JP2002020167A - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ - Google Patents

誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ

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JP2002020167A
JP2002020167A JP2000198356A JP2000198356A JP2002020167A JP 2002020167 A JP2002020167 A JP 2002020167A JP 2000198356 A JP2000198356 A JP 2000198356A JP 2000198356 A JP2000198356 A JP 2000198356A JP 2002020167 A JP2002020167 A JP 2002020167A
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capacitor
oxide
oxides
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JP2000198356A
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Yasunobu Kawamoto
康信 河本
Koichiro Morita
浩一郎 森田
Kenji Saito
賢二 斎藤
Hisamitsu Shizuno
寿光 静野
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
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    • C04B35/468Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁器コンデンサの小型大容量化のために、グ
リーンシートを薄層化すると、単位厚み当りにかかる電
圧が増し、誘電体層の寿命時間が短くなり、積層磁器コ
ンデンサの信頼性が低下してしまうという問題があっ
た。 【解決手段】 本発明は、Ba及びTiの酸化物がBa
TiOに換算して100mol%、Re(ReはS
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Y
b,Yから選択された1種又は2種以上)の酸化物がR
に換算して0.25〜1.5mol%、Mgの
酸化物がMgOに換算して0.2〜1.5mol%、M
n,V及びCrから選択された1種又は2種以上の酸化
物が各々Mn,V,Crに換算して
0.03〜0.6mol%の割合で含有されている焼結
体からなり、Ba/Ti比が0.970〜1.030で
ある誘電体磁器組成物を磁器コンデンサの誘電体層の材
料として使用した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Niなどの卑金属
を内部電極とする磁器コンデンサの誘電体層の材料とし
て好適な耐還元性を有する誘電体磁器組成物とこの誘電
体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサに関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、積層磁器コンデンサの技術分野で
は、コストダウンのために内部電極の材料としてNiな
どの卑金属を用いることが主流となっている。内部電極
の材料としてNiなどの卑金属を用いた場合、内部電極
の酸化を防止するために、積層体チップの焼成を還元性
雰囲気中で行わなければならない。このため、誘電体磁
器組成物として耐還元性を有する誘電体磁器組成物が多
数開発されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電子
回路の小型化、高密度化にともない、磁器コンデンサも
小型大容量化が強く求められている。そして、磁器コン
デンサの小型大容量化のために、グリーンシートの薄層
化と誘電体磁器層の積層数の増加が試みられている。
【0004】しかし、積層磁器コンデンサにおいて、そ
の誘電体磁器層を薄層化すると、単位厚み当りにかかる
電圧が増し、誘電体層の寿命が短くなり、積層磁器コン
デンサの信頼性が低下してしまうという問題があった。
【0005】本発明は、静電容量の温度変化率が−55
℃〜+125℃で−15%〜+15%(25℃を基準)
の範囲を満足し、tanδ≦3.5%、加速寿命が20
0,000sec以上の電気的特性を有する信頼性の高
い誘電体磁器組成物とそのような誘電体磁器組成物から
なる誘電体層を備えた磁器コンデンサを提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る誘電体磁器
組成物は、Ba及びTiの酸化物がBaTiOに換算
して100mol%、Re(ReはSm,Eu,Gd,
Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Yから選択され
た1種又は2種以上)の酸化物がReに換算して
0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物がMgOに換
算して0.2〜1.5mol%、Mn,V及びCrから
選択された1種又は2種以上の酸化物が各々Mn
,V,Crに換算して0.03〜
0.6mol%の割合で含有されている焼結体からな
り、Ba/Tiが0.970〜1.030であることを
特徴とするものである。
【0007】また、本発明に係る磁器コンデンサは、誘
電体磁器組成物からなる1又は2以上の誘電体磁器層
と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも2以上
の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組成物が、Ba及
びTiの酸化物がBaTiOに換算して100mol
%、Re(ReはSm,Eu,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,Yから選択された1種又は2種
以上)の酸化物がRe に換算して0.25〜1.
5mol%、Mgの酸化物がMgOに換算して0.2〜
1.5mol%、Mn,V及びCrから選択された1種
又は2種以上の酸化物が各々Mn,V,C
に換算して0.03〜0.6mol%の割合で
含有されている焼結体からなり、Ba/Tiが0.97
0〜1.030であることを特徴とするものである。
【0008】ここで、前記誘電体磁器組成物中のRe
(希土類)の酸化物をReに換算して0.25〜
1.5mol%の範囲としたのは、Re(希土類)の酸
化物がReに換算して0.25mol%より少な
くなると所望の寿命が得られなくなり、Re(希土類)
の酸化物がReに換算して1.5mol%を超え
ると1300℃の焼成でで緻密な焼結体が得られなくな
るからである。
【0009】また、前記誘電体磁器組成物中のMgをM
gOに換算して0.2〜1.5mol%の範囲としたの
は、MgがMgOに換算して0.2mol%より少なく
なると−55℃〜125℃における静電容量の温度変化
率が−15%〜+15%を超えてしまい、MgがMgO
に換算して1.5mol%を超えると1300℃の焼成
で緻密な焼結体が得られなくなったり、所望の寿命が得
られなくなったりするからである。
【0010】また、前記誘電体磁器組成物中のMn,
V,Cr酸化物を各々Mn,V ,Cr
に換算して0.03〜0.6mol%の範囲としたの
は、これらの酸化物がMn,V,Cr
に換算して0.03mol%より少なくなると所望の
寿命が得られなくなり、これらの酸化物がMn
,Crに換算して0.6mol%を超え
ると誘電率が3500よりも低くなるからである。
【0011】また、前記誘電体磁器組成物中のBa/T
i比を0.970〜1.030としたのは、Ba/Ti
比が0.970より小さくなると、1300の焼成で緻
密な焼結体が得られなくなり、Ba/Ti比が1.03
0を超えると、tanδが悪化したり、所望の寿命時間
が得られなくなるからである。
【0012】また、前記誘電体磁器組成物中にMo及び
/又はWの酸化物が各々MoO,WOに換算して0
〜0.3mol%の割合で更に含有されていてもよい。
ここで、これらの酸化物をMoO,WOに換算して
0〜0.3mol%の範囲としたのは、これらの酸化物
がMoO,WOに換算して0.3mol%を超える
とtanδが悪化したり、−55℃〜125℃における
静電容量の温度変化率が−15%〜+15%を超えてし
まうからである。
【0013】また、Ba/Ti比としたが、調整手法と
してBaの代わりにCa、或いはSrを用いて、(Ba
+Ca)/Ti比、(Ba+Sr)/Ti比、(Ba+
Ca+Sr)/Ti比としても全く同等の特性が得られ
る。
【0014】また、A/B比を調整する為の手段とし
て、炭酸Ba、酢酸Ba、硝酸Ba、酢酸Ca、硝酸S
rを用いてもよい。
【0015】また、本発明は積層磁器コンデンサ以外の
一般的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可能であ
る。
【0016】
【実施例】まず、BaTiO,BaCO,Re
,MgO,MnO,V,Cr及びWO
の各化合物の粉末を表1〜表1に示す割合で各々
秤量し、これらの化合物をPSZボールを入れたボール
ミルに入れ、水を加え、湿式で約20時間混合した。そ
して、得られた泥漿を脱水し、150℃で6時間加熱
し、乾燥させた。
【0017】
【表1】
【0018】
【表1】
【0019】
【表1】
【0020】
【表1】
【0021】
【表1】
【0022】
【表1】
【0023】次に、乾燥させた前記泥漿を粉砕し、これ
を大気中において約800℃で6時間仮焼し、この仮焼
物をボールミルに入れ、エタノールを加え、湿式で約6
時間解砕した。そして、得られた泥漿を150℃で6時
間加熱し、乾燥させ、仮焼物の粉末を得た。
【0024】次に、この仮焼物の粉末1000g(10
0重量部)に、アクリル酸エステルポリマー、グリセリ
ン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダーを1
5重量%添加し、更に、50重量%の水を加え、これら
をボールミルに入れ、粉砕及び混合してスラリーを作成
した。
【0025】次に、このスラリーを真空脱泡機に入れて
脱泡した後、リバースロールコータに入れ、ポリエステ
ルフィルム上にこのスラリーからなる薄膜を形成した。
そして、この薄膜をポリエステルフィルム上で100℃
に加熱して乾燥させ、打ち抜き、厚さ約5μmで、10
cm×10cmの正方形のグリーンシートを得た。
【0026】一方、平均粒径が0.5μmのニッケル粉
末10gと、エチルセルロース0.9gをブチルカルビ
トール9.1gに溶解させたものとを撹拌機に入れ、1
0時間撹拌して、内部電極用の導電性ペーストを得た。
そして、上記グリーンシートにこの導電性ペーストから
なる導電パターンを印刷し、乾燥させた。
【0027】次に、上記導電パターンの印刷面を上にし
てグリーンシートを10枚積層した。この際、隣接する
上下のシートにおいて、その印刷面がパターンの長手方
向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面に導電パターンの印刷の施されていないグリ
ーンシートを積層した。
【0028】次に、この積層物を約50℃の温度で厚さ
方向に約40トンの圧力を加えて圧着させ、その後、こ
の積層物を格子状に裁断し、縦3.2mm×横1.6m
mの積層チップを得た。
【0029】次に、内部電極が露出する積層チップの端
面にNi外部電極をディップで形成し、この積層チップ
を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、N雰囲気中で加熱し
て有機バインダを除去させ、続いて、酸素分圧が10
−5〜10−10atmの条件下、1300℃で焼成
し、その後、N雰囲気下、600〜800℃で再酸化
処理を行ない、積層磁器コンデンサを得た。
【0030】次に、得られた積層磁器コンデンサの電気
的特性を測定したところ、表2〜表2に示す通りで
あった。また、この積層磁器コンデンサの誘電体層の1
層当たりの厚みを測定したところ3μmであった。
【0031】なお、電気的特性は次の要領で測定した。
【0032】(A) 比誘電率ε は、温度20℃、周波
数1kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電容量
を測定し、この測定値と、一対の内部電極14の対向面
積と、一対の内部電極間の誘電体磁器層の厚さから計算
で求めた。
【0033】(B) 誘電損失tanδ(%)は、上記した
比誘電率の測定の場合と同一の条件で測定した。
【0034】(C) 比抵抗(Ωcm)は、温度20℃にお
いてDC25Vを60秒間印加した後に、一対の外部電
極間の抵抗値を測定して得た。なお、表2〜表2の
比抵抗の数値、例えば2.5E+12は2.5×10
12を意味する。
【0035】(D) 加速寿命(sec)は、150℃の温
度で、20V/μmの直流電界下にて絶縁抵抗率(ρ)
が1×1010Ωcmになるまでの時間を測定して得
た。
【0036】(E) 容量変化率(%)は、恒温槽の中に試
料を入れ、−55℃及び+125℃の各温度において、
周波数1kHz、電圧(実効値)1.0Vの条件で静電
容量を測定し、25℃の静電容量に対する静電容量の変
化率を求めることによって得た。
【0037】
【表2】
【0038】
【表2】
【0039】
【表2】
【0040】
【表2】
【0041】
【表2】
【0042】
【表2】
【0043】表1〜表1、表2〜表2から明ら
かなように、本発明に従う試料によれば、非酸化性雰囲
気中における1300℃以下の焼成により、誘電体磁器
層の誘電率ε が3500以上、−55℃〜+125
℃の容量変化率が−15%〜+15%(25℃を基
準)、tanδ≦3.5%、加速寿命が200,000
sec以上の電気的特性を有する信頼性の高い積層磁器
コンデンサを得ることができるものである。
【0044】一方、試料番号1〜3,16〜18,2
4,26,31,32,48,51,52,56〜5
9,72〜74,81,83,88,89,105,1
08,109,113〜116,129〜131、13
7,139,144,145,161,164,16
5,169の試料では本発明の目的を達成することがで
きない。従って、これらの試料は本発明の範囲外のもの
である。
【0045】次に、本発明の誘電体磁器組成物の組成範
囲の限定理由について述べる。
【0046】まず、希土類元素(Re)の酸化物が、試
料番号26,83,139に示すように、Re
換算して0mol%の場合、−55℃〜+125℃の容
量変化率が−15%〜+15%からはずれ、所望の寿命
時間が得られなくなるが、試料番号27,84,140
に示すように、Reに換算して0.25mol%
の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0047】また、希土類元素(Re)の酸化物が、試
料番号31,88,144に示すように、Re
換算して2.0molの場合、1300℃の焼成で緻密
な焼結体が得られなくなってしまうが、試料番号30,
87,143に示すように、Reに換算して1.
5mol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0048】従って、希土類元素(Re)の酸化物の最
適範囲は、Reに換算して0.25〜1.5mo
l%となる。
【0049】また、希土類元素(Re)は、どの元素で
も同様の結果が得られ、単独で用いても、また、複数種
を混合して用いても同様の結果が得られる。
【0050】また、Mgの酸化物が、試料番号48,1
05,161に示すように、MgOに換算して0mol
%の場合、−55℃〜+125℃の容量変化率が−15
%〜+15%からはずれ、所望の寿命時間が得られなく
なるが、試料番号49,106,162に示すように、
MgOに換算して0.2mol%の場合、所望の電気的
特性が得られる。
【0051】また、Mgの酸化物が、試料番号51,1
08,164に示すように、MgOに換算して2.0m
ol%の場合、誘電率が3500以下になり、−55℃
〜+125℃の容量変化率が−15%〜+15%からは
ずれ、所望の寿命時間が得られなくなるが、試料番号5
0,107,163に示すように、MgOに換算して
1.5mol%の場合、所望の電気的特性が得られる。
【0052】従って、Mgの酸化物の最適範囲は、Mg
Oに換算して0.2〜1.5mol%となる。
【0053】また、Mn,V,Crの酸化物が、試料番
号1〜3,57〜59,114〜116に示すように、
各々Mn,V,Crに換算して0.
02mol%の場合、所望の寿命時間が得られなくなる
が、試料番号4〜7,60〜63,117〜120に示
すように、各々Mn,V,Crに換
算して0.03mol%の場合、所望の電気的特性が得
られる。
【0054】また、Mn,V,Crの酸化物が、試料番
号16〜18,72〜74,129〜131に示すよう
に、各々Mn,V,Crに換算して
0.7mol%の場合、誘電率が3500以下になる
が、試料番号12〜15,68〜71,125〜128
に示すように、各々Mn,V,Cr
に換算して0.6mol%の場合、所望の電気的特性が
得られる。
【0055】従って、Mn,V,Crの酸化物の最適範
囲は、各々Mn,V,Crに換算し
て0.03〜0.6mol%となる。
【0056】また、Mn,V,Crの酸化物は、試料番
号4〜15,60〜71,117〜128に示すよう
に、各々単独で用いても、また、複数を混合して用いて
も同様の効果がある。
【0057】また、Mo,Wの酸化物が、試料番号2
4,81,137に示すように、MoO,WOに換
算して0.4mol%の場合、tanδが3.5以下に
なったり、所望の寿命時間が得られなくなるが、試料番
号23,80,136に示すように、MoO,WO
に換算して0.3mol%の場合、所望の電気的特性が
得られる。
【0058】従って、Mo,Wの酸化物の最適範囲は、
MoO,WOに換算して0〜0.3mol%とな
る。
【0059】また、Mo,Wの酸化物は、試料番号20
〜23,76〜80に示すように、各々単独で用いて
も、また、試料番号133〜136に示すように、混合
して用いても同様の効果がある。
【0060】また、Ba/Ti比が、試料番号52,1
09,165に示すように、0.960の場合、130
0℃の焼成で緻密な焼結体が得られないが、試料番号5
3,110,166に示すように、0.970の場合に
は、所望の電気的特性が得られる。
【0061】また、Ba/Ti比が、試料番号56,1
13,169に示すように、1.040の場合、tan
δが3.5以下になったり、所望の寿命時間が得られな
くなるが、試料番号55,112,168に示すよう
に、1.030の場合は、所望の電気的特性が得られ
る。
【0062】従って、Ba/Ti比の最適範囲は、0.
970〜1.030となる。
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、誘電体層の比誘電率ε
が3500以上、tanδが3.5%以下、−55
℃〜125℃における静電容量の温度変化率が−15%
〜+15%(25℃を基準)の範囲に収まり、所望の寿
命を有する信頼性の高い磁器コンデンサを得ることがで
きるという効果がある。
【0064】また、本発明によれば、Mo及び/又はW
の酸化物が各々MoO,WOに換算して0.025
〜0.3mol%の割合で更に含有されている場合、寿
命の更に長い信頼性の高い磁器コンデンサを得ることが
できるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 賢二 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 静野 寿光 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA06 AA07 AA08 AA11 AA13 AA16 AA17 AA18 AA19 BA09 5E001 AB01 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AE04 AF06 AH01 AH05 AH06 AH08 AH09 AJ02 5G303 AA01 AB06 AB07 AB11 AB14 AB20 BA12 CA01 CB03 CB10 CB17 CB18 CB35 CB36 CB37 CB40 CB41 CB43

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ba及びTiの酸化物がBaTiO
    換算して100mol%、Re(ReはSm,Eu,G
    d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Yから選択
    された1種又は2種以上)の酸化物がReに換算
    して0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物がMgO
    に換算して0.2〜1.5mol%、Mn,V及びCr
    から選択された1種又は2種以上の酸化物が各々Mn
    ,V,Crに換算して0.03〜0.
    6mol%の割合で含有されている焼結体からなり、B
    a/Ti比が0.970〜1.030であることを特徴
    とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 Mo及び/又はWの酸化物が各々MoO
    ,WOに換算して0.025〜0.3mol%の割
    合で含有されていることを特徴とする請求項2に記載の
    誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 誘電体磁器組成物からなる1又は2以上
    の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少
    なくとも2以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組
    成物が、Ba及びTiの酸化物がBaTiOに換算し
    て100mol%、Re(ReはSm,Eu,Gd,T
    b,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Yから選択された
    1種又は2種以上)の酸化物がReに換算して
    0.25〜1.5mol%、Mgの酸化物がMgOに換
    算して0.2〜1.5mol%、Mn,V及びCrから
    選択された1種又は2種以上の酸化物が各々Mn
    ,V,Crに換算して0.03〜
    0.6mol%の割合で含有されている焼結体からな
    り、Ba/Tiが0.970〜1.030であることを
    特徴とする磁器コンデンサ。
  4. 【請求項4】 Mo及び/又はWの酸化物が各々MoO
    ,WOに換算して0.025〜0.3mol%の割
    合で含有されていることを特徴とする請求項3に記載の
    磁器コンデンサ。
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