JPWO2006132086A1 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

本発明の誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ1-tＣａｔ）ｍ（Ｔｉ1-u-xＺｒｗＣｕｘ）Ｏ３（ただし、０.９６≦ｍ≦１.０２、０.００１≦ｘ≦０.０３、０≦ｔ≦０.１、０≦ｕ≦０.０６）で表される化合物を主成分とすると共に、Ｄｙ等の特定の希土類元素Ｒｅ、Ｍｎ等の特定の金属元素Ｍ、Ｍｇ及びＳｉを含有し、前記Ｃｕが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、前記各副成分の含有量が、前記主成分１００モル部に対し、それぞれ前記主成分１００モル部に対し、それぞれＲｅ：０.１〜１.５モル部、Ｍ ：０.１〜０.６モル部、Ｍｇ：０.１〜１.５モル部、Ｓｉ：０.１〜２.０モル部である。これにより、高誘電率で、温度特性が良好であり、信頼性が高く、しかも静電容量の経時変化が小さい積層セラミックコンデンサを実現することができる。

Description

本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、小型・大容量の積層セラミックコンデンサ用誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。

近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。

この種の積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３等を主成分とする誘電体セラミックからなる誘電体層と内部電極とを交互に積層してセラミック積層体を作製した後、該セラミック積層体に焼成処理を施して積層焼結体を形成し、該積層焼結体の外表面に外部電極を形成することにより、製造される。そして、この積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層を薄層化・多層化することにより、小型化、大容量化が図られる。

ところで、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、比誘電率εrの低下や温度特性の悪化を招いたり、内部電極間の絶縁破壊が生じて信頼性の低下を招くおそれがある。

そこで、従来より、例えば、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は固溶体からなり、該セラミック粒子はＨｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＬｕから選択された１種又は２種以上の希土類元素を含み、該希土類元素の濃度は該セラミック粒子の中心から粒界に向かって高くなるようにした積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１）。

また、この特許文献１には、セラミック粒子にＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素が含まれ、該アクセプタ型元素の濃度が該セラミック粒子の中心から粒界に向かって高くなるようにした積層セラミックコンデンサも開示されている。

特許文献１によれば、アクセプタ型元素や希土類元素の濃度がセラミック粒子の中心から粒界側に向かって高い濃度勾配を有するようにすることにより、粒子径を微細化することができ、これにより誘電体層の耐還元性や再酸化性が向上し、誘電体層を形成しているセラミック粒子の電気抵抗が増大し、信頼性、特に誘電体層を薄層化させた時の信頼性を向上させることができる。

特開２００１−２３０１４８号公報（請求項１、請求項４）

しかしながら、上記特許文献１の積層セラミックコンデンサでは、上述したように、アクセプタ型元素や希土類元素の濃度がセラミック粒子の中心から粒界側に向かって高い濃度勾配を有することにより、高比誘電率、良好な温度特性、及び高信頼性を可能としているが、静電容量の経時変化率が大きく、このため実質上、十分な静電容量を保証することが困難であり、また静電容量のバラツキも大きくなるという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有し、かつ静電容量の経時変化にも優れた誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、一般式：（Ｂａ．Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３に所定の希土類元素Ｒｅ、所定の金属元素Ｍを所定範囲で含有させた誘電体セラミックに対し、所定量のＣｕを主相粒子中に均一に分散させて存在させることにより、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有し、かつ、良好な静電容量の経時変化を有する誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_1-tＣａ_t）_m（Ｔｉ_1-u-xＺｒ_uＣｕ_x）Ｏ₃（ただし、０.９６≦ｍ≦１.０２、０.００１≦ｘ≦０.０３、０≦ｔ≦０.１、０≦ｕ≦０.０６）で表される化合物を主成分とすると共に、副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）、ＭｇおよびＳｉを含有し、前記Ｃｕが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、前記各副成分の含有量が、前記主成分１００モル部に対し、それぞれＲｅ：０.１〜１.５モル部、Ｍ：０.１〜０.６モル部、Ｍｇ：０.１〜１.５モル部、Ｓｉ：０.１〜２.０モル部であることを特徴としている。

尚、本発明で、「均一」とは、主相粒子内の一部の領域に偏在する場合や、粒内の中心から粒界方向に、又は粒界方向から粒内中心に向かって濃度勾配が生じるような場合とは異なり、主相粒子内に均一又は略均一に分散していることを意味するものとする。

さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、前記所定の希土類元素Ｒｅが主相粒子に固溶している領域の平均値を、断面における面積比で４０％以下とすることにより、静電容量の温度特性をより一層向上させることができることが分かった。

すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記Ｒｅが前記主相粒子に固溶している領域の平均値は、断面における面積比で４０％以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の誘電体セラミックによれば、一般式：（Ｂａ_1-tＣａ_t）_m（Ｔｉ_1-u-xＺｒ_uＣｕ_x）Ｏ₃（ただし、０.９６≦ｍ≦１.０２、０.００１≦ｘ≦０.０３、０≦ｔ≦０.１、０≦ｕ≦０.０６）で表される化合物を主成分とし、前記Ｃｕが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、前記主成分１００モル部に対し、Ｒｅ：０.１〜１.５モル部、Ｍ：０.１〜０.６モル部、Ｍｇ：０.１〜１.５モル部、Ｓｉ：０.１〜２.０モル部含有しているので、比誘電率が高く、静電容量の温度特性が良好で、信頼性に優れ、かつ静電容量の経時変化が小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、比誘電率εrが２５００以上、誘電損失tanδが７％未満であり、静電容量の温度変化率がＪＩＳに規定するＢ特性（−２５〜＋８５℃の範囲における、２０℃の静電容量を基準とした静電容量の温度変化率が±１０％以内）を満足し、高温負荷しても２０００時間経過時に不良品が発生せず、かつ静電容量の経時変化率が±５％以内の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、前記Ｒｅが前記主相粒子に固溶している領域の平均値は、断面における面積比で４０％以下とすることにより、静電容量の温度特性がさらに向上した積層セラミックコンデンサを得ることができる。具体的には、−２５〜＋８５℃の範囲における、２０℃の静電容量を基準とした静電容量の温度変化率を±７．５％以内に抑制することができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、上述したように誘電率が高く、静電容量の温度特性が良好で、信頼性に優れ、かつ静電容量の経時変化が小さい所望の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

２ 積層焼結体
３ 誘電体層
４、５ 内部電極
８、９ 外部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、一般式：（Ｂａ_1-tＣａ_t）_ｍ（Ｔｉ_1-u-xＺｒ_uＣｕ_x）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する化合物を主成分とし、副成分として特定の希土類元素Ｒｅ、特定の金属元素Ｍ、Ｍｇ、及びＳｉを含有している。

そして、モル比ｍ、ｘ、ｔ、ｕは数式（１）〜（４）を満足している。

０．９６≦ｍ≦１.０２…（１）
０.００１≦ｘ≦０.０３…（２）
０≦ｔ≦０.１…（３）
０≦ｕ≦０.０６…（４）
また、特定の希土類元素Ｒｅとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種を使用することができ、特定の金属元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

さらに、本誘電体セラミックは、主成分１００モル部に対する希土類元素Ｒｅのモル部ａ、金属元素Ｍのモル部ｂ、Ｍｇのモル部ｃ、及びＳｉのモル部ｄは、数式（５）〜（８）を満たすように調製されている。

０.１≦ａ≦１.５…（５）
０.１≦ｂ≦０.６…（６）
０.１≦ｃ≦１．５…（７）
０.１≦ｄ≦２．０…（８）
本誘電体セラミックは、Ｃｕが、主成分中のＴｉ元素と同一サイト（以下、「Ｔｉサイト」という。）に固溶しており、主成分を構成する主相粒子内に均一に存在している。

ここで、「均一」とは、主相粒子内の一部の領域に偏在する場合や、粒内の中心から粒界方向に、又は粒界方向から粒内中心に向かって濃度勾配が生じるような場合とは異なり、主相粒子内に均一又は略均一に分散していることを意味する。

そして、このようにＣｕが主相粒子内に均一に分散して存在することにより、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を確保しつつ、良好な静電容量の経時変化を得ることができる。

すなわち、Ｃｕが主として主相粒子内に存在していても粒内中心部と粒界近傍とで大きな濃度勾配を有する場合は、所定時間経過後（例えば、室温で２４０時間経過後）には静電容量の変化率が大きくなる。また、Ｃｕが主相粒子内に殆ど存在せず、主として結晶粒界に存在する場合は、１０５℃の高温で１３.６ｋＶ/ｍｍの直流電界を長時間（例えば、２０００時間）印加すると絶縁抵抗が２００ｋΩ以下となる積層セラミックコンデンサが発生し、製品歩留まりの低下を招いて信頼性を損なうおそれがある。

これに対しＣｕを主相粒子内に均一に分散して存在させた場合は、静電容量の経時変化も小さく、高温負荷時の絶縁抵抗の低下も抑制することができ、製品歩留まりが向上し、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。

次に、モル比ｍ、ｘ、ｔ、ｕ、及び主成分１００モル部に対する各副成分のモル部ａ、ｂ、ｃ、ｄを上述のように限定した理由を詳述する。

（１）ｍ
ｍは（Ｂａ_1-tＣａ_t）で表されるＢａサイトとＴｉサイトとのモル比を示すが、モル比ｍが０.９６未満の場合は静電容量の温度特性が悪化してＪＩＳに規定するＢ特性を満足しなくなり、さらには、高温負荷時の寿命低下を招くおそれがあり、信頼性を損なうおそれがある。一方、モル比ｍが１.０２より大きくなると、比誘電率εrが２５００未満に低下し、所望の高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。

そこで、本実施の形態では、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比ｍが０．９６〜１．０２となるように調製している。

（２）ｘ
Ｔｉサイト中のＴｉの一部をＣｕで置換し、ＣｕをＴｉサイト中に固溶させて均一に分散させて存在させることにより、信頼性を損なうこともなく静電容量の経時変化を抑制することが可能となる。しかしながら、ＣｕのＴｉサイト中のモル比ｘが０．００１未満の場合は、Ｃｕの含有量が少なすぎるため、所期の作用効果を発揮することができず、高温負荷時の寿命低下を招いたり静電容量の経時変化が大きくなるおそれがある。一方、モル比ｘが０.０３を超えた場合は、Ｃｕの含有量が過剰となってＴｉサイトに固溶しきれなくなったＣｕが結晶粒界に析出したり、或いは結晶粒内で均一に分散せずに偏在し、その結果高温負荷時の寿命低下を招いたり絶縁破壊電圧が低下し、信頼性を損なうおそれがある。

そこで、本実施の形態では。Ｔｉサイト中のＣｕのモル比ｘが０．００１〜０．０３となるように調製している。

（３）ｔ
Ｂａの一部を必要に応じてＣａで置換し、用途に応じた誘電体セラミックを得るのも好ましいが、Ｂａサイト中のＣａのモル比ｔが０．１を超えると、比誘電率εrが２５００未満に低下し、高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。

そこで、本実施の形態では。Ｂａサイト中のＣａのモル比ｔが０〜０．１となるように調製している。

（４）ｕ
Ｔｉの一部を必要に応じてＺｒで置換し、用途に応じた誘電体セラミックを得るのも好ましいが、Ｔｉサイト中のＺｒのモル比ｕが０．０６を超えると、高温負荷時の寿命低下を招くおそれがあり、信頼性を損なうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ｔｉサイト中のＺｒの含有モル比ｕが０〜０．０６となるように調製している。

（５）ａ
誘電体セラミック中に特定の希土類元素Ｒｅを含有させることにより、誘電体セラミックの特性を向上させることができるが、主成分１００モル部に対するモル部ａが０.１未満の場合は、高温負荷時の寿命低下が顕著になり、信頼性を損なうおそれがある。一方、主成分１００モル部に対するモル部ａが１．５を超えると静電容量の温度特性が悪化し、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、特定の希土類元素Ｒｅのモル部ａが主成分１００モル部に対し０．１〜１．５となるように調製している。

また、希土類元素Ｒｅの存在形態としては、主相粒子に固溶している領域の平均値が、断面における面積比で４０％以下が好ましい。すなわち、希土類元素Ｒｅを、希土類元素Ｒｅの主成分１００モル部に対し０．１〜０．６モル部含有させ、これら希土類元素Ｒｅを結晶粒界又は／結晶粒内に混在させることにより、静電容量の温度特性はＪＩＳに規定するＢ特性を満足することができ、良好な温度特性を得ることができるが、前記主相粒子に固溶している領域の平均値が、断面における面積比で４０％以下となるように前記希土類元素Ｒｅを誘電体セラミック中に含有させることにより、静電容量の温度変化率をより一層小さくすることができ、余裕をもってＢ特性を十分に満足することができる。

（６）ｂ
誘電体セラミック中に特定の金属元素Ｍを含有させ、これら金属元素Ｍを結晶粒内又は／及び結晶粒界に存在させることにより誘電体セラミックの特性を向上させることができるが、主成分１００モル部に対するモル部ｂが０.１未満の場合は、高温負荷時の寿命低下を招き、信頼性を損なうおそれがある。また絶縁破壊電圧を低くなる。一方、主成分１００モル部に対するモル部ｂが０．６を超えた場合も高温負荷時の寿命低下を招き、信頼性を損なうおそれがあり、また絶縁破壊電圧を低くなる。しかもこの場合は静電容量の経時変化も大きくなり、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、特定の金属元素Ｍのモル部ｂが主成分１００モル部に対し０．１〜０．６となるように調製している。

（７）ｃ
特定の金属元素Ｍと同様、Ｍｇを誘電体セラミック中に含有させ、これらＭｇを結晶粒内又は／及び結晶粒界に存在させることにより誘電体セラミックの特性を向上させることができるが、主成分１００モル部に対するモル部ｃが０.１未満の場合は、高温負荷時の寿命低下が顕著になり、また静電容量の経時変化も大きくなる。一方、主成分１００モル部に対するモル部ｃが１．５を超えると静電容量の温度特性が悪化し、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、Ｍｇのモル部ｃが主成分１００モル部に対し０．１〜１．５となるように調製している。

（８）ｄ
Ｓｉは焼結助剤としての作用効果を奏することから、結晶粒界中にＳｉ成分を存在させることにより、焼結性を向上させることができるが、主成分１００モル部に対するモル部ｄが０.１未満の場合は、高温負荷時の寿命低下を招き、信頼性を損なうおそれがある。一方、主成分１００モル部に対するモル部ｄが２．０を超えた場合も高温負荷時の寿命低下が顕著になり、しかもこの場合は静電容量の経時変化が大きくなり、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、Ｓｉのモル部ｄが主成分１００モル部に対し０．１〜２．０となるように調製している。

また、上述のようにＳｉ成分は焼結性を向上させるために誘電体セラミック中に含有させており、したがってＳｉを主成分とするものであれば、他のガラス成分を構成する元素、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ等を必要に応じて含有させるのも好ましい。

次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて説明する。

図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層３と内部電極４、５とが交互に積層されてなる積層焼結体２を有し、該積層焼結体２の外表面には外部電極８、９が形成されると共に、外部電極８、９の表面には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０、１１が形成され、さらに該第１のめっき層１０、１１の表面には、はんだ、すずなどからなる第２のめっき層１２、１３が形成されている。

内部電極４は一方の端面６に引き出されて外部電極８と電気的に接続されると共に、内部電極５は他方の端面７に引き出されて外部電極９と電気的に接続され、誘電体層３を介して静電容量を取得できるように構成されている。

内部電極４、５を形成する導電材料としては、低コストであるニッケル、銅、銀、及びこれらを含有した合金を使用するのが好ましい。

外部電極８、９を形成する導電材料としては、内部電極４、５の場合と同一材料を使用することができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを用いることもできる。

次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を説明する。

まず、セラミック原料粉末を固相法で合成する。

すなわち、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｃｕ化合物を用意する。これらセラミック素原料の化合物形態としては、所望のセラミック原料粉末が得られるのであれば特に限定されるものではないが、酸化物粉末や炭酸化物等が好んで使用される。

次いで、上記数式（１）〜（４）を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量し、該セラミック素原料をボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥した後、所定の仮焼処理（熱処理）を施し、これにより一般式：Ｂａ_ｍ（Ｔｉ_1-xＣｕ_ｘ+）Ｏ_３で表される主成分粉末を作製する。このようにＣｕ化合物を他のセラミック素原料と同時に混合し、合成処理を行うことにより、ＣｕがＴｉサイトに均一に固溶した主成分粉末を効率よく得ることができる。

次に、副成分素原料として、特定の希土類元素Ｒｅを含有した希土類化合物、特定の金属元素Ｍを含有した金属化合物、Ｍｇ化合物、及びＳｉ化合物を用意する。これらの副成分素原料の形態も特に限定されるものではないが、酸化物形態の素原料が好んで使用される。

次いで、前記主成分粉末１００モル部に対し、上記数式（５）〜（８）を満足するように上記副成分素原料を秤量し、ボールミルに投入して主成分粉末と混合させ、乾燥させてセラミック原料粉末を作製する。

そして、この原料粉末に有機溶剤、有機バインダ等を加えて混合粉砕し、セラミックスラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

そして、ニッケルや銅等の導電材料が含有された導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成する。次いで、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、圧着してセラミック積層体を形成し、該セラミック積層体に脱バインダ処理を施した後、焼成処理を施して積層焼結体２を作製する。

次いで、ニッケルや銅等の導電材料にガラスフリットが添加された導電性ペーストを積層焼結体２の両端部に塗布し、焼付け処理を施して外部電極８、９を形成する。そしてその後、電解めっき等のめっき処理を施して第１のめっき皮膜１０、１１及び第２のめっき皮膜１２、１３を順次形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。

このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層３が上記誘電体セラミックで形成されているので、高比誘電率、静電容量の温度特性、高信頼性を有し、かつ静電容量の経時変化にも優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、比誘電率εrが２５００以上であり、静電容量の温度特性はＪＩＳに規定するＢ特性を満足し、高温負荷寿命試験においては２０００時間経過後にも不良品が発生せず、絶縁破壊電圧も大きく、しかも静電容量の経時変化率も±５％以下を満足する所望の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、主成分粉末を得るために、セラミック素原料としてのＢａ化合物やＴｉ化合物と同時にＣｕ化合物を混合し、合成しているが、Ｃｕは主相粒子中に均一に分散していればよく、上記製法に限られるものではない。

また、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比ｍは、必ずしもこれらのセラミック素原料の調合時に満たしていなくてもよい。例えば、前記調合時にはモル比ｍを若干少なくなるように秤量しておき、希土類元素Ｒｅ等の副成分を添加する際に、不足分のＢａ化合物やＣａ化合物を添加してもよい。このような場合、不足分として添加したＢａ化合物やＣａ化合物は、主として焼成により主相粒子に固溶し、所望のモル比ｍを満たすことができる。

また、セラミック原料粉末の合成法についても、上記実施の形態では固相法で合成しているが、シュウ酸法、水熱合成法、加水分解法などの湿式合成法を使用してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

尚、下記の実施例は、この発明の組成範囲の限定に根拠を与えるため、及びこれらによる効果を確認するために実施されたものである。

この実施例１では、誘電体セラミックの組成及びＣｕの固溶状態を変化させた場合における積層セラミックコンデンサの特性変化を確認した。

まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＣｕＯの各粉末を用意し、表１の試料番号１〜３１の組成を満たすように秤量した。次いで、この秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールが内有されたボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を１１５０℃で２時間仮焼処理を行い、これにより一般式：Ｂａ_ｍ（Ｔｉ_1-xＣｕ_ｘ）Ｏ_３で表される主成分粉末を作製した。

次に、希土類元素Ｒｅを含有した希土類酸化物として、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ₁₁、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、金属元素Ｍを含有した金属酸化物としてのＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｇＯ、及びＳｉＯ_２の各粉末を副成分として用意した。

そして、これら副成分が主成分１００モル部に対し、表１の試料番号１〜３１の組成を満たすように添加し、次いで、ＰＳＺボールが内有されたボールミル内で混合し、乾燥させて、セラミック原料粉末を得た。

次に、このセラミック原料粉末を、エタノールを溶媒とし、ポロビニルブチラール系バインダを加えて混合粉砕してセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを得た。

上記セラミックグリーンシートの表面にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電パターンを形成した。この導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、導電性パターンが引き出されている側が互い違いになるように積層し、セラミック積層体を得た。

次いで、このセラミック積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、脱バインダ処理を行った後、Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる酸素分圧１０^-10ＭＰａの還元性雰囲気中にて、１１００℃の温度で２時間保持し、内部電極が埋設された積層焼結体を作製した。

次に、この積層焼結体の両端面に、Ｂ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリットを含有したＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて８００℃にて焼付け処理を行い、外部電極を形成した。次いで、はんだ付け性を良好にするため、電解めっきを行い外部電極上にＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１〜３１の積層セラミックコンデンサを得た。

次に、以下の方法で比較例としての試料番号３２を作製した。すなわち、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を所定量秤量し、この秤量物をＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を１１５０℃で２時間仮焼処理を行い、これにより組成式がＢａ_1.010ＴｉＯ_３で表されるチタン酸バリウム粉末を作製した。次いで、チタン酸バリウム粉末１００モル部に対し、Ｃｕが０．０１モル部となるようにＣｕＯを添加し、さらにＤｙが１．０モル部、Ｍｎが０．３モル部、Ｍｇが１．０モル部、Ｓｉが１．０モル部となるようにＤｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ_２の各粉末をそれぞれ秤量して前記チタン酸バリウム粉末に添加し、その後は試料番号１〜３１と同様の方法・手順で試料番号３２の積層セラミックコンデンサを作製した。

また、以下の方法で比較例としての試料番号３３を作製した。すなわち、試料番号３２と同様の方法・手順で組成式がＢａ_1.010ＴｉＯ_３で表されるチタン酸バリウム粉末を作製した。次いで、チタン酸バリウム粉末１００モル部に対し、Ｃｕが０．０１モル部となるようにＣｕＯ粉末を添加した後、１０００℃の温度で２時間熱処理を施した。次に、チタン酸バリウム粉末１００モル部に対しＤｙが１．０モル部、Ｍｎが０．３モル部、Ｍｇが１．０モル部、Ｓｉが１．０モル部となるようにＤｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＳｉＯ_２の各粉末をそれぞれ秤量し、前記熱処理後のチタン酸バリウム粉末に添加し、その後は試料番号１〜３１と同様の方法・手順で試料番号３３の積層セラミックコンデンサを作製した。

尚、このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ１.６ｍｍ、幅０.８ｍｍ、厚さ１.０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは０.７μｍであり、静電容量に有効な誘電体層数は５０であり、誘電体層一層当たりの対向電極面積は０.８ｍｍ²であった。

表１は、試料番号１〜３３の成分組成を示している。

次に、試料番号１〜３３の各試料を切断し、ＦＥ‐ＴＥＭ‐ＥＤＸ（Field Emission Type Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersion X-ray Spectroscopy : 電界放射型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法）を使用して各試料の断面を観察し、組成分析を行った。具体的には、各試料の断面より結晶粒子２０個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の２０点において、プローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶで組成分析を行った。

この組成分析の結果、試料番号３２は、主相粒子内にＣｕが殆ど固溶しておらず、Ｃｕは主に粒界に存在していることが分かった。

また、試料番号３３は、主相粒子の中心部から粒界近傍にかけてＣｕの濃度勾配が生じており、粒子表面から内側１０ｎｍの場所におけるＣｕ濃度は、中心付近のＣｕ濃度と比較して、平均して４倍となっており、したがってＣｕが主相粒子内で均一に固溶していないことが確認された。

これに対し試料番号１〜３１は、Ｃｕは粒子内で濃度勾配が生じず、主相粒子内で均一に固溶していることが確認された。

以上よりＣｕを主相粒子内に均一に固溶させるためには、セラミック素原料から主成分を合成させる際にＣｕＯをＢａＣＯ_３やＴｉＯ_２と同時に混合粉砕させるのが効果的であることが分かった。

次に、試料番号１〜３３の各試料について、インピーダンスアナライザを使用し、温度２５℃、１ｋＨｚ、０.５Ｖｒｍｓの交流電界下において比誘電率εr及び誘電損失tanδを測定した。

また、２０℃における静電容量を基準とした−２５〜８５℃における静電容量の変化率を測定し、前記温度範囲における最大変化率を求め、静電容量の温度特性を評価した。尚、最大変化率が±１０％以内であれば、ＪＩＳに規定するＢ特性を充足することになる。

さらに、直流電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度で印加し、短絡が生じる電圧、すなわち絶縁破壊電圧を測定した。

また、各試料１００個について１０５℃の温度で９.５Ｖの直流電圧を印加して高温負荷寿命試験を行い、１０００時間及び２０００時間経過した時点の絶縁抵抗を測定した。そして、この絶縁抵抗が２００ｋΩ以下となった試料を不良品としてその個数を計数し、不良発生率を算出した。

さらに、各試料について、以下の方法で静電容量の経時変化率を測定した。すなわち、各試料を１５０℃の温度で１時間保持した後、室温で２４時間放置し、放置後の静電容量を測定し、初期静電容量とした。そして、その後、この試料を室温で２４０時間放置して再度静電容量を測定し、初期静電容量からの変化率を求め、静電容量の経時特性を評価した。

表２はこれらの測定結果を示している。

試料番号２は、誘電体セラミック中にＣｕが全く含まれていないため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に２％、２０００時間経過時に６％となり、また、静電容量の経時変化率が−５.８％と大きく、信頼性に劣ることが分かった。

試料番号２１は、主成分中のＣｕのモル比ｘが０.０３５であり０．０３を超えているため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に２％、２０００時間経過時に１２％となり、絶縁破壊電圧も９０Ｖと低く、信頼性に劣ることが分かった。

試料番号２２は、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比ｍが０．９５８であり、０.９６未満であるため、静電容量の温度変化率が−１２．６％となって−１０．０％を超えてしまい、したがってＪＩＳに規定するＢ特性を満足することができず、静電容量の温度特性が劣化することが分かった。しかも高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に８％、２０００時間経過時に３２％となり、信頼性にも劣ることが分かった。

試料番号２３は、ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比ｍが１．０２２となって１.０２を超えているため、比誘電率εrが２０２０と低くなった。

試料番号２４は、誘電体セラミック中に希土類元素Ｒｅが含有されていないため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に５％、２０００時間経過時に３９％となり、信頼性に劣ることが分かった。

試料番号２５は、希土類元素Ｒｅの含有量が主成分１００モル部に対して総計で２．０モル部と多く、１．５モル部を超えているため、静電容量の温度変化率が−１１．２％となって−１０．０％を超えてしまい、したがってＪＩＳに規定するＢ特性を満足することができず、静電容量の温度特性が劣化することが分かった。

試料番号２６は、誘電体セラミック中に金属元素Ｍが含有されていないため、高温負荷寿命試験で１０００時間経過時には不良品は発生しなかったものの、２０００時間経過時には不良発生率が９％となり、信頼性に劣ることが分かった。また、絶縁破壊電圧も７０Ｖと低くなることが分かった。

試料番号２７は、金属元素Ｍの含有量が主成分１００モル部に対して総計で０．７モル部と多く、０.６モル部を超えているため、高温負荷寿命試験で１０００時間経過時には不良品は発生しなかったものの、２０００時間経過時には不良発生率が４％となり、信頼性に劣ることが分かった。また、絶縁破壊電圧も８０Ｖと低く、静電容量の経時変化率も−５.２％と大きくなることが分かった。

試料番号２８は、誘電体セラミック中にＭｇが含有されていないため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に９％、２０００時間経過時に３４％となり、信頼性に劣ることが分かった。また、静電容量の経時変化率が−６.７％と大きくなることも分かった。

試料番号２９は、Ｍｇの含有量が主成分１００モル部に対して２．０モル部と多く、１．５モル部を超えているため、静電容量の温度変化率が−１２．３％となって−１０％を超えて低下し、したがってＪＩＳに規定するＢ特性を満足しなくなることが分かった。

試料番号３０は、誘電体セラミック中にＳｉが含有されていないため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に１％、２０００時間経過時に１８％となり、信頼性に劣ることが分かった。

試料番号３１は、Ｓｉの含有量が主成分１００モル部に対して２．５モル部と多く、２．０モル部を超えているため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に１４％、２０００時間経過時に６３％となり、信頼性低下が顕著であることが分かった。また、静電容量経時変化率が−５．９％と大きくなることも分かった。

試料番号３２は、Ｃｕが主相粒子中に殆ど存在せず、主に粒界に存在しているため、高温負荷寿命試験で１０００時間経過時には不良品は発生しなかったものの、２０００時間経過時には不良発生率が２％となり、信頼性に劣ることが分かった。

試料番号３３は、主相粒子内でのＣｕに濃度勾配が生じているため静電容量の経時変化率が−６.２％と大きくなった。

これに対し試料番号１、３〜２０は、誘電体セラミックの組成が本発明の範囲内であるので、比誘電率εrが２５００以上であり、静電容量の温度特性はＢ特性を満足し、絶縁破壊電圧は１２０Ｖ以上であり、高温負荷寿命試験では２０００時間経過しても不良品は発生せず、信頼性に優れ、静電容量の経時変化率が±５％以下であり、静電容量の経時特性も良好であることが分かった。

この実施例２では、主相粒子における希土類元素Ｒｅの固溶割合の影響を確認した。

[実施例１]の試料番号１と同一組成からなるセラミック積層体を作製し、窒素雰囲気中にて３５０℃で加熱し、脱バインダ処理を行った後、Ｈ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる酸素分圧１０^-10ＭＰａの還元性雰囲気中にて、表３に示すように９８０〜１２５０℃の焼成温度で２時間保持し、内部電極が埋設された積層焼結体を作製し、その後は［実施例１］と同様の方法・手順により、試料番号４１〜４８の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、試料番号４１〜４８の各試料を切断し、[実施例１]と同様、ＦＥ-ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して各試料の断面を観察し、主相粒子中のＤｙの固溶面積比を求めた。すなわち、各試料の断面より結晶粒子２０個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の２０点において、プローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶで組成分析を行い、主相粒子中のＤｙの固溶面積比を求めた。

また、[実施例１]と同様の方法・手順で比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変化率を求めた。

表３はその測定結果を示している。

表３から明らかなように、焼成温度が高くなるのに伴い、希土類元素ＲｅであるＤｙの主相粒子中における固溶面積比が増加している。

そして、試料番号４１〜４６と試料番号４７及び４８との対比から明らかなように、Ｄｙの固溶面積比が４０％以下になると、２０℃を基準とした静電容量の温度変化率が、−２５〜８５℃で±７.５％以内に抑制され、したがって、静電容量の温度特性が余裕をもってＢ特性を十分に満足することができ、より好ましいことが分かった。

また、Ｄｙの固溶面積比を４０％以下とするためには、焼成温度を９８０〜１２００℃の範囲に制御するのが好ましく、また、この範囲で焼成処理を行っても、各種特性や信頼性に影響を与えることもないことが分かった。すなわち、焼成温度を９８０〜１２００℃の範囲に制御し、これにより希土類元素ＲｅであるＤｙの主相粒子中における固溶面積比を４０％以下とすることにより、高温負荷寿命試験では２０００時間経過しても不良品は発生せず、信頼性に優れ、静電容量の経時変化率が±５％以下を確保することができ、しかも２０℃を基準とした静電容量の温度変化率が、−２５〜８５℃で±７.５％以内に抑制することができ、静電容量の温度特性は、余裕をもってはＪＩＳに規定するＢ特性を満足させることができることが分かった。

この実施例３では、ＢａサイトにおけるＣａの配合モル比ｔ、及びＴｉサイトにおけるＺｒのモル比ｕの影響を確認した。

まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣｕＯに加え、ＣａＣＯ_３及びＺｒＯ_２の各粉末を用意し、表４の試料番号５１〜６８の組成を満たすように秤量した。次いで、この秤量物をＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入して混合粉砕し、乾燥の後、混合粉体を得た。そしてこの混合粉体を１１５０℃にて２時間仮焼処理を行い、これにより一般式：（Ｂａ_1-tＣａ_ｔ）_1.010（Ｔｉ_0.090-uＺｒ_ｕＣｕ_0.010）Ｏ_３で表される主成分粉末を作製した。

次に、主成分１００モル部に対し１．０モル部のＤｙ_２Ｏ_３、０．３モル部のＭｎＯ、１．０モル部のＭｇＯ、及び１．０モル部のＳｉＯ_２を添加し、次いで、ＰＳＺボールが内有されたボールミル内で混合し、乾燥させて、セラミック原料粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順により試料番号５１〜６８の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、試料番号５１〜６８の各試料を切断し、[実施例１]と同様、ＦＥ-ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して各試料の断面を観察し、組成分析を行った。すなわち、各試料の断面より結晶粒子２０個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の２０点において、プローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶで組成分析を行った。その結果、Ｃｕは主相粒子内で濃度勾配が生じず、主相粒子内で均一に固溶していることが確認された。

次いで、[実施例１]と同様の方法・手順で比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変化率を求めた。

表４はその測定結果を示している。

試料番号６６は、ＢａサイトのＣａのモル比ｔが０．１０５であり、０.１を超えているため、比誘電率εrが２４３０と低くなった。

試料番号６８は、ＴｉサイトのＺｒのモル比ｕが０.０６２であり、０．０６を超えているため、高温負荷寿命試験での不良発生率が１０００時間経過時に２％、２０００時間経過時に１２％となり、信頼性に劣ることが分かった。

これに対し試料番号５１〜５５、及び５６は、ＢａサイトのＣａのモル比ｔが０．１以下、ＴｉサイトのＺｒのモル比ｕが０．０６以下であり、本発明の範囲内であるので、比誘電率εrが２５００以上であり、静電容量の温度特性はＢ特性を満足し、絶縁破壊電圧も高く、高温負荷寿命試験では２０００時間経過しても不良品は発生せず、信頼性に優れ、静電容量の経時変化率が±５％以下の良好な特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

この実施例では、誘電体セラミック中に含まれ得る不純物酸化物を想定して、故意にこれら不純物酸化物を主成分に微量添加し、積層セラミックコンデンサの特性に与える影響を確認した。

すなわち、まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ_1.010（Ｔｉ_0.090Ｃｕ_0.010）Ｏ_３で表される主成分を作製した。

次いで、不純物酸化物としてＨｆＯ_２、ＺｎＯ、ＡｇＯ、ＰｄＯ、ＳｒＯ、ＮａＯを用意し、主成分１００モル部に対し表５の組成成分となるようにこれら不純物酸化物をＤｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２と共に秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１〜７７の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、試料番号７１〜７７の各試料を切断し、〔実施例１〕と同様、ＦＥ-ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して各試料の断面を観察し、組成分析を行った。すなわち、各試料の断面より結晶粒子２０個を抽出し、それぞれの結晶粒子内の２０点において、プローブ径１ｎｍ、加速電圧２００ｋＶで組成分析を行った。その結果、Ｃｕは主相粒子内で濃度勾配が生じず、主相粒子内で均一に固溶していることが確認された。

次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度変化率、絶縁破壊電圧、高温負荷時の不良発生率、及び静電容量の経時変化率を求めた。

表５はその測定結果を示している。

表５から明らかなように、主成分１００モル部に対し総計で１モル部未満程度の微量な不純物を含有していても、比誘電率εr、誘電損失tanδ、静電容量の温度特性、絶縁破壊電圧、高温負荷時の信頼性、及び静電容量の経時変化率に殆ど影響を与えることのないことが確認された。

Claims (3)

1. 一般式：（Ｂａ_1-tＣａ_t）_m（Ｔｉ_1-u-xＺｒ_uＣｕ_x）Ｏ₃（ただし、０.９６≦ｍ≦１.０２、０.００１≦ｘ≦０.０３、０≦ｔ≦０.１、０≦ｕ≦０.０６）で表される化合物を主成分とすると共に、
   副成分として、Ｒｅ（ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹから選ばれる少なくとも１種）、Ｍ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）、ＭｇおよびＳｉを含有し、
   前記Ｃｕが前記主成分を構成する主相粒子中に均一に分散して存在すると共に、前記各副成分の含有量が、前記主成分１００モル部に対し、それぞれ
   Ｒｅ：０.１〜１.５モル部、
   Ｍ ：０.１〜０.６モル部、
   Ｍｇ：０.１〜１.５モル部、
   Ｓｉ：０.１〜２.０モル部
   であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記Ｒｅが前記主相粒子に固溶している領域の平均値は、断面における面積比で４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
3. 複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック積層体が焼結されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記誘電体層が、請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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