KR20220125164A - 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
신뢰성을 향상시킬 수 있는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공한다.
적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고, 상기 유전체층의 주성분은, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹이고, 상기 내부 전극층은 공재를 포함하고, 상기 공재가 포함하는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고, 상기 유전체층의 주성분은, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹이고, 상기 내부 전극층은 공재를 포함하고, 상기 공재가 포함하는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전화를 대표로 하는 고주파 통신용 시스템에 있어서, 노이즈를 제거하기 위해, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
모바일 제품 등에 있어서는, 보다 소형 또는 박형이며 대용량의 세라믹 전자 부품이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따르기 위해서는, 박층화해도 높은 연속성을 갖는 내부 전극층이 구비되어 있는 것이 요구된다.
예를 들어, 공재를 내부 전극층에 첨가하고, 내부 전극층의 소결 온도를 높여, 유전체층의 유전체 재료의 소결 온도에 근접시켜, 내부 전극층의 연속률을 높여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그러나, A 사이트에 적어도 Ba(바륨)를 포함하고 A/B비가 0.980 이하인 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 재료를 주성분으로 하는 유전체층에 대하여, Ba를 많이 포함하는 공재를 사용하면, 내부 전극층으로부터 토출된 공재가 유전체층의 유전체 재료에 확산되어, 이상 입성장을 야기하여, 충분한 신뢰성을 얻지 못할 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 세라믹 전자 부품은, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고, 상기 유전체층의 주성분은, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹이며, 상기 내부 전극층은 공재를 포함하고, 상기 공재가 포함하는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 내부 전극층의 연속률은 80% 이상이어도 된다.
상기 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 전극층에 있어서, 상기 공재의 비율은 5mass% 이상 30mass% 이하여도 된다.
상기 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 공재는 TiO2, ZrO2 또는 HfO2여도 된다.
본 발명에 관한 세라믹 전자 부품의 제조 방법은, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹 재료 분말을 포함하는 유전체 재료의 유전체 그린 시트 상에, 금속 원소의 몰비 중 Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고 Ba가 10% 이하인 공재를 포함하는 금속 도전 페이스트의 패턴이 인쇄된 복수의 적층 단위를 적층함으로써 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서의 상기 금속 도전 페이스트에 있어서, 금속 분말에 대한 상기 공재의 비율은 5mass% 이상 30mass% 이하여도 된다.
상기 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 공재는 TiO2, ZrO2 또는 HfO2여도 된다.
본 발명에 따르면, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 3은 도 1의 B-B선 단면도이다.
도 4는 Ni 원주 시료의 TMA의 결과이다.
도 5는 연속률을 나타내는 도면이다.
도 6은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로를 예시하는 도면이다.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 3은 도 1의 B-B선 단면도이다.
도 4는 Ni 원주 시료의 TMA의 결과이다.
도 5는 연속률을 나타내는 도면이다.
도 6은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로를 예시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.
(실시 형태)
도 1은, 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 2는, 도 1의 A-A선 단면도이다. 도 3은, 도 1의 B-B선 단면도이다. 도 1 내지 도 3에서 예시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 대략 직육면체 형상을 갖는 적층 칩(10)과, 적층 칩(10)의 어느 대향하는 2 단부면에 마련된 외부 전극(20a, 20b)을 구비한다. 또한, 적층 칩(10)의 당해 2 단부면 이외의 4면 중, 적층 방향의 상면 및 하면 이외의 2면을 측면이라고 칭한다. 외부 전극(20a, 20b)은, 적층 칩(10)의 적층 방향의 상면, 하면 및 2측면으로 연장되어 있다. 단, 외부 전극(20a, 20b)은 서로 이격되어 있다.
적층 칩(10)은, 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 포함하는 유전체층(11)과, 비(卑)금속 재료를 포함하는 내부 전극층(12)이 교대로 적층된 구성을 갖는다. 각 내부 전극층(12)의 단부 에지는, 적층 칩(10)의 외부 전극(20a)이 마련된 단부면과, 외부 전극(20b)이 마련된 단부면에 교대로 노출되어 있다. 그에 의해, 각 내부 전극층(12)은, 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)에 교대로 도통되어 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 복수의 유전체층(11)이 내부 전극층(12)을 개재시켜 적층된 구성을 갖는다. 또한, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층체에 있어서, 적층 방향의 최외층에는 내부 전극층(12)이 배치되고, 당해 적층체의 상면 및 하면은 커버층(13)에 의해 덮여 있다. 커버층(13)은, 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 예를 들어, 커버층(13)의 재료는, 유전체층(11)과 세라믹 재료의 주성분이 동일하다.
적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.25mm, 폭 0.125mm, 높이 0.125mm이며, 또는 길이 0.4mm, 폭 0.2mm, 높이 0.2mm이며, 또는 길이 0.6mm, 폭 0.3mm, 높이 0.3mm이며, 또는 길이 1.0mm, 폭 0.5mm, 높이 0.5mm이며, 또는 길이 3.2mm, 폭 1.6mm, 높이 1.6mm이며, 또는 길이 4.5mm, 폭 3.2mm, 높이 2.5mm이지만, 이들 사이즈로 한정되는 것은 아니다.
내부 전극층(12)은, Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다. 내부 전극층(12)으로서, Pt(백금), Pd(팔라듐), Ag(은), Au(금) 등의 귀금속이나 이것들을 포함하는 합금을 사용해도 된다. 유전체층(11)은, 예를 들어 일반식 ABO3으로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 또한, 당해 페로브스카이트 구조는, 화학량론 조성으로부터 벗어난 ABO3-α를 포함한다. 예를 들어, 당해 세라믹 재료로서, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 것을 사용한다. 예를 들어, BaTiO3(티타늄산바륨), 페로브스카이트 구조를 형성하는 Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 등을 사용할 수 있다.
내부 전극층(12)의 1층당 평균 두께는, 예를 들어 1.5㎛ 이하이고, 1.0㎛ 이하이고, 0.7㎛ 이하이다. 유전체층(11)의 1층당 평균 두께는, 예를 들어 5.0㎛ 이하이고, 3.0㎛ 이하이고, 1.0㎛ 이하이다.
도 2에서 예시하는 바와 같이, 외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)과 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)이 대향하는 영역은, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 전기 용량을 발생시키는 영역이다. 그래서, 당해 전기 용량을 발생시키는 영역을, 용량 영역(14)이라고 칭한다. 즉, 용량 영역(14)은, 다른 외부 전극에 접속된 인접하는 내부 전극층(12)끼리 대향하는 영역이다.
외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)끼리가, 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역을, 엔드 마진(15)이라고 칭한다. 또한, 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)끼리가, 외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역도, 엔드 마진(15)이다. 즉, 엔드 마진(15)은, 동일한 외부 전극에 접속된 내부 전극층(12)이 다른 외부 전극에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역이다. 엔드 마진(15)은, 전기 용량을 발생시키지 않는 영역이다.
도 3에서 예시하는 바와 같이, 적층 칩(10)에 있어서, 적층 칩(10)의 2측면으로부터 내부 전극층(12)에 이르기까지의 영역을 사이드 마진(16)이라고 칭한다. 즉, 사이드 마진(16)은, 상기 적층 구조에 있어서 적층된 복수의 내부 전극층(12)이 2측면측으로 연장된 단부를 덮도록 마련된 영역이다. 사이드 마진(16)도, 전기 용량을 발생시키지 않는 영역이다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서, 내부 전극층(12)의 연속률이 저하되면, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 전압을 가하였을 때, 내부 전극층(12) 근방에 전계 집중이 발생하여, 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 내부 전극층(12)의 연속률과 신뢰성 사이에는, 강한 정의 상관이 있다. 내부 전극층(12)의 연속률을 저하시키는 요인으로서는, 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)을 소성할 때의 재료가 소결하여 수축하는 온도가 다른 것, 유전체층(11)의 재료가 이상 입성장하는 것 등을 들 수 있다. 여기서, 이상 입성장이란, 예를 들어 배합한 주성분 세라믹 입자의 5배를 초과할 정도의 입성장이라고 정의할 수 있다.
그래서, 본 실시 형태에 있어서는, 유전체층(11)의 주성분 세라믹에, A/B비(A 사이트 원소와 B 사이트 원소의 원자 농도비)가 0.980 이하인 것을 사용한다. 이 비화학량론의 조성비의 구성에서는, 유전체층(11)의 입성장을 억제할 수 있다.
또한, 내부 전극층(12)에 공재를 첨가함으로써, 내부 전극층(12)의 소결 온도를 고온화시켜(소결 지연), 유전체층(11)의 유전체 재료의 소결 온도에 근접시킴으로써, 내부 전극층(12)의 연속률을 향상시키는 것이 고려된다. 이 공재의 일부는, 내부 전극층(12)의 소결 과정에서, 내부 전극층(12)의 내부로부터 유전체층(11)으로 확산된다. 그 때문에, 예를 들어 공재는, 유전체층(11)과 동일 혹은 가까운 조성을 갖고 있는 것이 고려된다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, A/B비가 1보다 큰 티타늄산바륨을 공재로 함으로써, 유전체층(11)의 A/B비가 1보다 큰 유전체 재료의 입성장을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, A/B비≤0.980의 주성분 세라믹을 포함하는 유전체층(11)에 대하여, Ba를 많이 포함하는 티타늄산바륨을 주성분으로 한 공재를 사용하면, 내부 전극층(12)으로부터 확산된 Ba가 유전체의 이상 입성장을 야기하고, 내부 전극층(12)의 연속률이 저하되어, 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 공재를 사용한다. 예를 들어, TiO2, ZrO2 또는 HfO2를 공재로서 사용한다. 이에 의해, 유전체층(11)으로의 Ba의 확산이 없거나 또는 억제되기 때문에, 내부 전극층(12)의 연속률이 향상되어, 신뢰성이 향상된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 A/B비≤0.980의 비화학량론의 조성으로 설계되어 있기 때문에, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 A/B비에 대한 입성장 거동이나 특성의 편차가 완만하다. 가령, 내부 전극층(12)으로부터 TiO2, ZrO2 또는 HfO2가 확산되어도, Ti, Zr 및 Hf는 동족(4족) 원소이며 4가의 가수를 취할 수 있기 때문에, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 B 사이트에 고용되기 쉽고, 큰 특성 변화가 나타나지 않아, 이상 입성장이 억제된다.
만일 일반적인 A 리치(A/B비>1)의 유전체 재료를 유전체층(11)의 주성분 세라믹으로서 사용한 경우에는, TiO2, ZrO2 또는 HfO2를 주성분으로 하면, TiO2, ZrO2 또는 HfO2가 유전체층(11)에 확산되어 이상 입성장을 일으켜 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 또한, 화학량론 근방의 A 푸어(0.980<A/B비≤1)의 유전체 재료를 유전체층(11)의 주성분 세라믹에 사용하는 경우, TiO2, ZrO2 또는 HfO2의 공재를 사용하면 티타늄산바륨을 공재로서 사용하는 경우보다 신뢰성은 개선 경향이 있지만, 0.98<A/B비≤1의 유전체 재료는 본래 이상 입성장하기 쉽기 때문에, 신뢰성이 낮아진다. 유전체 재료로의 TiO2, ZrO2 또는 HfO2의 확산에 의해, 유전체 재료의 A/B비에 편차가 생겨 전기 특성이 크게 변화될 우려가 있다.
이상의 점에서, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 A/B비가 0.980 이하이며, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고 Ba가 10% 이하인 공재를 사용함으로써, 비로소 내부 전극층(12)의 연속률이 향상되어, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 신뢰성이 향상되는 것이다.
또한, 특허문헌 2에서는, 유전체층(11)의 주성분 세라믹보다 Zr 농도가 높은 공재를 사용함으로써, IR 특성 및 고온 부하 수명을 개선하고 있다. 공재의 주성분은 BaTi1-zZrzO3이며, BaTiO3계 페로브스카이트 화합물을 전제로 한 Ba를 포함한 공재이다. 따라서, 특허문헌 2의 기술은, 본 실시 형태에 관한 공재와 조성도 작용 메커니즘도 다르다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, A/B비가 0.980 이하인 유전체 재료를 유전체층(11)의 주성분 세라믹으로 하여, 내부 전극층(12)으로부터의 Ba의 확산을 억제하고, Ti, Zr 혹은 Hf 리치의 쉘상과 Ba의 반응을 억제함으로써, 내부 전극층(12) 근방의 이상 입성장을 억제하고 있다. 따라서, 공재의 Ba가 적을수록 바람직하며, Zr 농도가 높은 BaTi1-zZrzO3의 공재와는 본질적으로 다르다.
도 4는, Ni 원주 시료의 TMA(열기계 분석)의 결과이다. 시료는, Ni 페이스트에 TiO2, ZrO2 등을 첨가하여 건조시킨 후, 바인더를 첨가하고 조립하여 프레스기에서 원주상으로 성형하였다. TiO2 또는 ZrO2를 첨가하면, 공재 없음의 것과 비교하여, 소결 지연이 일어나고 있다. 또한, 동일 부수의 TiO2, ZrO2를 비교하였을 때, ZrO2 쪽이 보다 소결 지연된다. Hf도 Zr과 동족 원소이며, HfO2도 화학적 성질이 ZrO2와 거의 동일하기 때문에 마찬가지로 소결 지연된다고 생각된다. 이 점에서, TiO2, ZrO2, HfO2가 내부 전극층(12)에 포함되는 금속 재료의 소결을 방해하는 공재로서 기능하는 것을 알 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이들 공재는 A/B비>0.980의 일반적인 유전체 재료에는 이상 입성장을 야기하므로, 공재로서 부적합하기 때문에 사용되지 않는다. 본 실시 형태에서 설명하는 바와 같은 A/B비≤0.980의 유전체 재료에 대하여 사용하여, 적층 세라믹 콘덴서로 하였을 때 유용한 공재로서 이용 가치를 갖는다.
내부 전극층(12)에 있어서, 공재의 첨가량이 적으면, 충분히 소결 온도를 높이지 못할 우려가 있다. 그래서, 내부 전극층(12)에 있어서의 공재의 첨가량에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내부 전극층(12)에 있어서, 공재의 첨가량은 5mass% 이상인 것이 바람직하고, 7.5mass% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10mass% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
내부 전극층(12)에 있어서, 공재의 첨가량이 많으면, 도전성이 저하되고, 전극으로서의 기능을 손상시킬 우려가 있다. 그래서, 내부 전극층(12)에 있어서의 공재의 첨가량에 상한을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내부 전극층(12)에 있어서, 공재의 첨가량은 30mass% 이하인 것이 바람직하고, 25mass% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20mass% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 내부 전극층(12)에 있어서의 공재로서, TiO2, ZrO2 또는 HfO2를 사용하는 것이 바람직하지만, 이것들을 조합하여 사용해도 된다. 그 경우, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고 Ba가 10% 이하이면 된다. 예를 들어, BaTiO3 등의 Ba를 포함하는 세라믹도 포함되어 있어도 된다.
예를 들어, 내부 전극층(12)은 80% 이상의 연속률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 도 5는, 연속률을 나타내는 도면이다. 도 5에서 예시하는 바와 같이, 어떤 내부 전극층(12)에 있어서의 길이 L0의 관찰 영역에 있어서, 그 금속 부분의 길이 L1, L2, …, Ln을 측정하여 합계하고, 금속 부분의 비율인 ΣLn/L0을 그 층의 연속률로 정의할 수 있다. 내부 전극층(12)의 연속률은 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
유전체층(11)의 입성장을 억제하는 관점에서, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 A/B비는 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.96 이하인 것이 보다 바람직하다. 유전율의 관점에서, 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 A/B비는 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.94 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 유전체층(11)의 주성분 세라믹은, 티타늄산바륨을 베이스로 하고, ZrO2 및 HfO2 중 적어도 어느 것이 고용되어 있어도 된다. 이 경우, 유전체층(11)의 주성분 세라믹은, 티타늄산바륨을 주성분으로 하는 코어와, Ti, Zr 또는 Hf 리치의 확산층을 쉘로 하여 코어-쉘 구조를 가져도 된다.
계속해서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 6은, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 플로를 예시하는 도면이다.
(원료 분말 제작 공정)
우선, 유전체층(11)을 형성하기 위한 유전체 재료를 준비한다. 유전체층(11)에 포함되는 A 사이트 원소 및 B 사이트 원소는, 통상은 ABO3의 입자의 소결체의 형태로 유전체층(11)에 포함된다. 예를 들어, BaTiO3은, 페로브스카이트 구조를 갖는 정방정 화합물로서, 높은 유전율을 나타낸다. 이 BaTiO3은, 일반적으로 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜 티타늄산바륨을 합성함으로써 얻을 수 있다. 합성 후의 페로브스카이트 구조에 있어서, A/B비가 0.980 이하가 되도록 각 재료를 칭량한다. 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 합성 방법으로서는, 종래 다양한 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 고상법, 졸-겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 모두를 채용할 수 있다.
얻어진 세라믹 분말에, 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가한다. 첨가 화합물로서는, Zr, Mg, Mn, V(바나듐), Cr(크롬), Eu의 산화물, 그리고 Co(코발트), Ni, Li(리튬), B(붕소), Na(나트륨), K(칼륨) 및 Si(실리콘)의 산화물 혹은 유리를 들 수 있다. 필요에 따라, Eu 이외의 희토류 원소(Sc(스칸듐), Y, La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy, Ho, Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀) 및 Lu(루테튬))의 산화물을 첨가해도 된다.
예를 들어, 세라믹 원료 분말에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 재료를 조제한다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 재료에 대하여, 필요에 따라 분쇄 처리하여 입경을 조절하고, 혹은 분급 처리와 조합함으로써 입경을 조정해도 된다. 이상의 공정에 의해, 유전체 재료가 얻어진다.
(적층 공정)
다음에, 얻어진 유전체 재료에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의해, 기재 상에 예를 들어 두께 0.5㎛ 이상의 띠상의 유전체 그린 시트를 도공하여 건조시킨다.
다음에, 유전체 그린 시트의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 내부 전극 형성용의 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 인쇄함으로써, 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되는 내부 전극층 패턴을 배치한다. 금속 도전 페이스트에는, 금속 원소의 몰비 중 Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 공재를 첨가한다.
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭된 유전체 그린 시트를, 기재를 박리한 상태로, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 엇갈려지도록, 또한 내부 전극층(12)이 유전체층(11)의 길이 방향 양 단부면에 단부 에지가 교대로 노출되고 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극(20a, 20b)에 교대로 인출되도록, 소정 층수(예를 들어 100 내지 1000층)만큼 적층한다. 적층한 유전체 그린 시트의 상하에, 커버층(13)을 형성하기 위한 커버 시트를 압착시키고, 소정 칩 치수(예를 들어 1.0mm×0.5mm)로 커트한다.
(소성 공정)
이와 같이 하여 얻어진 세라믹 적층체를, N2 분위기에서 탈바인더 처리한 후에 외부 전극(20a, 20b)의 하지층이 되는 금속 페이스트를 침지법으로 도포하고, 산소 분압 10-12 내지 10-9atm의 환원 분위기 중에 1100 내지 1300℃에서 10분 내지 2시간 소성한다. 이와 같이 하여, 적층 세라믹 콘덴서(100)가 얻어진다.
(재산화 처리 공정)
그 후, N2 가스 분위기 중에 600℃ 내지 1000℃에서 재산화 처리를 행해도 된다.
(도금 처리 공정)
그 후, 외부 전극(20a, 20b)의 하지층 상에, 도금 처리에 의해 Cu, Ni, Sn 등의 금속 코팅을 행한다. 이상의 공정에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)가 완성된다.
본 실시 형태에 관한 제조 방법에 따르면, 유전체 재료의 주성분 세라믹의 A/B비가 0.980 이하로서, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고 Ba가 10% 이하인 공재를 사용하는 점에서, 내부 전극층(12)의 연속률이 향상되어, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 신뢰성이 향상된다.
내부 전극층 패턴의 금속 도전 페이스트에 있어서의 공재의 첨가량이 적으면, 충분히 소결 온도를 높이지 못할 우려가 있다. 그래서, 금속 도전 페이스트에 있어서의 공재의 첨가량에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 도전 페이스트에 있어서, 공재의 첨가량은 5mass% 이상인 것이 바람직하고, 7.5mass% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10mass% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
내부 전극층 패턴의 금속 도전 페이스트에 있어서의 공재의 첨가량이 많으면, 도전성이 저하되어, 전극으로서의 기능을 손상시킬 우려가 있다. 그래서, 금속 도전 페이스트에 있어서의 공재의 첨가량에 상한을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 도전 페이스트에 있어서, 공재의 첨가량은 30mass% 이하인 것이 바람직하고, 25mass% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20mass% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 도전 페이스트에 있어서의 공재로서, TiO2, ZrO2 또는 HfO2를 사용하는 것이 바람직하지만, 이것들을 조합하여 사용해도 된다. 그 경우, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고 Ba가 10% 이하이면 된다. 예를 들어, BaTiO3 등의 Ba를 포함하는 세라믹도 포함되어 있어도 된다.
유전체층(11)의 입성장을 억제하는 관점에서, 유전체 재료의 주성분 세라믹의 A/B비는 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.96 이하인 것이 보다 바람직하다. 유전율의 관점에서, 유전체층 재료의 주성분 세라믹의 A/B비는 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.94 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 각 실시 형태에 있어서는, 세라믹 전자 부품의 일례로서 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명하였지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 배리스터나 서미스터 등의 다른 전자 부품을 사용해도 된다.
<실시예>
이하, 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.
(실시예 1)
A/B비가 0.960인 티타늄산바륨과, 각종 첨가물과, 유기 용제를 소정 비율이 되도록 칭량하고, φ0.5mm의 지르코니아 비즈로 혼합 분쇄하여 유전체 재료를 얻었다. 분산 후에 슬러리를 입자경 분포 측정 장치로 측정하였더니, 어느 시료나 대략 100nm였다. 바인더를 첨가하여 얻어진 슬러리로 2.5㎛의 유전체 그린 시트를 도공하고, 각 공재를 첨가하여 혼련한 Ni 페이스트를 인쇄하였다. 공재에는 ZrO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. Ni 페이스트의 도포량은, 약 3㎍/㎟였다. Ni 페이스트를 인쇄한 유전체 그린 시트를 10매 겹치고, 상하에 커버 시트를 적층하여 압착하고, 소정의 형상으로 커트하였다. 얻어진 적층체를 N2 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 적층체의 양쪽 단부면으로부터 각 측면에 걸쳐, Ni를 주성분으로 하는 금속 도전 페이스트를 하지층용으로 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 환원 분위기 중에서 소성하여 소결체를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 공재에 ZrO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 5중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 공재에 TiO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 공재에 TiO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 5중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 유전체 재료의 티타늄산바륨의 A/B비를 0.980으로 하였다. 공재에 ZrO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 유전체 재료의 티타늄산바륨의 A/B비를 0.940으로 하였다. 공재에 ZrO2를 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 내부 전극층 형성용의 금속 도전 페이스트에 공재를 첨가하지 않았다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 공재에 BaTiO3을 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 공재에 BaCO3을 사용하였다. 공재의 첨가량은, Ni에 대하여 10중량부로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 유전체 재료의 티타늄산바륨의 A/B비를 1.010으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 유전체 재료의 티타늄산바륨의 A/B비를 0.990으로 하였다. 그 밖의 조건은, 비교예 2와 마찬가지로 하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 유전체 재료의 티타늄산바륨의 A/B비를 0.990으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 각 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, LCR 미터를 사용하여 용량을 측정하였다. 내부 전극층의 연속률은, 수지 매립한 시료를 연마하고, 레이저 현미경으로 관찰하여 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 산출하였다. 내부 전극층의 연속률은, 연마면의 내부 전극층이 연결되어 있는 길이를 연결되어 있지 않은 개소도 포함시킨 내부 전극층의 길이로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또한, 전술한 수지 매립 시료를 SEM으로 유전체 입자를 관찰하였다. 일부의 유전체 입자가 배합된 티타늄산바륨 입자의 5배를 초과할 정도로 입성장하고 있는 시료를, 이상 입성장 있음으로 판단하였다. HALT(가속 수명 시험)는 125℃에서 소성 후의 유전체층 두께 1㎛당, 50V의 전압이 걸리도록 하여 평가하였다. HALT의 평균 수명이 3000min 이상인 것을 합격 「○」로 판정하였다. 공재에 포함되는 원소는, SEM이나 TEM 등을 사용하여 EDS 분석을 행함으로써 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 공재를 첨가하지 않음으로써 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 2에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 공재로서 BaTiO3을 첨가함으로써, 많은 Ba가 유전체층에 확산되어 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 3에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 공재로서 BaCO3을 첨가함으로써, 많은 Ba가 유전체층에 확산되어 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 4에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 유전체 재료의 A/B비가 0.980을 상회하고 있음으로써 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 5에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 공재로서 BaTiO3을 첨가함으로써, 많은 Ba가 유전체층에 확산되어 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 유전체 재료의 A/B비가 0.980을 상회하고 있음으로써 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 6에서는, 불합격 「×」로 판정되었다. 이것은, 유전체 재료의 A/B비가 0.980을 상회하고 있음으로써 이상 입성장이 생겨, 연속률이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
이에 비해, 실시예 1 내지 6에서는, 어느 것에 있어서도 합격 「○」로 판정되었다. 이것은, A/B비가 0.980 이하인 세라믹을 유전체 재료의 주성분 세라믹으로 하고, 내부 전극층의 공재로서, 포함되는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 것을 사용하였기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예로 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형ㆍ변경이 가능하다.
10: 적층 칩
11: 유전체층
12: 내부 전극층
13: 커버층
14: 용량 영역
15: 엔드 마진
16: 사이드 마진
20a, 20b: 외부 전극
100: 적층 세라믹 콘덴서
11: 유전체층
12: 내부 전극층
13: 커버층
14: 용량 영역
15: 엔드 마진
16: 사이드 마진
20a, 20b: 외부 전극
100: 적층 세라믹 콘덴서
Claims (7)
- 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 적층 구조를 구비하고,
상기 유전체층의 주성분은, A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹이고,
상기 내부 전극층은, 공재를 포함하고,
상기 공재가 포함하는 금속 원소의 몰비 중, Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이고, Ba가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품. - 제1항에 있어서, 상기 내부 전극층의 연속률은 80% 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부 전극층에 있어서, 상기 공재의 비율은 5mass% 이상 30mass% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공재는 TiO2, ZrO2 또는 HfO2인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
- A 사이트에 적어도 Ba를 포함하는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.980 이하인 세라믹 재료 분말을 포함하는 유전체 재료의 유전체 그린 시트 상에, 금속 원소의 몰비 중 Ti, Zr, Hf의 합계가 90% 이상이며 Ba가 10% 이하인 공재를 포함하는 금속 도전 페이스트의 패턴이 인쇄된 복수의 적층 단위를 적층함으로써 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 금속 도전 페이스트에 있어서, 금속 분말에 대한 상기 공재의 비율은 5mass% 이상 30mass% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공재는 TiO2, ZrO2 또는 HfO2인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
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