KR100906079B1

KR100906079B1 - 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR100906079B1
Application number: KR1020077028800A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 무토; 토모유키 나카무라; 하루노부 사노
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2009-07-02
Also published as: CN101193836B; JP4626892B2; US20080112109A1; DE112006001440B4; JPWO2006132086A1; WO2006132086A1; TW200705484A; TWI298893B; DE112006001440T5; US7397649B2; CN101193836A; KR20080017344A

Abstract

본 발명의 유전체 세라믹은, 일반식:(Ba₁ _- _tCa_t)_m(Ti₁ _-u- _xZr_uCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0≤t≤0.1, 0≤u≤0.06)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에, Dy 등 특정의 희토류 원소 Re, Mn 등의 특정의 금속 원소 M, Mg 및 Si를 함유하고, 상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각 Re:0.1∼1.5몰부, M:0.1∼0.6몰부, Mg:0.1∼1.5몰부, Si:0.1∼2.0몰부이다. 이것에 의해, 높은 유전율이면서 온도특성이 양호하고, 신뢰성이 높으며, 게다가 정전용량의 경시변화가 작은 적층 세라믹 콘덴서를 실현할 수 있다.

정전용량, 경시변화율, 적층 소결체, 외부전극

Description

유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC, AND LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 보다 상세하게는 소형·대용량의 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 재료에 적합한 유전체 세라믹, 및 그 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

최근 전자공학 기술의 발전에 따라 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속하게 진행되고 있다.

이러한 종류의 적층 세라믹 콘덴서는, BaTiO₃ 등을 주성분으로 하는 유전체 세라믹으로 이루어지는 유전체층과 내부전극을 교대로 적층하여 세라믹 적층체를 제작한 후, 그 세라믹 적층체에 소성처리를 행하여 적층 소결체를 형성하고, 그 적층 소결체의 바깥표면에 외부전극을 형성함으로써 제조된다. 그리고 이 적층 세라믹 콘덴서에서는, 상기 유전체층을 박층화·다층화함으로써 소형화, 대용량화를 이룰 수 있다.

그런데, 유전체층을 박층화하면 그 유전체층에는 높은 전계(電界) 강도의 전압이 인가되기 때문에, 비유전률(比誘電率)(εr)의 저하나 온도특성의 악화를 초래 하거나, 내부전극 사이의 절연파괴가 발생하여 신뢰성의 저하를 초래할 염려가 있다.

그래서 종래부터, 예를 들면 복수의 유전체층과 복수의 내부전극을 일체적으로 적층하여 이루어지고, 그 유전체층은 세라믹 입자의 소결체로 이루어지며, 그 세라믹 입자는 고용체(固溶體;solid solution)로 이루어지고, 그 세라믹 입자는 Ho, Sc, Y, Gd, Dy, Er, Yb, Tb, Tm 및 Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소를 포함하며, 그 희토류 원소의 농도는 그 세라믹 입자의 중심으로부터 입자경계를 향하여 높아지도록 한 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한 이 특허문헌 1에는, 세라믹 입자에 Mn, V, Cr, Co, Fe, Cu, Ni 및 Mo로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 억셉터형(acceptor type) 원소가 포함되고, 그 억셉터형 원소의 농도가 그 세라믹 입자의 중심으로부터 입자경계를 향하여 높아지도록 한 적층 세라믹 콘덴서도 개시되어 있다.

특허문헌 1에 따르면, 억셉터형 원소나 희토류 원소의 농도가 세라믹 입자의 중심으로부터 입자경계쪽을 향하여 높은 농도 구배(勾配)를 갖도록 함으로써 입자직경을 미세화할 수 있고, 이것에 의해 유전체층의 내(耐)환원성이나 재(再)산화성이 향상하며, 유전체층을 형성하고 있는 세라믹 입자의 전기저항이 증대하여 신뢰성, 특히 유전체층을 박층화시켰을 때의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

특허문헌 1:일본국 공개특허 2001-230148호 공보(청구항 1, 청구항 4)

그러나 상기 특허문헌 1의 적층 세라믹 콘덴서에서는, 상술한 바와 같이 억셉터형 원소나 희토류 원소의 농도가 세라믹 입자의 중심으로부터 입자경계쪽을 향하여 높은 농도 구배를 가지게 함으로써 높은 비유전율, 양호한 온도특성 및 높은 신뢰성을 가능하게 하고 있으나, 정전용량의 경시변화율이 크기 때문에 실질상 충분한 정전용량을 보증하는 것이 곤란하고, 또한 정전용량의 편차도 커지게 된다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 비유전율, 정전용량의 온도특성, 높은 신뢰성을 가지면서 정전용량의 경시변화에도 뛰어난 유전체 세라믹, 및 그 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 일반식:(Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃에 소정의 희토류 원소 Re, 소정의 금속 원소 M을 소정 범위로 함유시킨 유전체 세라믹에 대해서 소정량의 Cu를 주요 상 입자(primary phase grain) 중에 균일하게 분산시켜서 존재시킴으로써, 높은 비유전율, 정전용량의 온도특성, 높은 신뢰성을 가지면서 양호한 정전용량의 경시변화를 갖는 유전체 세라믹을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 유전체 세라믹은, 일반식:(Ba₁ _- _tCa_t)_m(Ti₁ _-u- _xZr_uCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0≤t≤0.1, 0≤u≤0.06)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에, 부성분으로서, Re(Re는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종), M(M은 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종), Mg 및 Si를 함유하고, 상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각 Re:0.1∼1.5몰부, M:0.1∼0.6몰부, Mg:0.1∼1.5몰부, Si:0.1∼2.0몰부인 것을 특징으로 하고 있다.

한편 본 발명에서 "균일"이라 함은, 주요 상 입자 내의 일부의 영역에 편재하는 경우나, 입자 내의 중심으로부터 입자경계 방향으로, 또는 입자경계 방향으로부터 입자 내 중심을 향하여 농도 구배가 생기는 경우와는 다르며, 주요 상 입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 분산하고 있는 것을 의미하는 것으로 한다.

또한 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 소정의 희토류 원소 Re가 주요 상 입자에 고용(固溶;solid-solved)하고 있는 영역의 평균값을, 단면(斷面)에 있어서의 면적비로 40% 이하로 함으로써, 정전용량의 온도특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.

즉 본 발명의 유전체 세라믹은, 상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값이, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이루어지는 적층 소결체와, 그 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상술한 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

[발명의 효과]

본 발명의 유전체 세라믹에 따르면, 일반식:(Ba₁ _- _tCa_t)_m(Ti₁ _-u- _xZr_uCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0≤t≤0.1, 0≤u≤0.06)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하고, 상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 주성분 100몰부에 대해서 Re:0.1∼1.5몰부, M:0.1∼0.6몰부, Mg:0.1∼1.5몰부, Si:0.1∼2.0몰부 함유하고 있기 때문에, 비유전율이 높고 정전용량의 온도특성이 양호하며, 신뢰성이 뛰어나면서 정전용량의 경시변화가 작은 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 비유전율(εr)이 2500 이상, 유전손실(tanδ)이 7% 미만이고, 정전용량의 온도변화율이 JIS에 규정하는 B특성(-25∼+85℃의 범위에 있어서의, 20℃의 정전용량을 기준으로 한 정전용량의 온도변화율이 ±10% 이내)을 만족하며, 고온부하해도 2000시간 경과시에 불량품이 생기지 않으면서 정전용량의 경시변화율이 ±5% 이내인 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

또한 상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값을, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하로 함으로써, 정전용량의 온도특성이 더욱 향상한 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 구체적으로는, -25∼+85℃의 범위에 있어서의 20℃의 정전용량을 기준으로 한 정전용량의 온도변화율을 ±7.5% 이내로 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 따르면, 복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이루어지는 적층 소결체와, 그 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층이 상술한 유전체 세라믹으로 형성되어 있기 때문에, 상술한 바와 같이 유전율이 높고 정전용량의 온도특성이 양호하며, 신뢰성이 뛰어나면서 정전용량의 경시변화가 작은 소망하는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서의 일실시의 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

2 적층 소결체

3 유전체층

4, 5 내부전극

8, 9 외부전극

다음으로 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.

본 발명의 일실시의 형태로서의 유전체 세라믹은, 일반식:(Ba₁ _- _tCa_t)_m(Ti₁ _-u-xZr_uCu_x)O₃로 표현되는 페로브스카이트(perovskite)형 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하고, 부성분으로서 특정의 희토류 원소 Re, 특정의 금속 원소 M, Mg 및 Si를 함유하고 있다.

그리고, 몰비 m, x, t, u는 수식 (1)∼(4)를 만족하고 있다.

0.96≤m≤1.02…(1)

0.001≤x≤0.03…(2)

0≤t≤0.1…(3)

0≤u≤0.06…(4)

또한 특정의 희토류 원소 Re로서는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있고, 특정의 금속 원소 M으로서는 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

나아가 본 유전체 세라믹은, 주성분 100몰부에 대한 희토류 원소 Re의 몰부 a, 금속 원소 M의 몰부 b, Mg의 몰부 c 및 Si의 몰부 d는 수식 (5)∼(8)을 만족하도록 조제되어 있다.

0.1≤a≤1.5…(5)

0.1≤b≤0.6…(6)

0.1≤c≤1.5…(7)

0.1≤d≤2.0…(8)

본 유전체 세라믹은, Cu가 주성분 중의 Ti 원소와 동일 사이트(이하, "Ti 사이트"라고 함)에 고용되어 있으며, 주성분을 구성하는 주요 상 입자 내에 균일하게 존재하고 있다.

여기서 "균일"이라 함은, 주요 상 입자 내의 일부의 영역에 편재하는 경우나, 입자 내의 중심으로부터 입자경계 방향으로, 또는 입자경계 방향으로부터 입자 내 중심을 향하여 농도 구배가 생기는 경우와는 다르며, 주요 상 입자 내에 균일 또는 거의 균일하게 분산하고 있는 것을 의미한다.

그리고, 이와 같이 Cu가 주요 상 입자 내에 균일하게 분산하여 존재함으로써, 높은 비유전율, 정전용량의 온도특성, 높은 신뢰성을 확보하면서 양호한 정전용량의 경시변화를 얻을 수 있다.

즉, Cu가 주로 주요 상 입자 내에 존재하고 있어도 입자 내 중심부와 입자경계 근방에서 큰 농도 구배를 갖는 경우에는, 소정 시간 경과 후(예컨대, 실온에서 240시간 경과 후)에 정전용량의 변화율이 커지게 된다. 또한, Cu가 주요 상 입자 내에 거의 존재하지 않고 주로 결정입자 경계에 존재하는 경우에는, 105℃의 고온에서 13.6kV/㎜의 직류 전계를 장시간(예컨대, 2000시간) 인가하면 절연저항이 200kΩ 이하가 되는 적층 세라믹 콘덴서가 생기게 되고, 제품 수율의 저하를 초래하여 신뢰성을 해할 염려가 있다.

이에 비해 Cu를 주요 상 입자 내에 균일하게 분산하여 존재시킨 경우는, 정전용량의 경시변화도 작고, 고온부하 시의 절연저항의 저하도 억제할 수 있어 제품 수율이 향상하며, 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

다음으로, 몰비 m, x, t, u 및 주성분 100몰부에 대한 각 부성분의 몰부 a, b, c, d를 상술한 바와 같이 한정한 이유를 상세히 기술한다.

(1) m

m은 (Ba₁ _- _tCa_t)로 표현되는 Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비를 나타내는데, 몰비 m이 0.96 미만인 경우에는 정전용량의 온도특성이 악화하여 JIS에 규정하는 B특성을 만족하지 못하게 되고, 나아가서는 고온부하 시의 수명저하를 초래할 염려가 있어 신뢰성을 해할 염려가 있다. 한편 몰비 m이 1.02보다 커지면, 비유전율(εr)이 2500 미만으로 저하하여 소망하는 높은 비유전율을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 없게 된다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비 m이 0.96∼1.02가 되도록 조제하고 있다.

(2) x

Ti 사이트 중의 Ti의 일부를 Cu로 치환하고, Cu를 Ti 사이트 중에 고용하여 균일하게 분산시켜 존재시킴으로써, 신뢰성을 해하는 일 없이 정전용량의 경시변화를 억제하는 것이 가능해진다. 그러나 Cu의 Ti 사이트 중의 몰비 x가 0.001 미만인 경우에는, Cu의 함유량이 너무 적기 때문에 소기의 작용효과를 발휘할 수 없고, 고온부하 시의 수명저하를 초래하거나 정전용량의 경시변화가 커지게 될 염려가 있다. 한편 몰비 x가 0.03을 초과한 경우에는, Cu의 함유량이 과잉이 되어 Ti 사이트에 다 고용하지 못한 Cu가 결정입자의 경계에 석출되거나, 혹은 결정입자 내에서 균일하게 분산하지 않고 편재하여, 그 결과 고온부하 시의 수명저하를 초래하거나 절연파괴 전압이 저하하여 신뢰성을 해할 염려가 있다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Ti 사이트 중의 Cu의 몰비 x가 0.001∼0.03이 되도록 조제하고 있다.

(3) t

Ba의 일부를 필요에 따라 Ca로 치환하여 용도에 맞는 유전체 세라믹을 얻는 것도 바람직하나, Ba 사이트 중의 Ca의 몰비 t가 0.1을 초과하면, 비유전율(εr)이 2500 미만으로 저하하고, 높은 비유전율을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 없게 된다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Ba 사이트 중의 Ca의 몰비 t가 0∼0.1이 되도록 조제하고 있다.

(4) u

Ti의 일부를 필요에 따라 Zr로 치환하여 용도에 맞는 유전체 세라믹을 얻는 것도 바람직하나, Ti 사이트 중의 Zr의 몰비 u가 0.06을 초과하면, 고온부하 시의 수명저하를 초래할 염려가 있어 신뢰성을 해할 염려가 있다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Ti 사이트 중의 Zr의 함유 몰비 u가 0∼0.06이 되도록 조제하고 있다.

(5) a

유전체 세라믹 중에 특정의 희토류 원소 Re를 함유시킴으로써 유전체 세라믹의 특성을 향상시킬 수 있으나, 주성분 100몰부에 대한 몰부 a가 0.1 미만인 경우에는, 고온부하 시의 수명저하가 현저해져서 신뢰성을 해할 염려가 있다. 한편, 주성분 100몰부에 대한 몰부 a가 1.5를 초과하면 정전용량의 온도특성이 악화하므로 바람직하지 않다.

그래서 본 실시의 형태에서는, 특정의 희토류 원소 Re의 몰부 a가 주성분 100몰부에 대해서 0.1∼1.5가 되도록 조제하고 있다.

또한 희토류 원소 Re의 존재형태로서는, 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값이, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하가 바람직하다. 즉, 희토류 원소 Re를 희토류 원소 Re의 주성분 100몰부에 대해서 0.1∼0.6몰부 함유시키고, 이들 희토류 원소 Re를 결정입자 경계 또는/결정입자 내에 혼재시킴으로써, 정전용량의 온도특성이 JIS에 규정하는 B특성을 만족할 수 있는 양호한 온도특성을 얻을 수 있으나, 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값이, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하가 되도록 상기 희토류 원소 Re를 유전체 세라믹 중에 함유시킴으로써, 정전용량의 온도변화율을 보다 한층 작게 할 수 있어, 여유를 갖고 B특성을 충분히 만족할 수 있다.

(6) b

유전체 세라믹 중에 특정의 금속 원소 M을 함유시키고, 이들 금속 원소 M을 결정입자 내 또는/및 결정입자 경계에 존재시킴으로써 유전체 세라믹의 특성을 향상시킬 수 있으나, 주성분 100몰부에 대한 몰부 b가 0.1 미만인 경우에는, 고온부하 시의 수명저하를 초래하여 신뢰성을 해할 염려가 있다. 또한 절연파괴 전압이 낮아진다. 한편, 주성분 100몰부에 대한 몰부 b가 0.6을 초과한 경우도 고온부하 시의 수명저하를 초래하여 신뢰성을 해할 염려가 있고, 또한 절연파괴 전압이 낮아진다. 게다가 이 경우에는 정전용량의 경시변화도 커지게 되므로 바람직하지 않다.

그래서 본 실시의 형태에서는, 특정의 금속 원소 M의 몰부 b가 주성분 100몰 부에 대해서 0.1∼0.6이 되도록 조제하고 있다.

(7) c

특정의 금속 원소 M과 동일하게, Mg를 유전체 세라믹 중에 함유시키고, 이들 Mg를 결정입자 내 또는/및 결정입자 경계에 존재시킴으로써 유전체 세라믹의 특성을 향상시킬 수 있으나, 주성분 100몰부에 대한 몰부 c가 0.1 미만인 경우에는, 고온부하 시의 수명저하가 현저해지고, 또한 정전용량의 경시변화도 커지게 된다. 한편, 주성분 100몰부에 대한 몰부 c가 1.5를 초과하면 정전용량의 온도특성이 악화하므로 바람직하지 않다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Mg의 몰부 c가 주성분 100몰부에 대해서 0.1∼1.5가 되도록 조제하고 있다.

(8) d

Si는 소결조제로서의 작용효과를 얻을 수 있기 때문에 결정입자 경계 중에 Si 성분을 존재시킴으로써 소결성(燒結性)을 향상시킬 수 있으나, 주성분 100몰부에 대한 몰부 d가 0.1 미만인 경우에는, 고온부하 시의 수명저하를 초래하여 신뢰성을 해할 염려가 있다. 한편, 주성분 100몰부에 대한 몰부 d가 2.0을 초과한 경우도 고온부하 시의 수명저하가 현저해지고, 게다가 이 경우에는 정전용량의 경시변화가 커지게 되므로 바람직하지 않다.

그래서 본 실시의 형태에서는, Si의 몰부 d가 주성분 100몰부에 대해서 0.1∼2.0이 되도록 조제하고 있다.

또한 상술한 바와 같이, Si 성분은 소결성을 향상시키기 위해서 유전체 세라 믹 중에 함유시키고 있으므로, Si를 주성분으로 하는 것이면 다른 유리성분을 구성하는 원소, 예를 들면 Li, B, Sr, Ca, Ba, Be, Zr, Ga, Na, K, Mg 등을 필요에 따라 함유시키는 것도 바람직하다.

다음으로, 상기 유전체 세라믹을 사용하여 제조된 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 설명한다.

도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 일실시의 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(3)과 내부전극(4, 5)이 교대로 적층되어 이루어지는 적층 소결체(2)를 가지며, 그 적층 소결체(2)의 바깥표면에는 외부전극(8, 9)이 형성되는 동시에, 외부전극(8, 9)의 표면에는 니켈, 구리 등으로 이루어지는 제1의 도금층(10, 11)이 형성되고, 나아가 그 제1의 도금층(10, 11)의 표면에는 솔더, 주석 등으로 이루어지는 제2의 도금층(12, 13)이 형성되어 있다.

내부전극(4)은 한쪽의 단면(端面)(6)으로 인출되어 외부전극(8)과 전기적으로 접속되는 동시에, 내부전극(5)은 다른쪽의 단면(7)으로 인출되어 외부전극(9)과 전기적으로 접속되며, 유전체층(3)을 통해서 정전용량을 취득할 수 있도록 구성되어 있다.

내부전극(4, 5)을 형성하는 도전재료로서는, 저(低) 비용인 니켈, 구리, 은 및 이들을 함유한 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

외부전극(8, 9)을 형성하는 도전재료로서는, 내부전극(4, 5)의 경우와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 나아가 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금 등을 이용할 수도 있다.

다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법을 설명한다.

먼저, 세라믹 원료분말을 고체상법(solid phase method)으로 합성한다.

즉 세라믹 미정제 원료로서, Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Cu 화합물을 준비한다. 이들 세라믹 미정제 원료의 화합물 형태로서는, 소망하는 세라믹 원료분말이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 산화물 분말이나 탄산화물 등이 바람직하게 사용된다.

이어서, 상기 수식 (1)∼(4)를 만족하도록 이들 세라믹 미정제 원료를 칭량(稱量)하고, 그 세라믹 미정제 원료를 볼밀(ball mill)에 투입하여 혼합분쇄해 건조시킨 후, 소정의 가소(假燒)처리(열처리)를 행하여, 이것에 의해 일반식:Ba_m(Ti₁ _-xCu_X)O₃로 표현되는 주성분 분말을 제작한다. 이와 같이 Cu 화합물을 다른 세라믹 미정제 원료와 동시에 혼합하고 합성처리를 행함으로써, Cu가 Ti 사이트에 균일하게 고용한 주성분 분말을 효율 좋게 얻을 수 있다.

다음으로, 부성분 미정제 원료로서, 특정의 희토류 원소 Re를 함유한 희토류 화합물, 특정의 금속 원소 M을 함유한 금속 화합물, Mg 화합물 및 Si 화합물을 준비한다. 이들의 부성분 미정제 원료의 형태도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화물 형태의 미정제 원료가 바람직하게 사용된다.

이어서 상기 주성분 분말 100몰부에 대해서, 상기 수식 (5)∼(8)을 만족하도록 상기 부성분 미정제 원료를 칭량하여 볼밀에 투입하고, 주성분 분말과 혼합하여 건조시켜서 세라믹 원료 분말을 제작한다.

그리고, 이 원료분말에 유기용제, 유기바인더 등을 첨가해 혼합분쇄하여 세라믹 슬러리를 제작한다. 이어서 닥터 블레이드법(doctor blade method) 등의 성형가공법을 사용해 상기 세라믹 슬러리에 성형가공을 행하여 세라믹 그린시트를 제작한다.

그리고, 니켈이나 구리 등의 도전재료가 함유된 도전성 페이스트를 사용해 세라믹 그린시트에 스크린 인쇄를 행하여 도전패턴을 형성한다. 이어서 도전패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 적절히 적층하고 압착하여 세라믹 적층체를 형성하고, 그 세라믹 적층체에 탈(脫) 바인더처리를 행한 후, 소성처리를 실시하여 적층 소결체(2)를 제작한다.

이어서, 니켈이나 구리 등의 도전재료에 유리프릿(glass frit)이 첨가된 도전성 페이스트를 적층 소결체(2)의 양 단부에 도포하고, 베이킹 처리를 행하여 외부전극(8, 9)을 형성한다. 그리고 그런 다음, 전해도금 등의 도금처리를 행하여 제1의 도금피막(10, 11) 및 제2의 도금피막(12, 13)을 순차 형성하고, 이것에 의해 적층 세라믹 콘덴서가 형성된다.

이와 같이 본 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층(3)이 상기 유전체 세라믹으로 형성되어 있기 때문에, 높은 비유전율, 정전용량의 온도특성, 높은 신뢰성을 가지면서 정전용량의 경시변화에도 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 비유전율(εr)이 2500 이상이고, 정전용량의 온도특성은 JIS에 규정하는 B특성을 만족하며, 고온부하 수명시험에 있어서는 2000시간 경과 후에 도 불량품이 생기지 않고, 절연파괴 전압도 크면서 정전용량의 경시변화율도 ±5% 이하를 만족하는 소망하는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는, 주성분 분말을 얻기 위해서 세라믹 미정제 원료로서의 Ba 화합물이나 Ti 화합물과 동시에 Cu 화합물을 혼합하여 합성하고 있으나, Cu는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하고 있으면 되고, 상기 제법에 한정되는 것은 아니다.

또한 Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비 m은, 반드시 이들의 세라믹 미정제 원료의 조합시에 만족하고 있지 않아도 된다. 예를 들면, 상기 조합시에는 몰비 m을 약간 작아지도록 칭량하여 두고, 희토류 원소 Re 등의 부성분을 첨가할 때에 부족분의 Ba 화합물이나 Ca 화합물을 첨가해도 된다. 이러한 경우, 부족분으로서 첨가한 Ba 화합물이나 Ca 화합물은 주로 소성에 의해 주요 상 입자에 고용하여, 소망하는 몰비 m을 만족할 수 있다.

또한 세라믹 원료분말의 합성법에 대해서도, 상기 실시의 형태에서는 고체상법으로 합성하고 있으나, 수산법(oxalic acid method), 수열합성법(hydrothermal synthesis method), 가수분해법 등의 습식 합성법을 사용해도 된다.

다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

한편, 하기의 실시예는 이 발명의 조성범위의 한정에 근거를 부여하기 위해서, 그리고 이들에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시된 것이다.

실시예 1

이 실시예 1에서는, 유전체 세라믹의 조성 및 Cu의 고용상태를 변화시킨 경 우에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 특성변화를 확인했다.

먼저, 세라믹 미정제 원료로서 BaCO₃, TiO₂ 및 CuO의 각 분말을 준비하고, 표 1의 시료번호 1∼31의 조성을 만족하도록 칭량했다. 이어서, 이 칭량물을 PSZ(부분 안정화 지르코니아) 볼이 내장된 볼밀에 투입하여 혼합분쇄하고 건조한 후, 혼합분체를 얻었다. 그리고 이 혼합분체를 1150℃로 2시간 가소처리를 행하여, 이것에 의해 일반식:Ba_m(Ti₁ _- _xCu_X)O₃로 표현되는 주성분 분말을 제작했다.

다음으로, 희토류 원소 Re를 함유한 희토류 산화물로서 Dy₂O₃, Gd₂O₃, La₂O₃, Eu₂O₃, Pr₆O₁₁, Er₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Ho₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, Tb₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, 금속 원소 M을 함유한 금속 산화물로서의 MnO, Fe₂O₃, V₂O₅, NiO, Co₃O₄, Al₂O₃, WO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MgO 및 SiO₂의 각 분말을 부성분으로서 준비했다.

그리고 이들 부성분이 주성분 100몰부에 대해서, 표 1의 시료번호 1∼31의 조성을 만족하도록 첨가하고, 이어서 PSZ 볼이 내장된 볼밀 내에서 혼합해 건조시켜서 세라믹 원료분말을 얻었다.

다음으로, 이 세라믹 원료분말을, 에탄올을 용매로 하고 폴리비닐부티랄계 바인더를 첨가해 혼합분쇄하여 세라믹 슬러리를 제작하고, 나아가 닥터 블레이드법을 사용해 상기 세라믹 슬러리에 성형가공을 행하여 세라믹 그린시트를 얻었다.

상기 세라믹 그린시트의 표면에 Ni를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하여, 내부전극을 구성하기 위한 도전패턴을 형성했다. 이 도전패턴이 형 성된 세라믹 그린시트를, 도전성 패턴이 인출되어 있는 쪽이 서로 다르도록 적층하여 세라믹 적층체를 얻었다.

이어서 이 세라믹 적층체를, 질소분위기 중에서 350℃로 가열하고, 탈 바인더처리를 행한 후, H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 산소분압 10^-10MPa의 환원성 분위기 중에서 1100℃의 온도로 2시간 유지하여, 내부전극이 매설된 적층 소결체를 제작했다.

다음으로, 이 적층 소결체의 양 단면에, B-Li-Si-Ba-O계 유리프릿을 함유한 Cu를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 질소분위기 중에서 800℃로 베이킹 처리를 행하여 외부전극을 형성했다. 이어서, 납땜성을 양호하게 하기 위해서, 전해도금을 행하여 외부전극 위에 Ni 피막 및 Sn 피막을 순차 형성하고, 이것에 의해 시료번호 1∼31의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.

다음으로, 이하의 방법으로 비교예로서의 시료번호 32를 제작했다. 즉, BaCO₃ 및 TiO₂를 소정량 칭량하고, 이 칭량물을 PSZ 볼이 내장된 볼밀에 투입하여 혼합분쇄해 건조한 후 혼합분체를 얻었다. 그리고 이 혼합분체를 1150℃로 2시간 가소처리를 행하여, 이것에 의해 조성식이 Ba₁ _.010TiO₃로 표현되는 티탄산바륨 분말을 제작했다. 이어서, 티탄산바륨 분말 100몰부에 대해서, Cu가 0.01몰부가 되도록 CuO를 첨가하고, 또한 Dy가 1.0몰부, Mn이 0.3몰부, Mg가 1.0몰부, Si가 1.0몰부가 되도록 Dy₂O₃, MnO, MgO 및 SiO₂의 각 분말을 각각 칭량하여 상기 티탄산바륨 분말 에 첨가한 다음, 시료번호 1∼31과 동일한 방법·순서로 시료번호 32의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

또한 이하의 방법으로 비교예로서의 시료번호 33을 제작했다. 즉, 시료번호 32와 동일한 방법·순서로 조성식이 Ba₁ _.010TiO₃로 표현되는 티탄산바륨 분말을 제작했다. 이어서, 티탄산바륨 분말 100몰부에 대해서, Cu가 0.01몰부가 되도록 CuO 분말을 첨가한 후 1000℃의 온도로 2시간 열처리를 행했다. 이어서, 티탄산바륨 분말 100몰부에 대해서 Dy가 1.0몰부, Mn이 0.3몰부, Mg가 1.0몰부, Si가 1.0몰부가 되도록 Dy₂O₃, MnO, MgO 및 SiO₂의 각 분말을 각각 칭량하고, 상기 열처리 후의 티탄산바륨 분말에 첨가한 다음, 시료번호 1∼31과 동일한 방법·순서로 시료번호 33의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

한편, 이렇게 해서 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 외형크기는, 길이 1.6㎜, 폭 0.8㎜, 두께 1.0㎜이며, 내부전극 사이에 개재하는 유전체층의 두께는 0.7㎛이고, 정전용량에 유효한 유전체층의 수는 50이었으며, 유전체층 한 층당 대향전극의 면적은 0.8㎟였다.

표 1은 시료번호 1∼33의 성분조성을 나타내고 있다.

다음으로, 시료번호 1∼33의 각 시료를 절단하고, FE-TEM-EDX(Field Emission Type Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersion X-ray Spectroscopy:전계 방사형 투과전자현미경-에너지 분산형 X선 분석법)를 사용해 각 시료의 단면을 관찰하고 조성분석을 행했다. 구체적으로는, 각 시료의 단면으로부터 결정입자 20개를 추출하고, 각각의 결정입자 내의 20점에 있어서, 프로브(probe) 직경 1㎚, 가속전압 200kV로 조성분석을 행했다.

이 조성분석의 결과, 시료번호 32는 주요 상 입자 내에 Cu가 거의 고용하고 있지 않으며, Cu는 주로 입자경계에 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

또한 시료번호 33은, 주요 상 입자의 중심부로부터 입자경계 근방에 걸쳐서 Cu의 농도 구배가 생기고 있고, 입자표면으로부터 내측 10㎚의 장소에 있어서의 Cu 농도는, 중심부근의 Cu 농도와 비교해서 평균 4배로 되어 있으며, 따라서 Cu가 주요 상 입자 내에서 균일하게 고용하고 있지 않은 것이 확인되었다.

이에 비해 시료번호 1∼31은, Cu는 입자 내에서 농도 구배가 생기지 않고, 주요 상 입자 내에서 균일하게 고용하고 있는 것이 확인되었다.

이상으로부터, Cu를 주요 상 입자 내에 균일하게 고용시키기 위해서는, 세라믹 미정제 원료로부터 주성분을 합성시킬 때에 CuO를 BaCO₃나 TiO₂와 동시에 혼합분쇄시키는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있다.

다음으로, 시료번호 1∼33의 각 시료에 대해서, 임피던스 애널라이저를 사용하여 온도 25℃, 1kHz, 0.5Vrms의 교류 전계하에 있어서 비유전율(εr) 및 유전손실(tanδ)을 측정했다.

또한 20℃에서의 정전용량을 기준으로 한 -25∼85℃에 있어서의 정전용량의 변화율을 측정하고, 상기 온도범위에 있어서의 최대변화율을 구하여 정전용량의 온도특성을 평가했다. 한편, 최대변화율이 ±10% 이내이면 JIS에 규정하는 B특성을 충족하게 된다.

나아가, 직류전압을 100V/초의 승압속도로 인가하여 단락(短絡)이 생기는 전압, 즉 절연파괴 전압을 측정했다.

또한 각 시료 100개에 대해서 105℃의 온도로 9.5V의 직류전압을 인가하고 고온부하 수명시험을 행하여, 1000시간 및 2000시간 경과한 시점의 절연저항을 측정했다. 그리고, 이 절연저항이 200kΩ 이하가 된 시료를 불량품으로 해서 그 개수를 카운트하여 불량 발생률을 산출했다.

나아가, 각 시료에 대해서 이하의 방법으로 정전용량의 경시변화율을 측정했다. 즉, 각 시료를 150℃의 온도로 1시간 유지한 후 실온에서 24시간 방치하고, 방치 후의 정전용량을 측정하여 초기 정전용량으로 했다. 그런 다음, 이 시료를 실온에서 240시간 방치하여 다시 정전용량을 측정하고, 초기 정전용량으로부터의 변화율을 구하여 정전용량의 경시특성을 평가했다.

표 2는 이들의 측정결과를 나타내고 있다.

시료번호 2는, 유전체 세라믹 중에 Cu가 전혀 포함되어 있지 않기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 2%, 2000시간 경과시에 6%가 되고, 또한 정전용량의 경시변화율이 -5.8%로 커서 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 21은, 주성분 중의 Cu의 몰비 x가 0.035로서 0.03을 초과하고 있기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 2%, 2000시간 경과시에 12%가 되고, 절연파괴 전압도 90V로 낮아서 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 22는, Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비 m이 0.958로서 0.96 미만이기 때문에, 정전용량의 온도변화율이 -12.6%가 되어 -10.0%를 초과해 버리고, 결국 JIS에 규정하는 B특성을 만족하지 못하여 정전용량의 온도특성이 열화하는 것을 알 수 있었다. 게다가 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 8%, 2000시간 경과시에 32%가 되어 신뢰성에도 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 23은, Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비 m이 1.022로서 1.02를 초과하고 있기 때문에, 비유전율(εr)이 2020으로 낮아졌다.

시료번호 24는, 유전체 세라믹 중에 희토류 원소 Re가 함유되어 있지 않기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 5%, 2000시간 경과시에 39%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 25는, 희토류 원소 Re의 함유량이 주성분 100몰부에 대해서 총계로 2.0몰부로 많고 1.5몰부를 초과하고 있기 때문에, 정전용량의 온도변화율이 -11.2%가 되어 -10.0%를 초과해 버리고, 결국 JIS에 규정하는 B특성을 만족하지 못하여 정전용량의 온도특성이 열화하는 것을 알 수 있었다.

시료번호 26은, 유전체 세라믹 중에 금속 원소 M이 함유되어 있지 않기 때문에, 고온부하 수명시험에서 1000시간 경과시에는 불량품이 생기지 않았지만, 2000시간 경과시에는 불량 발생률이 9%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 절연파괴 전압도 70V로 낮아지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 27은, 금속 원소 M의 함유량이 주성분 100몰부에 대해서 총계로 0.7몰부로 많고 0.6몰부를 초과하고 있기 때문에, 고온부하 수명시험에서 1000시간 경과시에는 불량품이 생기지 않았지만, 2000시간 경과시에는 불량 발생률이 4%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한 절연파괴 전압도 80V로 낮아서 정전용량의 경시변화율도 -5.2%로 커지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 28은, 유전체 세라믹 중에 Mg가 함유되어 있지 않기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 9%, 2000시간 경과시에 34%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 정전용량의 경시변화율이 -6.7%로 커지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 29는, Mg의 함유량이 주성분 100몰부에 대해서 2.0몰부로 많고 1.5몰부를 초과하고 있기 때문에, 정전용량의 온도변화율이 -12.3%가 되어 -10%를 초과해 저하하게 되고, 결국 JIS에 규정하는 B특성을 만족하지 못하는 것을 알 수 있었다.

시료번호 30은, 유전체 세라믹 중에 Si가 함유되어 있지 않기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 1%, 2000시간 경과시에 18%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 31은, Si의 함유량이 주성분 100몰부에 대해서 2.5몰부로 많고 2.0몰부를 초과하고 있기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 14%, 2000시간 경과시에 63%가 되어 신뢰성의 저하가 현저하다는 것을 알 수 있었다. 또한 정전용량 경시변화율이 -5.9%로 커지는 것도 알 수 있었다.

시료번호 32는, Cu가 주요 상 입자 중에 거의 존재하지 않고 주로 입자경계에 존재하고 있기 때문에, 고온부하 수명시험에서 1000시간 경과시에는 불량품이 생기지 않았지만, 2000시간 경과시에는 불량 발생률이 2%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 33은, 주요 상 입자 내에서의 Cu에 농도 구배가 생기고 있기 때문에 정전용량의 경시변화율이 -6.2%로 커졌다.

이에 비해서 시료번호 1, 3∼20은, 유전체 세라믹의 조성이 본 발명의 범위 내이기 때문에, 비유전율(εr)이 2500 이상이고, 정전용량의 온도특성은 B특성을 만족하며, 절연파괴 전압은 120V 이상이었으며, 고온부하 수명시험에서는 2000시간 경과해도 불량품은 발생하지 않고, 신뢰성이 뛰어나며, 정전용량의 경시변화율이 ±5% 이하로서 정전용량의 경시특성도 양호하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

이 실시예 2에서는, 주요 상 입자에 있어서의 희토류 원소 Re의 고용비율의 영향을 확인했다.

[실시예 1]의 시료번호 1과 동일조성으로 이루어지는 세라믹 적층체를 제작하고, 질소분위기 중에서 350℃로 가열하여 탈 바인더 처리를 행한 후, H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 산소분압 10^-10MPa의 환원성 분위기 중에서, 표 3에 나타내는 바와 같이 980∼1250℃의 소성온도로 2시간 유지하고, 내부전극이 매설된 적층 소결체를 제작한 다음, [실시예 1]과 동일한 방법·순서에 의해 시료번호 41∼48의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

다음으로, 시료번호 41∼48의 각 시료를 절단하고, [실시예 1]과 동일하게 FE-TEM-EDX를 사용해 각 시료의 단면을 관찰하여 주요 상 입자 중의 Dy의 고용 면적비를 구했다. 즉, 각 시료의 단면으로부터 결정입자 20개를 추출하고, 각각의 결정입자 내의 20점에 있어서, 프로브 직경 1㎚, 가속전압 200kV로 조성분석을 행하여 주요 상 입자 중의 Dy의 고용 면적비를 구했다.

또한 [실시예 1]과 동일한 방법·순서에 의해 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 정전용량의 온도변화율, 절연파괴 전압, 고온부하 시의 불량 발생률, 및 정전용량의 경시변화율을 구했다.

표 3은 그 측정결과를 나타내고 있다.

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 소성온도가 높아짐에 따라 희토류 원소 Re인 Dy의 주요 상 입자 중에 있어서의 고용 면적비가 증가하고 있다.

그리고, 시료번호 41∼46과 시료번호 47 및 48과의 대비로부터 명백한 바와 같이, Dy의 고용 면적비가 40% 이하가 되면 20℃를 기준으로 한 정전용량의 온도변화율이 -25∼85℃에서 ±7.5% 이내로 억제되고, 따라서 정전용량의 온도특성이 여유를 갖고 B특성을 충분히 만족할 수 있으므로, 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

또한 Dy의 고용 면적비를 40% 이하로 하기 위해서는, 소성온도를 980∼1200℃의 범위로 억제하는 것이 바람직하고, 또한 이 범위로 소성처리를 행해도 각종 특성이나 신뢰성에 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있었다. 즉, 소성온도를 980∼1200℃의 범위로 억제하여, 이것에 의해 희토류 원소 Re인 Dy의 주요 상 입자 중에 있어서의 고용 면적비를 40% 이하로 함으로써, 고온부하 수명시험에서는 2000시간 경과해도 불량품이 생기지 않고, 신뢰성이 뛰어나며, 정전용량의 경시변화율이 ±5% 이하를 확보할 수 있고, 게다가 20℃를 기준으로 한 정전용량의 온도 변화율을 -25∼85℃로서 ±7.5% 이내로 억제할 수 있으며, 정전용량의 온도특성은 여유를 갖고 JIS에 규정하는 B특성을 만족시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

이 실시예 3에서는, Ba 사이트에 있어서의 Ca의 배합 몰비 t, 및 Ti 사이트에 있어서의 Zr의 몰비 u의 영향을 확인했다.

먼저, 세라믹 미정제 원료로서, BaCO₃, TiO₂, CuO에 추가하여 CaCO₃ 및 ZrO₂의 각 분말을 준비하고, 표 4의 시료번호 51∼68의 조성을 만족하도록 칭량했다. 이어서, 이 칭량물을 PSZ 볼이 내장된 볼밀에 투입해 혼합분쇄하여 건조한 후, 혼합분체를 얻었다. 그리고 이 혼합분체를 1150℃로 2시간 가소처리를 행하여, 이것에 의해 일반식:(Ba₁ _- _tCa_t)_1.010(Ti₀ _.090- _uZr_uCu₀ _.010)O₃로 표현되는 주성분 분말을 제작했다.

다음으로, 주성분 100몰부에 대해서 1.0몰부의 Dy₂O₃, 0.3몰부의 MnO, 1.0몰부의 MgO 및 1.0몰부의 SiO₂를 첨가하고, 이어서 PSZ 볼이 내장된 볼밀 내에서 혼합해 건조시켜서 세라믹 원료분말을 얻었다.

그리고, 그런 다음 [실시예 1]과 동일한 방법·순서에 의해 시료번호 51∼68의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

다음으로, 시료번호 51∼68의 각 시료를 절단하고, [실시예 1]과 동일하게 FE-TEM-EDX를 사용해 각 시료의 단면을 관찰하여 조성분석을 행했다. 즉, 각 시료의 단면으로부터 결정입자 20개를 추출하고, 각각의 결정입자 내의 20점에 있어서, 프로브 직경 1㎚, 가속전압 200kV로 조성분석을 행했다. 그 결과, Cu는 주요 상 입자 내에서 농도 구배가 생기지 않고, 주요 상 입자 내에서 균일하게 고용하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 정전용량의 온도변화율, 절연파괴 전압, 고온부하 시의 불량 발생률, 및 정전용량의 경시변화율을 구했다.

표 4는 그 측정결과를 나타내고 있다.

시료번호 66은, Ba 사이트의 Ca의 몰비 t가 0.105로서 0.1을 초과하고 있기 때문에 비유전율(εr)이 2430으로 낮아졌다.

시료번호 68은 Ti 사이트의 Zr의 몰비 u가 0.062로서 0.06을 초과하고 있기 때문에, 고온부하 수명시험에서의 불량 발생률이 1000시간 경과시에 2%, 2000시간 경과시에 12%가 되어 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

이에 비해 시료번호 51∼55 및 56은, Ba 사이트의 Ca의 몰비 t가 0.1 이하, Ti 사이트의 Zr의 몰비 u가 0.06 이하로서 본 발명의 범위 내이기 때문에, 비유전율(εr)이 2500 이상이며, 정전용량의 온도특성은 B특성을 만족하고, 절연파괴 전압도 높아서, 고온부하 수명시험에서는 2000시간 경과해도 불량품이 생기지 않고, 신뢰성이 뛰어나며, 정전용량의 경시변화율이 ±5% 이하의 양호한 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

실시예 4

이 실시예에서는, 유전체 세라믹 중에 포함될 수 있는 불순물 산화물을 상정하고, 고의로 이들 불순물 산화물을 주성분에 미량 첨가하여, 적층 세라믹 콘덴서의 특성에 끼치는 영향을 확인했다.

즉, 먼저 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 Ba₁ _.010(Ti₀ _.090Cu₀ _.010)O₃로 표현되는 주성분을 제작했다.

이어서, 불순물 산화물로서 HfO₂, ZnO, AgO, PdO, SrO, NaO를 준비하고, 주성분 100몰부에 대해서 표 5의 조성성분이 되도록 이들 불순물 산화물을 Dy₂O₃, MnO, MgO, SiO₂와 함께 칭량하여, [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 71∼77의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

다음으로, 시료번호 71∼77의 각 시료를 절단하고, [실시예 1]과 동일하게 FE-TEM-EDX를 사용해 각 시료의 단면을 관찰하여 조성분석을 행했다. 즉, 각 시료의 단면으로부터 결정입자 20개를 추출하고, 각각의 결정입자 내의 20점에 있어서, 프로브 직경 1㎚, 가속전압 200kV로 조성분석을 행했다. 그 결과, Cu는 주요 상 입자 내에서 농도 구배가 생기지 않고, 주요 상 입자 내에서 균일하게 고용하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, [실시예 1]과 동일한 방법·순서에 의해 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 정전용량의 온도변화율, 절연파괴 전압, 고온부하 시의 불량 발생률, 및 정전용량의 경시변화율을 구했다.

표 5는 그 측정결과를 나타내고 있다.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 주성분 100몰부에 대해서 총계로 1몰부 미만 정도의 미량의 불순물을 함유하고 있어도, 비유전율(εr), 유전손실(tanδ), 정전용량의 온도특성, 절연파괴 전압, 고온부하 시의 신뢰성, 및 정전용량의 경시변화율에 거의 영향을 주지 않는다는 것이 확인되었다.

Claims

일반식:(Ba_1-tCa_t)_m(Ti_1-u-xZr_uCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0<t≤0.1, 0<u≤0.06)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에,

부성분으로서, Re(Re는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종), M(M은 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종), Mg 및 Si를 함유하고,

상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각,

Re:0.1∼1.5몰부,

M:0.1∼0.6몰부,

Mg:0.1∼1.5몰부,

Si:0.1∼2.0몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값은, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이 루어지는 적층 소결체와, 상기 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
일반식:Ba_m(Ti_1-u-xZr_uCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0<u≤0.06)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에,

부성분으로서, Re(Re는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종), M(M은 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종), Mg 및 Si를 함유하고,

상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각,

Re:0.1∼1.5몰부,

M:0.1∼0.6몰부,

Mg:0.1∼1.5몰부,

Si:0.1∼2.0몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제4항에 있어서,

상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값은, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이루어지는 적층 소결체와, 상기 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이, 제4항 또는 제5항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
일반식:(Ba_1-tCa_t)_m(Ti_1-xCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03, 0<t≤0.1)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에,

부성분으로서, Re(Re는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종), M(M은 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종), Mg 및 Si를 함유하고,

상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각,

Re:0.1∼1.5몰부,

M:0.1∼0.6몰부,

Mg:0.1∼1.5몰부,

Si:0.1∼2.0몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제7항에 있어서,

상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값은, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이루어지는 적층 소결체와, 상기 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이, 제7항 또는 제8항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
일반식:Ba_m(Ti_1-xCu_x)O₃(단, 0.96≤m≤1.02, 0.001≤x≤0.03)로 표현되는 화합물을 주성분으로 하는 동시에,

부성분으로서, Re(Re는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종), M(M은 Mn, Ni, Fe, Co, V, W, Cr, Mo, Al로부터 선택되는 적어도 1종), Mg 및 Si를 함유하고,

상기 Cu가 상기 주성분을 구성하는 주요 상 입자 중에 균일하게 분산하여 존재하는 동시에, 상기 각 부성분의 함유량이, 상기 주성분 100몰부에 대해서 각각,

Re:0.1∼1.5몰부,

M:0.1∼0.6몰부,

Mg:0.1∼1.5몰부,

Si:0.1∼2.0몰부인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
제10항에 있어서,

상기 Re가 상기 주요 상 입자에 고용하고 있는 영역의 평균값은, 단면에 있어서의 면적비로 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
복수의 유전체층과 내부전극이 교대로 적층된 세라믹 적층체가 소결되어 이루어지는 적층 소결체와, 상기 적층 소결체의 바깥표면에 형성된 외부전극을 구비한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

상기 유전체층이, 제10항 또는 제11항에 기재된 유전체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.