JP2022134873A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】 積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層の主成分は、Ａサイトに少なくともＢａを含むペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下であるセラミックであり、前記内部電極層は、共材を含み、前記共材が含む金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下であることを特徴とする。【選択図】 図１
Description
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
モバイル製品などにおいては，より小型または薄型で大容量のセラミック電子部品が求められている。このようなニーズに応えるには、薄層化しても高い連続性を持つ内部電極層が備わっていることが求められる。
例えば、共材を内部電極層に添加し、内部電極層の焼結温度を上げ、誘電体層の誘電体材料の焼結温度に近づけ、内部電極層の連続率を上げ、信頼性を向上させることができる。しかしながら、Ａサイトに少なくともＢａ（バリウム）を含みＡ／Ｂ比が０．９８０以下であるペロブスカイト構造を有する誘電体材料を主成分とする誘電体層に対して、Ｂａを多く含む共材を使用すると、内部電極層から吐き出された共材が誘電体層の誘電体材料に拡散し、異常粒成長を引き起こし、十分な信頼性が得られないおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック電子部品は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層の主成分は、Ａサイトに少なくともＢａを含むペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下であるセラミックであり、前記内部電極層は、共材を含み、前記共材が含む金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下であることを特徴とする。
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の連続率は、８０％以上であってもよい。
上記セラミック電子部品における前記内部電極層において、前記共材の比率は、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であってもよい。
上記セラミック電子部品において、前記共材は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２であってもよい。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、Ａサイトに少なくともＢａを含むペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下のセラミック材料粉末を含む誘電体材料の誘電体グリーンシート上に、金属元素のモル比のうちＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であってＢａが１０％以下である共材を含む金属導電ペーストのパターンが印刷された複数の積層単位を積層することで積層体を得る工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記セラミック電子部品の製造方法における前記金属導電ペーストにおいて、金属粉末に対する前記共材の比率は、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であってもよい。
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記共材は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２であってもよい。
本発明によれば、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、Ａサイトに少なくともＢａを含むものを用いる。例えば、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、例えば、１．５μｍ以下であり、１．０μｍ以下であり、０．７μｍ以下である。誘電体層１１の１層当たりの平均厚みは、例えば、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
このような積層セラミックコンデンサ１００において、内部電極層１２の連続率が低下すると、積層セラミックコンデンサ１００に電圧を加えた際、内部電極層１２近傍に電界集中が生じ、信頼性を低下させるおそれがある。したがって、内部電極層１２の連続率と信頼性との間には、強い正の相関がある。内部電極層１２の連続率を低下させる要因としては、誘電体層１１および内部電極層１２を焼成する際の材料が焼結して収縮する温度が異なること、誘電体層１１の材料が異常粒成長すること、などがあげられる。ここで、異常粒成長とは、例えば、配合した主成分セラミック粒子の５倍を超えるほどの粒成長と定義することができる。
そこで、本実施形態においては、誘電体層１１の主成分セラミックに、Ａ／Ｂ比（Ａサイト元素とＢサイト元素との原子濃度比）が０．９８０以下のものを用いる。このノンストイキオメトリの組成比の構成では、誘電体層１１の粒成長を抑制することができる。
また、内部電極層１２に共材を加えることで、内部電極層１２の焼結温度を高温化させ（焼結遅延）、誘電体層１１の誘電体材料の焼結温度に近づけることで、内部電極層１２の連続率を向上させることが考えられる。この共材の一部は、内部電極層１２の焼結過程で、内部電極層１２の内部から誘電体層１１へ拡散する。そのため、例えば、共材は、誘電体層１１と同一あるいは近い組成を有していることが考えられる。
例えば、特許文献１では、Ａ／Ｂ比が１より大きいチタン酸バリウムを共材とすることで、誘電体層１１のＡ／Ｂ比が１よりも大きい誘電体材料の粒成長を抑制し、信頼性を向上させることができると報告されている。しかしながら、Ａ／Ｂ比≦０．９８０の主成分セラミックを含む誘電体層１１に対して、Ｂａを多く含むチタン酸バリウムを主成分とした共材を使用すると、内部電極層１２から拡散したＢａが誘電体の異常粒成長を引き起こし、内部電極層１２の連続率が低下し、十分な信頼性が得られない。
そこで、本実施形態では、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下である共材を使用する。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２を共材として使用する。これにより、誘電体層１１へのＢａの拡散が無いかまたは抑制されるため、内部電極層１２の連続率が向上し、信頼性が向上する。
なお、本実施形態においては、誘電体層１１の主成分セラミックのＡ／Ｂ比≦０．９８０のノンストイキオメトリの組成で設計しているため、誘電体層１１の主成分セラミックのＡ／Ｂ比に対する粒成長挙動や特性の振れが緩慢である。仮に、内部電極層１２からＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２が拡散しても、Ｔｉ，Ｚｒ，およびＨｆは同族（４族）元素であって４価の価数を取り得るため、誘電体層１１の主成分セラミックのＢサイトに固溶しやすく、大きな特性変化が現れず、異常粒成長が抑制される。
もし、一般的なＡリッチ（Ａ／Ｂ比＞１）の誘電体材料を誘電体層１１の主成分セラミックとして用いた場合には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２を主成分とすると、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２が誘電体層１１に拡散して異常粒成長を起こして信頼性が低下するおそれがある。また、ストイキオメトリ近傍のＡプア（０．９８０＜Ａ／Ｂ比≦１）の誘電体材料を誘電体層１１の主成分セラミックに用いる場合、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２の共材を使用するとチタン酸バリウムを共材として用いる場合よりも信頼性は改善傾向にあるが、０．９８＜Ａ／Ｂ比≦１の誘電体材料はもともと異常粒成長しやすいため、信頼性が低くなる。誘電体材料へのＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２の拡散によって、誘電体材料のＡ／Ｂ比が振れて電気特性が大きく変化するおそれがある。
以上のことから、誘電体層１１の主成分セラミックのＡ／Ｂ比が０．９８０以下であって、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上でありＢａが１０％以下である共材を使用することによって、はじめて内部電極層１２の連続率が向上し、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上するのである。
なお、特許文献２では、誘電体層１１の主成分セラミックよりもＺｒ濃度の高い共材を使用することで、ＩＲ特性および高温負荷寿命を改善している。共材の主成分は、ＢａＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３で、ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト化合物を前提としたＢａを含んだ共材である。したがって、特許文献２の技術は、本実施形態に係る共材と組成も作用メカニズムも異なっている。例えば、本実施形態では、Ａ／Ｂ比を０．９８０以下の誘電体材料を誘電体層１１の主成分セラミックとし、内部電極層１２からのＢａの拡散を抑制し、Ｔｉ，ＺｒもしくはＨｆリッチのシェル相とＢａとの反応を抑制することで、内部電極層１２近傍の異常粒成長を抑えている。したがって、共材のＢａが少ないほど望ましく、Ｚｒ濃度が高いＢａＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３の共材とは本質的に異なる。
図４は、Ｎｉ円柱試料のＴＭＡ（熱機械分析）の結果である。試料は、ＮｉペーストにＴｉＯ２，ＺｒＯ２などを加えて乾燥させたのち、バインダを加えて造粒してプレス機で円柱状に成形した。ＴｉＯ２またはＺｒＯ２を添加すると、共材無しのものと比較して、焼結遅延が起きている。また、同部数のＴｉＯ２，ＺｒＯ２を比較したとき、ＺｒＯ２の方がより焼結遅延する。ＨｆもＺｒと同族元素であって、ＨｆＯ２も化学的性質がＺｒＯ２とほぼ同一であるため同様に焼結遅延すると考えられる。このことから、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２が内部電極層１２に含まれる金属材料の焼結を妨げる共材として機能することがわかる。しかしながら、上述の通り，これらの共材はＡ／Ｂ比＞０．９８０の一般的な誘電体材料には異常粒成長を引き起こすので、共材として不適であるので使用されない。本実施形態で述べるようなＡ／Ｂ比≦０．９８０の誘電体材料に対して用いて、積層セラミックコンデンサとしたときに有用な共材として利用価値を持つ。
内部電極層１２において、共材の添加量が少ないと、十分に焼結温度を上げることができないおそれがある。そこで、内部電極層１２における共材の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材の添加量は、５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、７．５ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
内部電極層１２において、共材の添加量が多いと、導電性が低下し、電極としての機能を損なうおそれがある。そこで、内部電極層１２における共材の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、内部電極層１２において、共材の添加量は、３０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、２５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
なお、内部電極層１２における共材として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２を用いることが好ましいが、これらを組み合わせて用いてもよい。その場合、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上でありＢａが１０％以下であればよい。例えば、ＢａＴｉＯ３などのＢａを含むセラミックも含まれていてもよい。
例えば、内部電極層１２は、８０％以上の連続率を有していることが好ましい。図５は、連続率を表す図である。図５で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。内部電極層１２の連続率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
誘電体層１１の粒成長を抑制する観点から、誘電体層１１の主成分セラミックのＡ／Ｂ比は、０．９８以下であることが好ましく、０．９６以下であることがより好ましい。誘電率の観点から、誘電体層１１の主成分セラミックのＡ／Ｂ比は、０．９０以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましい。
また、誘電体層１１の主成分セラミックは、チタン酸バリウムをベースとし、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２の少なくともいずれかが固溶していてもよい。この場合、誘電体層１１の主成分セラミックは、チタン酸バリウムを主成分とするコアと、Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆリッチの拡散層をシェルとしてコア－シェル構造を有していてもよい。
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。合成後のペロブスカイト構造において、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下になるように、各材料を秤量する。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。合成後のペロブスカイト構造において、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下になるように、各材料を秤量する。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｅｕの酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。必要に応じて、Ｅｕ以外の希土類元素(Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ,Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）)の酸化物を添加してもよい。
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、金属元素のモル比のうちＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下である共材を添加する。
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
本実施形態に係る製造方法によれば、誘電体材料の主成分セラミックのＡ／Ｂ比が０．９８０以下であって、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上でありＢａが１０％以下である共材を使用することから、内部電極層１２の連続率が向上し、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が向上する。
内部電極層パターンの金属導電ペーストにおける共材の添加量が少ないと、十分に焼結温度を上げることができないおそれがある。そこで、金属導電ペーストにおける共材の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、金属導電ペーストにおいて、共材の添加量は、５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、７．５ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。
内部電極層パターンの金属導電ペーストにおける共材の添加量が多いと、導電性が低下し、電極としての機能を損なうおそれがある。そこで、金属導電ペーストにおける共材の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、金属導電ペーストにおいて、共材の添加量は、３０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、２５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
なお、金属導電ペーストにおける共材として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＨｆＯ２を用いることが好ましいが、これらを組み合わせて用いてもよい。その場合、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上でありＢａが１０％以下であればよい。例えば、ＢａＴｉＯ３などのＢａを含むセラミックも含まれていてもよい。
誘電体層１１の粒成長を抑制する観点から、誘電体材料の主成分セラミックのＡ／Ｂ比は、０．９８以下であることが好ましく、０．９６以下であることがより好ましい。誘電率の観点から、誘電体層材料の主成分セラミックのＡ／Ｂ比は、０．９０以上であることが好ましく、０．９４以上であることがより好ましい。
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ａ／Ｂ比が０．９６０のチタン酸バリウムと、各種添加物と、有機溶剤とを所定比率となるように秤量し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して誘電体材料を得た。分散後にスラリを粒子径分布測定装置で測定すると、どの試料もおおよそ１００ｎｍであった。バインダを加えて得られたスラリで２．５μｍの誘電体グリーンシートを塗工し、各共材を添加して混錬したＮｉペーストを印刷した。共材にはＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。Ｎｉペーストの塗布量は、約３μｇ／ｍｍ２であった。Ｎｉペーストを印刷した誘電体グリーンシートを１０枚重ね、上下にカバーシートを積層して圧着し、所定の形状にカットした。得られた積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で焼成して焼結体を得た。
Ａ／Ｂ比が０．９６０のチタン酸バリウムと、各種添加物と、有機溶剤とを所定比率となるように秤量し、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズで混合粉砕して誘電体材料を得た。分散後にスラリを粒子径分布測定装置で測定すると、どの試料もおおよそ１００ｎｍであった。バインダを加えて得られたスラリで２．５μｍの誘電体グリーンシートを塗工し、各共材を添加して混錬したＮｉペーストを印刷した。共材にはＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。Ｎｉペーストの塗布量は、約３μｇ／ｍｍ２であった。Ｎｉペーストを印刷した誘電体グリーンシートを１０枚重ね、上下にカバーシートを積層して圧着し、所定の形状にカットした。得られた積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で焼成して焼結体を得た。
（実施例２）
実施例２では、共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して５重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して５重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、共材にＴｉＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、共材にＴｉＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、共材にＴｉＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して５重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、共材にＴｉＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して５重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９８０とした。共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９８０とした。共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９４０とした。共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９４０とした。共材にＺｒＯ２を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、内部電極層形成用の金属導電ペーストに共材を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、内部電極層形成用の金属導電ペーストに共材を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、共材にＢａＴｉＯ３を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、共材にＢａＴｉＯ３を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、共材にＢａＣＯ３を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例３では、共材にＢａＣＯ３を用いた。共材の添加量は、Ｎｉに対して１０重量部とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を１．０１０とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例４では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を１．０１０とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９９０とした。その他の条件は、比較例２と同様とした。
比較例５では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９９０とした。その他の条件は、比較例２と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９９０とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例６では、誘電体材料のチタン酸バリウムのＡ／Ｂ比を０．９９０とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例１～６および比較例１～６の各積層セラミックコンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて容量を測定した。内部電極層の連続率は、樹脂埋めした試料を研磨し、レーザ顕微鏡で観察して画像解析ソフトを用いて算出した。内部電極層の連続率は、研磨面の内部電極層が繋がっている長さを繋がっていない箇所も含めた内部電極層の長さで除することで算出できる。さらに、前述の樹脂埋め試料をＳＥＭで誘電体粒子を観察した。一部の誘電体粒子が配合したチタン酸バリウム粒子の５倍を超えるほどの粒成長している試料を、異常粒成長有りと判断した。ＨＡＬＴ（加速寿命試験）は１２５℃で焼成後の誘電体層厚み１μｍあたり、５０Ｖの電圧がかかるようにして評価した。ＨＡＬＴの平均寿命が３０００ｍｉｎ以上のものを合格「〇」と判定した。共材に含まれる元素は、ＳＥＭやＴＥＭなどを用いて、ＥＤＳ分析を行うことで定量した。結果を表１に示す。
比較例１では、不合格「×」と判定された。これは、共材を添加しなかったことで連続率が低下したからであると考えられる。比較例２では、不合格「×」と判定された。これは、共材としてＢａＴｉＯ３を添加したことで、多くのＢａが誘電体層に拡散して異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。比較例３では、不合格「×」と判定された。これは、共材としてＢａＣＯ３を添加したことで、多くのＢａが誘電体層に拡散して異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。比較例４では、不合格「×」と判定された。これは、誘電体材料のＡ／Ｂ比が０．９８０を上回っていたことで異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。比較例５では、不合格「×」と判定された。これは、共材としてＢａＴｉＯ３を添加したことで、多くのＢａが誘電体層に拡散して異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。また、誘電体材料のＡ／Ｂ比が０．９８０を上回っていたことで異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。比較例６では、不合格「×」と判定された。これは、誘電体材料のＡ／Ｂ比が０．９８０を上回っていたことで異常粒成長が生じ、連続率が低下したからであると考えられる。
これに対して、実施例１～６では、いずれにおいても、合格「〇」と判定された。これは、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下であるセラミックを誘電体材料の主成分セラミックとし、内部電極層の共材として、含まれる金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下であるものを用いたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ
Claims (7)
- 複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記誘電体層の主成分は、Ａサイトに少なくともＢａを含むペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下であるセラミックであり、
前記内部電極層は、共材を含み、
前記共材が含む金属元素のモル比のうち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であり、Ｂａが１０％以下であることを特徴とするセラミック電子部品。 - 前記内部電極層の連続率は、８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極層において、前記共材の比率は、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
- 前記共材は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
- Ａサイトに少なくともＢａを含むペロブスカイト構造を有し、Ａ／Ｂ比が０．９８０以下のセラミック材料粉末を含む誘電体材料の誘電体グリーンシート上に、金属元素のモル比のうちＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの合計が９０％以上であってＢａが１０％以下である共材を含む金属導電ペーストのパターンが印刷された複数の積層単位を積層することで積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。 - 前記金属導電ペーストにおいて、金属粉末に対する前記共材の比率は、５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック電子部品の製造方法。
- 前記共材は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のセラミック電子部品の製造方法。
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