-292459号公报、特开平5-109319号公报、特开平6-243721号公报)。但是，即使是这些组成系，由于使用容易蒸发飞溅的Pb、Bi、Zn，故以在空气中等的氧化性气氛中烧结为前提。所以，电容器的内电极不能使用便宜的Ni等贱金属，存在必须使用Pd、Au、Ag等昂贵的贵金属的问题。
本发明的目的在于提供一种电介质陶瓷组合物，其介电常数高，容量温度特性满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以内)，而且可以在还原性气氛中烧结，在直流电场中容量随时间的变化小，绝缘电阻的寿命长，另一个目的是提供使用这种电介质陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器等电子元件。
为了实现上述目的，根据本发明第一方案的电介质陶瓷组合物，至少包括：
作为主成分的BaTiO3，
包含选自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一种的第一副成分，
表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(x＝0.8～1.2)的第二副成分，
包含选自V2O5、MoO3、WO3中的至少一种的第三副成分，
包含R1的氧化物(R1是选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的第四副成分，
其中，以主成分BaTiO3为100摩尔，各副成分的比例是，
第一副成分：0.1～3摩尔，
第二副成分：2～10摩尔，
第三副成分：0.01～0.5摩尔，
第四副成分：0.5～7摩尔(但第四副成分的摩尔数是R1单独的比例)。
所述第二副成分中，Ba和Ca的比例是任意的，也可以仅含有其中一种。
根据本发明的电介质陶瓷组合物，最好还含有R2的氧化物(R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一种)作为第五副成分，以主成分BaTiO3为100摩尔，所述第五副成分的含量在9摩尔以下(但第五副成分的摩尔数是R2单独的比例)。
而且，第四副成分和第五副成分的合计含量，以主成分BaTiO3为100摩尔，最好在13摩尔以下(但第四副成分和第五副成分的摩尔数是R1和R2单独的比例)，在10摩尔以下更好。
根据本发明的电介质陶瓷组合物，最好还含有作为第六副成分的MnO，以主成分BaTiO3为100摩尔，所述第六副成分的含量在0.5摩尔以下。
根据本发明第二方案的电介质陶瓷组合物，含有作为主成分的BaTiO3，其中，
在采用Cu-Kα线的X射线衍射中，在2θ＝44～46°的范围内，观察包含(002)峰和(200)峰的假立方晶峰，所述假立方晶峰的半值宽度在0.3°以上，(002)峰的强度为I(002)、(200)峰的强度为I(200)时，I(002)≥I(200)。
根据本发明第三方案的电介质陶瓷组合物，含有作为主成分的BaTiO3，其中，
通过DSC(差热扫描测量)测量的每单位时间的热流差(dq/dt)，对温度的微分值为DDSC时，在温度和DDSC的关系曲线中，存在于居里温度两侧的一对峰值之间的温度差在4.1℃以上。
在温度和DDSC的关系曲线中，有时峰值不一定明确，温度和DSC的关系曲线中的半值宽度在4.1℃以上的电介质陶瓷组合物，相当于根据本发明第三方案的电介质陶瓷组合物。在温度和DSC的关系曲线中，假设吸热峰的基线，取与基线平行地形成宽度是基线宽度1/2的直线的两点，则半值宽度定义为夹持峰值的两点之间的温度差。
根据本发明的电子元件，只要是具有电介质层的电子元件即可，并无特别限制，例如是包括电介质层和共用内电极层交替层叠的电容器元件本体的层叠陶瓷电容器。本发明的所述电介质层由上述任一种电介质组合物构成。作为含内电极层的导电材料，并无特别限制，例如是Ni或Ni合金。
以下，根据附图所示的实施方案说明本发明。
图1是根据本发明一个实施方案的层叠陶瓷电容器的剖面图。
图2是电容器的容量温度特性的曲线图。
图3是含有Tm的电介质陶瓷组合物在2θ＝44～46℃范围内的X射线衍射图。
图4是含有Y的电介质陶瓷组合物在2θ＝44～46℃范围内的X射线衍射图。
图5是含有Yb的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
图6是含有Y的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
图7是不含稀土元素的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
层叠陶瓷电容器
如图1所示，根据本发明一个实施方案的层叠陶瓷电容器1，具有电介质层2和内电极层3交替层叠构成的电容器元件本体10。在此电容器元件本体10的两端部，形成一对与元件本体10内部交替配置的内电极层3分别导通的外电极4。对电容器元件本体10的形状没有特别限制，通常是长方体。而且，对尺寸没有特别限制，可以根据用途选取适当的尺寸，通常为(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)左右。
内电极层3的各端面在电容器元件本体10的对向的两端部表面交替露出地层叠。一对外电极4形成在电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电介质层2
电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物，至少包括：
作为主成分的BaTiO3，
包含选自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一种的第一副成分，
表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(x＝0.8～1.2)的第二副成分，
包含选自V2O5、MoO3、WO3中的至少一种的第三副成分，
包含R1的氧化物(R1是选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的第四副成分。
相对于主成分BaTiO3，以BaTiO3为100摩尔，所述各副成分的比例是，
第一副成分：0.1～3摩尔，
第二副成分：2～10摩尔，
第三副成分：0.01～0.5摩尔，
第四副成分：0.5～7摩尔，
最好是，
第一副成分：0.5～2.5摩尔，
第二副成分：2.0～5.0摩尔，
第三副成分：0.1～0.4摩尔，
第四副成分：0.5～5.0摩尔。
而且，第四副成分的所述比例不是R1氧化物的摩尔比，而是R1单独的摩尔比。亦即，例如使用作为第四副成分的Yb的氧化物的情况，第四副成分的比例为1摩尔时，不是Yb2O3的比例为1摩尔，而是指Yb的比例为1摩尔。
本说明书中，对构成主成分和各副成分的各种氧化物是以化学理论组成表示的，但是各氧化物的氧化状态也可以与化学理论组成不一致。各副成分的所述比例是从构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成所述化学理论组成的氧化物求得的。
所述各副成分的含量的限定理由如下所述。
第一副成分(MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3)的含量如果过少，则容量温度变化率变大。另一方面，含量如果过多，则烧结性变劣。而且，第一副成分中的各种氧化物的构成比例是任意的。
第二副成分[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO在第一副成分中也含有，但是作为复合氧化物的(Ba，Ca)xSiO2+2，由于因熔点低而与主成分的反应性良好，所以本发明也作为上述复合氧化物来添加BaO和/或CaO。第二副成分的含量如果过少，则容量温度特性变劣，而且，IR(绝缘电阻)降低。另一方面，如果该含量过多，则IR寿命不足，另外介电常数发生急剧下降。(Ba，Ca)xSiO2+x中的x最好在0.8～1.2，在0.9～1.1更好。如果x过小，亦即SiO2过多，则与主成分的BaTiO3反应，导致电介质特性恶化。另一方面，如果x过大，则由于熔点提高，烧结性恶化，所以也不好。第二副成分中的Ba和Ca的比例是任意的，也可以仅含有其中的一种。
第三副成分(V2O5、MoO3、WO3)具有能使居里温度以上的容量温度特性平坦化的效果和提高IR寿命的效果。第三副成分的含量如果过少，则这种效果不足。另一方面，如果含量过多，则IR显著降低。第三副成分中的各种氧化物的构成比例是任意的。
第四副成分(R1氧化物)具有能使居里温度向高温侧移动的效果和使容量温度特性平坦化的效果。第四副成分的含量如果过少，则这种效果不足，容量温度特性变劣。另一方面，如果含量过多，则烧结性倾向于恶化。第四副成分中，从特性改善效果高并且便宜的观点来看，以Yb氧化物为好。
本发明的电介质陶瓷组合物中，根据需要，最好含有作为第五副成分的R2氧化物(R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一种)。此第五副成分(R2氧化物)呈现改善IR和IR寿命的效果，对容量温度特性的不良影响也小。但是如果R2氧化物的含量过多，则烧结性倾向于恶化。第五副成分中，从特性改善效果高并且便宜的观点来看，以Y氧化物为好。
第四副成分和第五副成分的合计含量，以主成分BaTiO3为100摩尔，最好在13摩尔以下，在10摩尔以下更好(第四副成分和第五副成分的摩尔数是R1和R2单独的比例)。以便保持良好的烧结性。
本发明的电介质陶瓷组合物中，也可以含有作为第六副成分的MnO。此第六副成分具有促进烧结的效果、提高IR的效果和增加IR寿命的效果。为了充分地获得这种效果，以BaTiO3为100摩尔，第六副成分的比例最好在0.01摩尔以上。但是，如果第六副成分的含量过多，则对容量温度特性有不利影响，所以最好在0.5摩尔以下。
而且，本发明的电介质陶瓷组合物中，除了上述各种氧化物之外，还可以含有Al2O3。Al2O3对容量温度特性没有多大影响，它具有改善烧结性、IR和IR寿命的效果。但是，如果Al2O3含量过多，则烧结性恶化，IR降低，所以以BaTiO3为100摩尔，Al2O3最好在1摩尔以下，是电介质陶瓷组合物整体的1摩尔以下更好。
用Sr、Zr和Sn中的至少一种置换构成钙钛矿结构的主成分中的Ba或Ti时，由于居里温度向低温侧移动，所以在125℃以上的容量温度特性变劣。为此，最好不使用含这些元素的BaTiO3[例如(Ba，Sr)TiO3]作为主成分。但是，如果是作为杂质的含有量(电介质陶瓷组合物全体的0.1摩尔％以下)则没有问题。
对本发明的电介质陶瓷组合物的平均晶粒尺寸没有特别限制，可以根据电介质层的厚度等，例如在0.1～3.0μm的范围内适当决定。电介质层越薄，容量温度特性就越变劣，而且平均晶粒尺寸越小，就越倾向于恶化。为此，在平均晶粒尺寸必须要小的情况下，具体地是平均晶粒尺寸在0.1～0.5μm的情况下，本发明的电介质陶瓷组合物特别有效。而且，减小平均晶粒尺寸，则IR寿命变长，由于直流电场中的容量随时间的变化小，所以平均晶粒尺寸小至所述范围为好。
本发明的电介质陶瓷组合物的居里温度(从强电介质向普通电介质的相变温度)可以通过选择组成来改变，但是为了满足X8R特性，最好在120℃以上，在123℃以上更好。可以采用DSC(扫描差热测量)来测量居里温度。
由本发明的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的厚度，通常平均一层在40μm以下，特别是在30μm以下。厚度的下限通常是2μm的程度。本发明的电介质陶瓷组合物，对改善具有这种薄层化的电介质层的层叠陶瓷电容器的容量温度特性是有效的。电介质层的层叠数通常在2～300左右。
使用本发明的电介质陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器，适用于在80℃以上、特别是125～150℃的环境下使用的机器用电子部件。因此，在这种温度范围内，容量的温度特性满足EIA标准的R特性，并且满足X8R特性。可以同时满足EIAJ标准的B特性[-25～85℃下容量变化率在±10％以内(基准温度20℃)]、EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。
对层叠陶瓷电容器的电介质层，通常施加0.02V/μm以上、特别是0.2V/μm以上，尤其是0.5V/μm以上、一般5V/μm以下的交流电场，再叠加5V/μm以下的直流电场，即使施加这样的电场，容量的温度特性也极为稳定。
本发明的电介质陶瓷组合物是以BaTiO3为主成分的电介质陶瓷组合物，在采用Cu-Kα线的X射线衍射中满足以下条件。该条件如下，在2θ＝44～46°的范围内，(002)峰和(200)峰叠加，观察到假立方晶峰，所述假立方晶峰的半值宽度在0.3°以上，而且所述(002)峰的强度为I(002)，所述(200)峰的强度为I(200)时，I(002)≥I(200)。通过满足该条件，可以改善容量温度特性，满足X8R特性。
而且，并不特别限定X射线衍射的测量条件，为了获得可以大体确定所述半值宽度的分辨率，通常采用以下的测量条件。
扫描宽度：0.05°以下
扫描速度：0.1°/分钟以下
X射线检出条件：
平行狭缝：1°以下
发散狭缝：1°以下
受光狭缝：0.3mm以下。
作为必要成分含有所述第一～第四副成分的电介质陶瓷组合物，可以满足X射线衍射的所述条件，但是即使是其它组成的电介质陶瓷组合物，通过适当控制组成和制造条件，也可以满足X射线衍射的所述条件。
本发明是含有BaTiO3作为主成分的电介质陶瓷组合物，具有DSC(扫描差热测量)的以下特性。DSC是求得温度和每单位时间的热流差(dq/dt)的关系的测量法，用于居里温度的测量。所述热流差对温度的微分值(以下记为DDSC)，在居里温度为0。如果把温度和DDSC的关系曲线化，则居里温度居中，在低温测存在正的DDSC峰，而在高温侧存在负的DDSC峰。这一对峰之间的距离(温度差)在4.1℃以上，最好在6℃以上，具有这样特性的电介质陶瓷组合物，容量的温度特性良好，可以满足X8R特性。
作为必要成分含有所述第一～第四副成分的电介质陶瓷组合物，可以满足DSC的所述条件，但即使是其它组成的电介质陶瓷组合物，通过适当控制组成和制造条件，也可以满足X射线衍射的所述条件。
内电极层3
对内电极层3含有的导电材料没有特别限制，但是由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，所以可使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属，最好使用Ni或Ni合金。作为Ni合金，最好使用选自Mn、Cr、Co和Al中的一种以上元素和Ni的合金，合金中的Ni含量最好在95wt％以上。
而且，Ni或Ni合金中也可以含有0.1wt％左右以下的P等各种微量成分。
可以根据用途等适当决定内电极层的厚度，但是通常最好在0.5-5μm、特别是0.5-2.5μm左右。
外电极4
对外电极4含有的导电材料没有特别限制，但是本发明可以使用便宜的Ni、Cu或者其合金。
可以根据用途等适当决定电极的厚度，但通常在10-50μm左右较好。
层叠陶瓷电容器的制造方法
采用本发明的电介质陶瓷组合物的层叠陶瓷电容器，与已有的层叠陶瓷电容器相同，通过使用膏的通常的印刷法或薄片法制备生坯芯片，对其烧结后，通过印刷或者复制外电极和烧结进行制造。以下，具体说明制造方法。
电介质层用膏可以是对电介质原料和有机漆料进行混炼的有机系涂料，也可以是水系涂料。
电介质原料可以采用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，但是另外可以从通过烧结而形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物中适当选择、混合使用，例如从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属氧化物等中选择。电介质原料中的各化合物的含量，按烧结后形成上述电介质陶瓷组合物的组成来决定。
电介质原料通常采用平均粒径为0.1-3μm左右的粉末。
有机漆料是溶解于有机溶剂中的粘结剂。对有机漆料中使用的粘结剂没有特别限制，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的通常各种粘结剂中适当选择。而且，对所用的有机溶剂没有特别限制，可以根据印刷法或薄片法等、所用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂中适当选择。
在电介质层用的膏是水系涂料的情形，可以对在水中溶解水溶性粘结剂和分散剂等的水系漆料和电介质原料进行混炼。对水系漆料所用的水溶性粘结剂没有特别限制，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
对由上述各种电介质金属或合金组成的导电材料、或者烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂等，与上述有机漆料进行混炼，调制内电极层用的膏。
可以与上述内电极层用的膏同样地调制外电极用的膏。
对上述各种膏中的有机漆料的含量没有特别限制，通常其含量例如是粘结剂为1-5wt％左右，溶剂为10-50wt％左右。而且，各种膏中，也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加剂。其总含量最好在10wt％以下。
采用印刷法时，在PET等基片上层叠印刷电介质层用的膏和内电极层用的膏，切成预定形状后，从基片上剥离形成生坯芯片。
采用薄片法时，采用电介质层用的膏形成生坯芯片，在其上印刷内电极层用的膏后，对其进行层叠形成生坯芯片。
烧结之前，对生坯芯片做脱胶处理。脱胶处理可以在通常条件下进行，但是在内电极层的导电材料采用Ni或Ni合金等贱金属的情形，最好在如下条件进行。
升温速度：5-300℃/小时，特别是10-100℃/小时
保持温度：180-400℃，特别是200-300℃
保温时间：0.5-24小时，特别是5-20小时
气氛：空气中。
根据内电极层用的膏中的导电材料种类，适当决定生坯芯片的烧结气氛，但是采用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情形，烧结气氛中的氧分压最好是10-8-10-15的气压。如果氧分压未达上述范围，则会引起内电极层导电材料的异常烧结，产生间隙。另外，如果氧分压超过上述范围，则内电极层倾向于被氧化。
烧结时的保持温度应在1100-1400℃，在1200-1360℃更好，在1200-1320℃最好。如果保持温度未达上述范围，则致密化不充分，如果超出上述范围，则因内电极层的异常烧结而产生电极间隙，由于内电极层构成材料的扩散而使容量温度特性恶化，电介质陶瓷组合物容易产生还原。
上述条件之外的各种条件最好从以下范围选择。
升温速度：50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时
保温时间：0.5-8小时，特别是1-3小时
冷却速度：50-500℃/小时，特别是200-300℃/小时。
烧结气氛最好是还原性气氛，作为气氛气体最好采用例如加湿的N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结的情形，最好对电容器元件本体进行退火。退火是使电介质层再氧化的处理，由此可显著延长IR寿命，因而提高了可靠性。
退火气氛的氧分压最好在10-9气压以上，特别是在10-6-10-9气压。如果氧分压未达到上述范围，则电介质层难以再氧化，如果超出上述范围，则内电极层倾向于被氧化。
退火时的保持温度最好在1100℃以下，特别是在500-1100℃。如果保持温度未达到上述范围，则电介质层的氧化不充分，因而IR低，容易缩短IR寿命。另一方面，如果保持温度超过上述范围，则不仅内电极层被氧化、容量降低，而且内电极层易于与电介质坯料发生反应，使容量温度特性恶化，IR降低，容易使IR寿命降低。退火可以仅由升温过程和降温过程组成。亦即，保温时间可以为零。此时，保持温度与最高温度相同。
上述条件之外的各种条件最好从以下范围选择。
保温时间：0-20小时，特别是6-10小时
冷却速度：50-500℃/小时，特别是100-300℃/小时。
烧结气氛最好采用加湿的N2气等。
在上述脱胶处理、烧结和退火中，N2气或混合气体等的加湿，可以使用例如加湿机等。此时，水温最好为5-75℃左右。
脱胶处理、烧结和退火可以连续进行，也可以独立进行。在连续进行的情形，最好在脱胶处理之后，不进行冷却而改变气氛，接着升温到烧结时的温度进行烧结，然后冷却，到达退火的保持温度时改变气氛，进行退火。另一方面，在独立进行的情形，最好烧结时在N2气或者加湿的N2气氛中，升温到脱胶处理时的保持温度后，改变气氛再接着升温，冷却到退火时的保持温度后，最好再改变N2气或者加湿的N2气氛接着冷却。而且，退火时可以在N2气氛中升温到保持温度之后改变气氛，也可以在退火全过程保持加湿的N2气氛。
例如通过滚筒研磨或者喷砂等，对上述所得的电容器元件本体的端面进行研磨，对外电极用的膏进行印刷或者复制、烧结，形成外电极4。外电极用的膏的烧结条件，最好例如是在加湿的N2和H2的混合气体中，于600-800℃进行10分钟-1小时左右。因此，根据需要在外电极4表面通过电镀等形成被覆层。
如此制造的本发明的层叠陶瓷电容器，通过锡焊焊接等安装在印刷电路基板等上，用于各种电子设备。
本发明并不限于上述实施方案，在本发明的范围内可以做各种改变。
例如，虽然在上述实施方案中列举了作为本发明的电子部件的层叠陶瓷电容器，但是本发明的电子部件并不限于层叠陶瓷电容器，具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的任一种均在其中。
【实施例】
以下参照详细的实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照以下顺序制备层叠陶瓷电容器的样品。
首先，调制以下各种膏。
电介质层用的膏
分别准备粒径为0.1-1μm的主成分原料和副成分原料。MgO和MnO的原料采用碳酸盐，其它原料采用氧化物。而且，第二副成分的原料采用(Ba0.6Ca0.4)SiO3。利用球磨机对BaCO3、CaCO3和SiO2进行16小时的湿法混合，干燥后在1150℃于空气中烧结，再利用球磨机进行100小时的湿法粉碎，由此制造(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
按照如下表1-表4所示的烧结后的组成，配制这些原料，利用球磨机进行16小时的湿法混合，干燥。
利用球磨机混合干燥后的电介质原料100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、乙酸乙酯20重量份、石油溶剂6重量份、丙酮4重量份，形成膏状化。
内电极层用的膏
利用3根辊子对平均粒径为0.2-0.8μm的Ni颗粒100重量份、有机漆料(乙基纤维素8重量份溶解在丁基卡必醇92重量份)40重量份、丁基卡必醇10重量份进行混炼，形成膏状化。
外电极用的膏
对平均粒径为0.5μm的Cu颗粒100重量份、有机漆料(乙基纤维素树脂8重量份溶解在丁基卡必醇92重量份中)35重量份、和丁基卡必醇7重量份进行混炼，形成膏状化。
生坯芯片的制备
采用上述电介质层用的膏在PET膜上形成生坯薄片。在其上印刷内电极层用的膏后，从PET膜上剥离薄片。然后，层叠这些生坯薄片和保护用生坯薄片(未印刷内电极层用的膏)，进行压接，获得生坯芯片。
烧结
首先，按预定尺寸切断生坯芯片，按以下条件进行脱胶处理、烧结和退火后，形成外电极，获得图1所示构成的层叠陶瓷电容器样品。
脱胶处理条件
升温速度：15℃/小时
保持温度：280℃
保温时间：8小时
气氛；空气中。
烧结条件
升温速度：200℃/小时
保持温度：表1-表4所示温度
保温时间：2小时
冷却速度：300℃/小时
气氛气体：加湿的N2+H2混合气体
氧分压：10-11气压。
退火条件
保持温度：900℃
保温时间：9小时
冷却速度：300℃/小时
气氛气体：加湿的N2气体
氧分压：10-7气压
而且，烧结和退火时的气氛气体的加湿，采用水温是35℃的加湿机。
外电极
经喷砂对烧结体的端面研磨之后，在上述端面复制上述外电极用的膏，在加湿的N2+H2气氛中于800℃烧结10分钟，形成外电极。
如此获得的各个样品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，被内电极层夹持的电介质层数是4，其厚度是10μm，内电极层的厚度是2.0μm。
而且，为了比较，制备不含有第四副成分的样品和含有其它稀土元素代替第四副成分的稀土元素的样品。上述其它稀土元素是如各表的第四副成分一栏中记载的无素。
而且，除了电容器的样品外，制备圆板状样品。此圆板状样品的组成与上述各个电容器样品的电介质层相同，而且烧结条件相同，在样品两面涂敷直径为5mm的In-Ga电极。
对各个电容器做如下的特性评价。
介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)
在25℃，采用LCR测量仪在1kHz、1Vrms的条件下，对圆板状样品测量容量和tanδ。由此，从容量、电极尺寸和样品厚度计算介电常数。结果如各表所示。
绝缘电阻(R25)
测量圆板状样品在25℃的电阻率。采用绝缘电阻计((株)アドバンテスト会社制造的R8340A(50V-1份值))测量电阻率。结果如表所示。
容量的温度特性
在-55～160℃的温度范围对电介质层厚为10μm的电容器样品测量容量，检查是否满足X8R特性。满足的表示为○，不满足的表示为×，结果示于各表中。选择含有Yb的样品作为本发明的实施例，选择含有Y的样品和不含稀土元素的样品作为比较例，这些样品的-55℃～160℃的容量温度特性如图2所示。满足X8R特性的矩形范围合并记载于图2中。测量采用LCR计，测量电压为1V。
X射线衍射
采用粉末X射线(Cu-Kα)衍射装置，按以下条件在2θ＝44-46℃之间对圆板状样品进行测量，测量(002)峰和(200)峰重叠的假立方晶峰的半值宽度。此半值宽度为0.3°以上的表示为○，不足0.3°的表示为×，结果示于各表中。而且，(002)峰的强度测定为I(002)，(200)峰的强度测定为I(200)，检查是否满足I(002)≥I(200)，满足的表示为○，不满足的表示为×，结果示于各表中。在室温下进行测量。
X射线发生条件：40kV-40mA
扫描宽度：0.01°
扫描速度：0.05°/分钟
X射线检出条件
    平行狭缝：0.5°
    分散狭缝：0.5°
    受光狭缝：0.15mm
求出半值宽度时，对Kα1线和Kα2线分离数据，采用Kα1线的数据。各表所示样品之中，对含有Tm的样品和含有Y的样品，在图3和图4中分别展示了X射线衍射图。这些图中，也展示了不含稀土元素组成的样品。
直流电场下的IR寿命
具有表1-表4所示组成、电介质层厚10μm的电容器样品，在200℃、10V/μm的电场下进行加速实验，以绝缘电阻成为1MΩ以下所需的时间为寿命时间。结果如表1-表4所示。对具有不含第四副成分的组成的样品进行同样的测定，结果如表2所示。
[表1]
                                    第2副成分： (Ba0.6，Ca0.4)SiO3、第3副成分：V2O5、第6副成分：MnO
                                副成分                        烧成                                   X射线衍射          IR组成          第1         第2    第3       第4           第6      温度            tanδ            R25       X8R   半值   强度     寿命No.      种类  (摩尔)  (摩尔)  (摩尔) 种类   (摩尔)    (mol)    (℃)    εr     (％)      (Ωcm)     特性  宽度   比      (小时)101(比较) MgO    2.06    3.0    0.01     -      -       0.374    1280    2912    0.68    7.64×1012    ×         ×        ×                1.1102(比较) MgO    2.06    3.0    0.01     Er   0.20*   0.374    1280    3038    0.70    7.05×1012    ×         ×         ×              16.5103(比较) MgO    2.06    3.0    0.01     Tm   0.20*   0.374    1280    3086    0.70    7.04×1012    ×         ×         ×              10.3104(比较) MgO    2.06    3.0    0.01     Yb   0.20*   0.374    1280    3080    0.69    7.90×1012    ×         ×         ×               6.2105(比较) MgO    2.06    3.0    0.01     Lu   0.20*   0.374    1280    3044    0.63    8.63×1012    ×         ×         ×                0.5106     MgO    2.06    3.0    0.01     Er   1.00     0.374    1280    2592    0.53    1.44×1013    ○    ○    ○       33.5107     MgO    2.06    3.0    0.01     Tm   1.00     0.374    1280    2544    0.48    1.48×1013    ○    ○    ○       21.3108     MgO    2.06    3.0    0.01     Yb   1.00     0.374    1280    2458    0.52    1.48×1013    ○    ○    ○       8.0109     MgO    2.06    3.0    0.01     Lu   1.00     0.374    1280    2569    0.51    1.57×1013    ○    ○    ○       4.0110     MgO    2.06    3.0    0.01     Sc   1.00     0.374    1280    3068    0.49    8 07×1012    ○    ○    ○       2.0111     MgO    2.06    3.0    0.01     Er   2.00     0.374    1280    2431    0.51    1.15×1013    ○    ○    ○       42.0112     MgO    2.06    3.0    0.01     Tm   2.00     0.374    1280    2500    0.48    1.34×1013    ○    ○    ○       31.5113     MgO    2.06    3.0    0.01     Yb   2.00     0.374    1280    2455    0.49    1.55×1013    ○    ○    ○       10.0114     MgO    2.06    3.0    0.01     Lu   2.00     0.374    1280    2479    0.49    1.08×1013    ○    ○    ○       4.9115     MgO    2.06    3.0    0.01     Sc   2.00     0.374    1340    2201    1.40    2.55×1011    ○    ○    ○       3.5116     MgO    2.06    3.0    0.01     Er   3.00     0.374    1280    2355    0.54    1.61×1013    ○    ○    ○       83.0117     MgO    2.06    3.0    0.01     Tm   3.00     0.374    1280    2192    0.47    2.41×1013    ○    ○    ○       38.0118     MgO    2.06    3.0    0.01     Yb   3.00     0.374    1280    2149    0.46    2.16×1013    ○    ○    ○       9.4119     MgO    2.06    3.0    0.01     Lu   3.00     0.374    1280    2088    0.46    3.15×1013    ○    ○    ○       3.5120     MgO    2.06    3.0    0.01     Sc   3.00     3.000    1340    2078    1.43    4.83×1011    ○    ○    ○       3.0
[表2]
                                 第2副成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3、第3副成分：V2O5、第6副成分：MnO
                              副成分                     烧成                                  X射线衍射    IR组成     第1       第2     第3         第4        第6     温度            tanδ           R25     X8R 半值      强度   寿命
No.    种类 (摩尔) (摩尔) (摩尔) 种类  (摩尔)   (mol)    (℃)    εr     (％)     (Ωcm)   特性 宽度      比   (小时)101(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   -       -      0.374    1280    2912    0.68    7.64×1012  ×        ×              ×        0.35201(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Y*   4.26    0.374    1280    2481    0.61    2.10×1013   ×        ×             ×        240.92202(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   La*  4.26    0.374    1280      -        -      半导体化    ×        ×             ×            -203(比较) MgO  206    3.0    0.01   Ce*  4.26    0.374    1280      -        -      半导体化    ×        ×             ×            -204(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Pr*  4.26    0.374    1280      -        -      半导体化    ×        ×             ×            -205(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Sm*  4.26    0.374    1280      -        -      半导体化    ×        ×             ×            -206(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Eu*  4.26    0.374    1280    2161    1.83    3.82×1013    ×       ×            ×            0207(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Gd*  4.26    0.374    1280      -        -      1.62×105   ×       ×            ×            -
                                                                                                              (半导体化)208(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Tb*  4.26    0.374    1280    2583    1.94    2.14×1012    ×        ×           ×         23.5209(比较) MgO  2.06   3.0    0.01   Dy*  4.26    0.374    1280    2816    0.62    1.70×1013    ×        ×           ×         100.0210(比较) MgO  2 06   3.0    0.01   Ho*  4.26    0.374    1280    2605    0.61    1.64×1013    ×         ×           ×         222.67211    MgO  2.06   3.0    0.01   Er    4.26    0.374    1280    2528    0.63    1.79×1013    ○    ○     ○   143.52212    MgO  2.06   3.0    0.01   Tm    4.26    0.374    1280    2505    0.57    1.44×1013    ○    ○     ○   30.55213    MgO  2.06   3.0    0.01   Yb    4.26    0.374    1280    2213    0.52    2.04×1013    ○    ○     ○   7.44214    MgO  2.06   3.0    0.01   Lu    4.26    0.374    1280    2111    0.52    2.02×1013    ○    ○     ○   3.17215    MgO  2.06   3.0    0.01   Sc    4.26    0.374    1280    1892    0.42    2.45×1013    ○    ○     ○   1.2
[表3]
                                  第2副成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3、第3副成分：V2O5、第6副成分：MnO
                              副成分                          烧成                                     X射线衍射         IR组成            第1        第2   第3         第4          第6     温度            tanδ               R25       X8R   半值  强度     寿命No.        种类  (摩尔) (摩尔) (摩尔)    种类    (摩尔)   (mol)    (℃)    εr     (％)      (Ωcm)     特性  宽度   比     (小时)301        MgO   2.06    3.0    0.05      Yb      4.26    0.374    1280    2314    0.42    1.11×1012    ○    ○    ○      7.40302        MgO   2.06    3.0    0.10      Yb      4.26    0.374    1280    2320    0.41    1.46×1012    ○    ○    ○      26.43303        MgO   2.06    3.0    0.15      Yb      4.26    0.374    1280    2247    0.44    4.55×1011    ○    ○    ○      34.75304        MgO   2.06    3.0    0.20      Yb      4.26    0.374    1280    2225    0.41    2.00×1012    ○    ○    ○      38.2305        MgO   2.06    3.0    0.25      Yb      4.26    0.374    1280    2242    0.59    7.99×1011    ○    ○    ○      40.00306        MgO   2.06    3.5    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2510    0.48    3.73×1012    ○    ○    ○      23.35307        MgO   2.06    4.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2466    0.50    5.42×1012    ○    ○    ○      14.47308        MgO   2.06    4.5    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2371    0.52    8.06×1012    ○    ○    ○      23.03309        MgO   2.06    5.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2451    0.54    1.74×1013    ○    ○    ○      21.32310        MgO   2.06    6.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2386    0.58    2.14×1013    ○    ○    ○      8.90311        MgO   0.10    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2806    0.73    5.14×1011    ○    ○    ○      9.88312        MgO   0.50    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2722    0.64    5.51×1012    ○    ○    ○      15.77313        MgO   1.00    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2349    0.57    9.86×1012    ○    ○    ○      16.95314        MgO   1.50    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2365    0.60    7.52×1012    ○    ○    ○      16.00315        MgO   2.50    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2317    0.64    8.29×1012    ○    ○    ○      7.67316        MgO   3.00    3.0    0.01      Yb      4.26    0.374    1280    2318    0.61    1.12×1013    ○    ○    ○      4.00317(比较)  MgO   2.06    3.0    0*       Yb      4.26    0.375    1280    2273    0.74    1.60×1013    ○    ○    ○      0318        MgO   2.06    3.0    0.50      Yb      4.26    0.375    1280    2033    1.12    1.17×1010    ○    ○    ○      220319        MgO   2.06    2.0    0.01      Yb      4.26    0.375    1280    1959    0.51    6.45×1012    ○    ○    ○      4.4330        MgO   2.06    8.0    0.01      Yb      4.26    0.375    1280    1667    1.12    1.30×1010    ○    ○    ○      2.1
[表4]第2副成分：(Ba0.6，Ca0.4)SiO3、第3副成分：V2O5、第6副成分：MnO副成分                              烧成                                     X射线衍射    IR组成           第1          第2      第3        第4          第6      温度            tanδ             R25    X8R  半值 强度    寿命No.       种类    (摩尔)   (摩尔)   (摩尔)  种类   (摩尔)    (mol)    (℃)    εr     (％)      (Ωcm)   特性 宽度  比    (小时)401       HgO      2.06     3.0      0.01    Yb     4.26       -      1280    2431    0.62    1.41×1012  ○   ○  ○      4.5Cr2O3  0.374402       Cr2O3  1.03     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1280    3161    0.65    3.74×1012  ○   ○  ○      1.3403       CaO      1.03     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1320    3157    0.01    3.5×1012    ○   ○  ○      6.3404       CaO      2.06     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1280    2949    0.59    5.26×1012   ○   ○  ○      1.0405       BaO      1.03     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1320    1473    0.01    3.7×1012    ○   ○   ○      1.7406       BaO      2.06     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1320    2751    0.01    1.2×1012    ○   ○   ○      1.4407       SrO      1.03     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1320    2996    0.01    1.4×1012    ○   ○   ○      1.8408       SrO      2.06     3.0      0.01    Yb     4.26     0.374    1320    2332    0.02    2×1011      ○   ○   ○      1.7409       MgO      2.06     3.0      0.01    Er     7.00     0.374    1320    1862    0.04    2.1×1012    ○   ○   ○      62410       MgO      2.06     3.0      0.01    Yb     7.00     0.374    1320    2375    0.02    1.0×1011    ○   ○   ○      1.5411(比较) MgO      2.06     3.0      0.01    Er     10.00*  0.374    1280    1920    0.92    1.20×109    ○   ○   ○      0412(比较) MgO      2.06     3.0      0.01    Yb     10.00*  0.374    1280    1044    1.27    1.93×108    ○   ○   ○      0413(比较) MgO      2.06     3.0      0.01    Sc     10.00*  0.374    1280    1805    0.80    5.38×1010   ○   ○   ○      0
从上述各表所示结果可知，含有预定量的第四副成分的本实施例的样品满足X8R特性，但是介电常数和绝缘电阻非常高，而且，不存在介电损耗问题。本实施例的样品，除了满足X8R特性之外，还满足上述EIAJ标准的B特性和EIA标准的X7R特性。
而且，可知含有第四副成分、满足X8R特性的本实施例的样品，其X射线衍射的上述半值宽度和上述两峰的强度关系，满足本发明限定的条件。
从表2和表3所示结果，可以证实通过含有第四副成分可以获得充分的IR寿命。在此条件下，如果寿命时间在1小时以上，则IR寿命就会充分。
对各表中的各个样品采用扫描电镜观察组织和测量密度，结果证实第四副成分含量在10摩尔以上的样品，在烧结温度1280-1320℃范围的烧结性不充分。如果烧结性不充分，则如表4的组成编号411-413(比较例)所示，介电损耗、介电常数、IR寿命等的特性降低，而且耐湿性和强度不足。通过进一步提高烧结温度可以提高烧结性，但是在超过1320℃这样的高温下烧结时，容易发生内电极层间隙和电介质陶瓷组合物还原。
实施例2
与实施例1同样地制备具有以下表5所示组成的样品。这些样品采用Yb氧化物作为第四副成分，再添加Y氧化物作为第五副成分。与实施例1同样地测定这些样品。结果如表5所示。
                  【表5】
第一副成分：MgO(2.06摩尔)
第二副成分：(Ba0.6，Ca04)SiO3(3.0摩尔)
第三副成分：V2O5(0.01摩尔)
第六副成分MnO：0.374摩尔
  组成No.     Yb(摩尔)     Y(摩尔) εr   tanδ(Ωcm)     R25(Ωcm)     X8R特性   IR寿命(小时)
  501502503504     4.04.04.04.0     0.10.30.61.0     2219221923942469     0.510.530.700.66   1.57×10131.08×10133.15×10132.02×1013     ○○○○     5.410.017.726.7
从表5可以证实，通过在Yb氧化物(第四副成分)中添加Y氧化物(第五副成分)，提高了IR寿命。而且，还可以证实Y氧化物的添加对其它特性没有不良影响。
实施例3
制备第二副成分的组成如下表6所示、其它与实施例1的组成编号213相同的样品。与实施例1同样地测定这些样品。结果如表6所示。表6中，组成编号603相当于表2中的组成编号213。
                           【表6】
  组成No. 第2副成分 εr   tanδ(％)     R25(Ωcm)   X8R特性   IR寿命(小时)
    601602603604605606     BaSiO3(Ba0.8Ca0.2)SiO3(Ba0.6Ca0.4)SiO3(Ba0.4Ca0.6)SiO3(BaO0.2Ca0.8)SiO3CaSiO3     227322332213221822232301     0.730.570.520.530.540.53   1.6×10131.9×10132.04×10131.36×10131.68×10131.9×1013     ○○○○○○     3.053.587.446.273.898.72
从表6可以证实，无论第二副成分中的Ba和Ca的比例如何，均可实现本发明的效果。
实施例4
直流电场下的容量时效变化
作为第四副成分，除了添加2摩尔或者4.26摩尔的Er、Tm、Yb、Lu之外，其余与实施例1的组成编号301相同，由此制备本实施例的样品。而且作为第四副成分，除了添加本发明范围外的2摩尔或者4.26摩尔的Y或Ho之外，其余与实施例1的组成编号301相同，由此制备比较例的样品。
在150℃对这些样品进行1小时热处理，在无负载状态于室温(25℃)放置24小时后，利用LCR计在测量电压为1kHz、1.0Vrms下测量初期容量Co。然后，在40℃对电介质层施加每1层6.3V的直流电场达100小时，然后在无负荷状态下于室温(25℃)放置。从放置开始计，在放置24小时后和111小时之后按与测定Co时相同的条件测量容量，求出从初期容量Co的变化量ΔC1，计算容量变化率ΔC1/Co。结果如表7所示。
【表7】
                            容量随时间的变化(ΔC1/C0)
  第4副成分                               添加2摩尔                                      添加4.26摩尔添加元素                  24小时后                   111小时后                   24小时后          111小时后
  Y(比较)Ho(比较)ErTmYbLu     -0.01222-0.01865-0.0172-0.01916-0.01393-0.01054     -0.01404-0.01534-0.01631-0.02095-0.01729-0.01385     -0.03024-0.03052-0.02694-0.01945-0.01081-0.02065     -0.02065-0.02322-0.02328-0.02306-0.01505-0.02293
如表7所示，与含有Y或Ho、满足X7R特性的比较例的样品进行对比，可以证实在直流电场中的容量随时间的变化，本实施例的样品与比较例的样品等同或者更小，可靠性非常高。
实施例5
基于DSC的测量
作为第四副成分添加4.23摩尔的Er、Tm、Yb、Lu，除此之外与实施例1的组成编号301相同，由此制备本实施例的圆板状样品。另外，作为第四副成分，不添加任何一种，或者添加4.23摩尔的本发明范围之外的Y、Ho、Dy、Tb、La、Ce、Sm、Nd、Pr、Eu或Gd，除此之外与实施例1的组成编号301相同，由此制备比较例的圆板状样品。
采用DSC测量这些圆板状样品的吸热峰，求得居里温度。而且，求出在温度-DDSC曲线中的所述一对峰之间的温度差。结果如表8所示。在表8所示样品之中，含有Yb的、含有Y的和不含稀土元素的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线，分别展示于图5、图6和图7。
【表8】
    第4副成分添加元素(添加4.23摩尔) 居里温度(℃) DDSC半值宽度(℃)
    -(比较)Y(比较)LuYbTmErHo(比较)Dy(比较)Tb(比较)La(比较)Ce(比较)Sm(比较)Nd(比较)Pr(比较)Eu(比较)Gd(比较)     121119123123123122121119不可测定不可测定不可测定不可测定118不可测定61不可测定     3.249.87.34.94.13.93.6不可测定不可测定不可测定不可测定不可测定不可测定不可测定不可测定
从表8所示结果可知，含有第四副成分、满足X8R特性的本实施例的样品，在温度-DDSC曲线中的所述一对峰之间的温度差在4.1°以上。表8中所示的“不可测定”是指峰强度弱，或者是由于测定范围内不存在峰，所以不可能判定。
实施例6
具有如下表9所示组成的样品与实施例1同样地制备。这些样品采用Yb氧化物作为第四副成分，再添加Y氧化物作为第五副成分。与实施例1同样地测量这些样品的介电常数(εr)、介电损耗(tan δ)、绝缘电阻(R25)和IR寿命。结果如表9所示。
[表9]
                   第1             第2               第6             第3               第4               第5
  组成No.     MgO (Ba，Ca)SiO2     MnO     V2O5     Yb2O3     Y2O3   烧结温度(℃)     εr     Tanδ[％]     R25(Ωcm)     IR寿命(小时)
    901902903904905     2.062.062.062.062.06     3.03.03.03.03.0     0.3750.3750.3750.3750.375     0.010.010.010.010.01     2.002.002.002.002.00     0.00.20.61.22.0     12801280128012801280     24552218213321412207     0.490.490.430.470.55   1.55×10131.18×10131.71×10131.84×10132.00×1013     10.010.719.272.1102.8
    906907908909910     2.062.062.062.062.06     3.03.03.03.03.0     0.3750.3750.3750.3750.375     0.010.010.010.010.01     3.003.003.003.003.00     0.00.20.61.22.0     12801280128012801280     21492132208522822313     0.460.470.510.490.56   2.16×10131.94×10131.89×10131.61×10132.00×1013     9.49.811.747.040.9
    911912913914915916917918     2.062.062.062.062.062.062.062.06     3.03.03.03.03.03.03.03.0     0.3750.3750.3750.3750.3750.3750.3750.375     0.010.010.010.010.010.010.010.01     4.004.004.004.004.004.004.004.00     0.00.20.61.22.03.04.05.0     12801280128012801280132013201320     22132242221824022483235822302125     0.520.510.520.550.710.700.730.75   2.04×10131.67×10131.52×10135.72×10124.19×10128.48×10128.06×10128.93×1012     7.47.511.614.115.431.440.442.3
    919920921922923924925     2.062.062.062.062.062.062.06     3.03.03.03.03.03.03.0     0.3750.3750.3750.3750.3750.3750.375     0.010.010.010.010.010.010.01     5.005.005.005.005.005.005.00     0.20.61.22.03.04.05.0     1280128012801280132013201320     2256229322532136219220071744     0.560.610.540.880.720.690.65   5.51×10122.85×10124.03×10121.56×10129.34×10129.14×10128.53×1012     14.613.413.89.820.414.17.2
从表9可以证实，通过在Yb氧化物(第四副成分)中添加Y氧化物(第五副成分)，提高了IR寿命。而且，还可以证实Y氧化物的添加对其它特性没有不良影响。
但是，如果第四副成分和第五副成分的合计含量过多，则对烧结性有不良影响，因此第四副成分和第五副成分的合计含量最好是，以主成分BaTiO3为100摩尔时在13摩尔以下，在10摩尔以下更好。
如以上所述，根据本发明，介电常数提高，容量温度特性满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以内)，而且可以在还原性气氛中烧结。并且，直流电场下的容量随时间的变化小，还可以延长绝缘电阻的寿命，实现电介质陶瓷组合物。具有由此电介质陶瓷组合物构成的电介质层的层叠陶瓷电容器等的电子部件，可以在汽车的电子装置这种严酷环境下使用的各种机器内稳定地工作，所以显著地提高了适用的机器的可靠性。
图面简单的说明
图1是根据本发明一个实施方案的层叠陶瓷电容器的剖面图。
图2是电容器的容量温度特性的曲线图。
图3是含有Tm的电介质陶瓷组合物在2θ＝44～46℃范围内的X射线衍射图。
图4是含有Y的电介质陶瓷组合物在2θ＝44～46℃范围内的X射线衍射图。
图5是含有Yb的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
图6是含有Y的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
图7是不含稀土元素的电介质陶瓷组合物的温度-热流差(dq/dt)曲线和温度-DDSC曲线。
符号的说明
1.层叠陶瓷电容器
10.电容器元件本体
2.电介质层
3.内电极层3
4.外电极

Claims (14)

1.一种电介质陶瓷组合物，至少包括：
作为主成分的BaTiO3，
包含选自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一种的第一副成分，
表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(x＝0.8～1.2)的第二副成分，
包含选自V2O5、MoO3、WO3中的至少一种的第三副成分，
包含R1的氧化物(R1是选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的第四副成分，
其中，以主成分BaTiO3为100摩尔时，各副成分的比例是，
第一副成分：0.1～3摩尔，
第二副成分：2～10摩尔，
第三副成分：0.01～0.5摩尔，
第四副成分：0.5～7摩尔(但第四副成分的摩尔数是R1单独的比例)。
2.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物，其中，还含有R2的氧化物(R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一种)作为第五副成分，以主成分BaTiO3为100摩尔时，所述第五副成分的含量在9摩尔以下(但第五副成分的摩尔数是R2单独的比例)。
3.根据权利要求2的电介质陶瓷组合物，其中，以主成分BaTiO3为100摩尔时，第四副成分和第五副成分的合计含量在13摩尔以下(但第四副成分和第五副成分的摩尔数是R1和R2单独的比例)
4.根据权利要求1-3中任一项的电介质陶瓷组合物，其中，还含有作为第六副成分的MnO，以主成分BaTiO3为100摩尔时，所述第六副成分的含量在0.5摩尔以下。
5.根据权利要求1-4中任一项的电介质陶瓷组合物，其含有作为主成分的BaTiO3，其中，
在采用Cu-Kα线的X射线衍射中，在2θ＝44～46°的范围内，观察包含(002)峰和(200)峰的假立方晶峰，所述假立方晶峰的半值宽度在0.3°以上，(002)峰的强度为I(002)、(200)峰的强度为I(200)时，I(002)≥I(200)。
6.根据权利要求1-4中任一项的电介质陶瓷组合物，其含有作为主成分的BaTiO3，其中，
通过DSC(差热扫描测量)测量的每单位时间的热流差(dq/dt)，对温度的微分值为DDSC时，在温度和DDSC的关系曲线中，存在于居里温度两侧的一对峰值之间的温度差在4.1℃以上。
7.一种具有电介质层的电子部件，至少包括：
作为主成分的BaTiO3，
包含选自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一种的第一副成分，
表示为(Ba，Ca)xSiO2+x(x＝0.8～1.2)的第二副成分，
包含选自V2O5、MoO3、WO3中的至少一种的第三副成分，
包含R1的氧化物(R1是选自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种)的第四副成分，
其中，以主成分BaTiO3为100摩尔时，各副成分的比例是，
第一副成分：0.1～3摩尔，
第二副成分：2～10摩尔，
第三副成分：0.01～0.5摩尔，
第四副成分：0.5～7摩尔(但第四副成分的摩尔数是R1单独的比例)。
8.根据权利要求7的电子部件，其中，所述电介质层还含有R2的氧化物(R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一种)作为第五副成分，以主成分BaTiO3为100摩尔时，所述第五副成分的含量在9摩尔以下(但第五副成分的摩尔数是R2单独的比例)。
9.根据权利要求8的电子部件，其中，以主成分BaTiO3为100摩尔时，第四副成分和第五副成分的合计含量在13摩尔以下(但第四副成分和第五副成分的摩尔数是R1和R2单独的比例)
10.根据权利要求7-9中任一项的电子部件，其中，所述电介质层还含有作为第六副成分的MnO，以主成分BaTiO3为100摩尔时，所述第六副成分的含量在0.5摩尔以下。
11.根据权利要求7-9中任一项的电子部件，所述电介质层是由含有BaTiO3作为主成分的电介质陶瓷组合物构成，其中，
在采用Cu-Kα线的X射线衍射分析所述电介质层时，在2θ＝44～46°的范围内，观察包含(002)峰和(200)峰的假立方晶峰，所述假立方晶峰的半值宽度在0.3°以上，(002)峰的强度为I(002)、(200)峰的强度为I(200)时，I(002)≥I(200)。
12.根据权利要求7-9中任一项的电子部件，所述电介质层是由含有BaTiO3作为主成分的电介质陶瓷组合物构成，其中，
通过DSC(差热扫描测量)测量所述电介质层的每单位时间的热流差(dq/dt)，对温度的微分值为DDSC时，在温度和DDSC的关系曲线中，存在于居里温度两侧的一对峰值之间的温度差在4.1℃以上。
13.根据权利要求7-12中任一项的电子部件，具有包含所述电介质层与内电极层交替层叠的电容器元件本体。
14.根据权利要求13的电子部件，所述内电极层中所含的导电材料是Ni或Ni合金。
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