JP6544485B2 - セラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法に関する。

多層セラミック基板及び積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体に埋設された内部導体と、セラミック絶縁体の外表面に設けられた外部導体とを備えている。このようなセラミック電子部品は、通常、セラミック絶縁体の原料粉末を含むグリーンシート上に、導体ペーストを用いて内部導体又は外部導体となる導体ペースト膜を形成し、次いで、導体ペースト膜が形成されたグリーンシートを複数枚積層して生の積層体を形成し、この生の積層体を焼成することにより得られる。さらに、耐熱性及びはんだ濡れ性等の向上を目的として、めっき処理を行うことによって、外部導体の表面にめっき層が形成される。

上記の方法によってセラミック電子部品を製造する際、焼成時に導体ペースト及びグリーンシートはどちらも収縮し、両者の収縮挙動の違いによって、内部導体とセラミック絶縁体との間に空隙が形成される場合がある。この場合、めっき液等の液体が上記空隙に浸入し、その結果、セラミック電子部品の電気特性が低下する等、信頼性低下を招くおそれがある。

そこで、めっき液等の液体の浸入を防止する手段として、特許文献１及び特許文献２に記載の方法が提案されている。特許文献１には、焼結磁性体、誘電体等のセラミック表面部分の細孔へ合成樹脂を真空中で含浸させることにより細孔を塞ぐ方法、特許文献２には、湿式めっきを行う工程中はセラミック素体及び端子電極の空隙に有機溶剤を充填し、該工程が終了した後に有機溶剤を揮発除去する方法がそれぞれ記載されている。

特公平１−５５５６６号公報 特開平８−６４４６３号公報

特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、後処理によって空隙を埋める方法であるため、セラミック電子部品を製造するための工数が増加してしまう。さらに、特許文献１で用いる樹脂材料はセラミック材料と熱膨張係数が異なるため、セラミック電子部品に熱衝撃が加わった際、両者の間での剥離又はクラックの発生を招くおそれがある。また、特許文献２のように有機溶剤を用いる方法は、めっき処理時に一時的に空隙を塞ぐ方法であるため、有機溶剤が揮発した後には液体が浸入し得る空隙が残存することになる。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、内部導体層とセラミック絶縁体との間で空隙が形成されにくく、外部からの液体の浸入を防止することができるセラミック電子部品、及び、該セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のセラミック電子部品は、セラミック絶縁体と、上記セラミック絶縁体の内部に設けられた内部導体層とを備えるセラミック電子部品であって、上記内部導体層は、金属と、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物とを含み、上記内部導体層の内部に、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、上記セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、上記セラミック絶縁体と接する上記内部導体層の周囲の全体に、上記第１絶縁体領域に含まれる上記金属元素と同じ金属元素を含む第２絶縁体領域が存在することを特徴とする。

本発明のセラミック電子部品では、内部導体層の内部及び周囲に、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域がそれぞれ存在している。これは、セラミック電子部品を製造するために焼成する際、内部導体層に含まれる金属酸化物の成分が、セラミック絶縁体へ拡散せず、内部導体層の内部、及び、内部導体層とセラミック絶縁体との間に留まることを意味している。これにより、焼成時における内部導体層の収縮が抑制され、内部導体層とセラミック絶縁体との間に空隙が形成されにくくなる。
このように、本発明のセラミック電子部品では、内部導体層とセラミック絶縁体との間での空隙の形成を抑制することができるため、めっき液等の液体の外部からの浸入を防止することができる。その結果、マイグレーション等の発生が抑制され、導体間のショートが低減するため、信頼性の向上に繋がる。さらに、液体の浸入が原因となってセラミック電子部品の実装時に問題となる、外部導体の膨張、半田爆ぜ、半田内部での空隙の形成、外部導体の変色等の不良を低減することもできる。

本発明のセラミック電子部品において、上記セラミック絶縁体は、上記第１絶縁体領域及び上記第２絶縁体領域に含まれる上記金属元素と同じ金属元素を含むことが好ましい。
セラミック絶縁体が第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素と同じ金属元素を含んでいると、内部導体層の焼結挙動がセラミック絶縁体の焼結挙動に近くなるため、内部導体層とセラミック絶縁体との間での空隙の形成をさらに抑制することができる。

セラミック絶縁体が第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素と同じ金属元素を含む場合、上記セラミック絶縁体に含まれる上記金属元素の濃度は、上記第１絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低く、上記第２絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低いことが好ましい。
これは、セラミック絶縁体が第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素と同じ金属元素を含む場合であっても、内部導体層に含まれる金属酸化物の成分が内部導体層の内部、及び、内部導体層とセラミック絶縁体との間に留まることを意味する。したがって、焼成時における内部導体層の収縮が抑制され、内部導体層とセラミック絶縁体との間に空隙が形成されにくくなる。

本発明のセラミック電子部品において、上記内部導体層は、上記セラミック絶縁体の表面に露出していることが好ましい。また、本発明のセラミック電子部品は、上記セラミック絶縁体の表面に設けられた外部導体をさらに備え、上記内部導体層は、上記外部導体によって被覆されていることも好ましい。
このように、セラミック電子部品が外部から液体が浸入しやすい構造であっても、内部導体層とセラミック絶縁体との間での空隙の形成を抑制することができるため、めっき液等の液体の外部からの浸入を防止することができる。

本発明のセラミック電子部品においては、上記内部導体層の下面のうち、上記内部導体層の上面と接する部分に生じる空隙の長さが１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明のセラミック電子部品においては、内部導体層とセラミック絶縁体との間の中でも空隙が形成されやすい、内部導体層の下面のうち、内部導体層の上面と接する部分に生じる空隙の形成を抑制することができる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法は、上記セラミック電子部品の製造方法であって、セラミック絶縁体の原料粉末を含む複数のグリーンシートを準備する工程と、金属粉末と、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末と、有機ビヒクルとを含み、上記金属酸化物粉末又は上記金属酸化物前駆体粉末がＴｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む導体ペーストを準備する工程と、上記グリーンシートの少なくとも１枚の主面に上記導体ペーストを塗布することによって、内部導体層となる導体ペースト膜を形成する工程と、複数の上記グリーンシートが積層されるとともに、上記導体ペースト膜が上記グリーンシート間に形成された生の積層体を作製する工程と、上記生の積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明のセラミック電子部品の製造方法では、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末に由来する金属酸化物の成分がセラミック絶縁体へ拡散する前に金属粉末を焼結させることで、上記金属酸化物を内部導体層の内部、及び、内部導体層とセラミック絶縁体との間に留め、上述した第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域を形成することができる。これにより、焼成時における内部導体層の収縮を抑制することができる。その結果、内部導体層とセラミック絶縁体との間に空隙が形成されにくく、外部からの液体の浸入を防止することができるセラミック電子部品を製造することができる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法においては、上記金属酸化物粉末又は上記金属酸化物前駆体粉末の比表面積が、６ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
導体ペーストに含まれる金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積が上記範囲であると、焼結した金属粉末同士の間に金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末が閉じ込められやすくなる。つまり、内部導体層に含まれる金属酸化物の成分がセラミック絶縁体へ拡散しにくくなるため、焼成時における内部導体層の収縮がさらに抑制される。

本発明のセラミック電子部品の製造方法においては、上記金属酸化物粉末又は上記金属酸化物前駆体粉末の比表面積換算粒径をＤ_Ｏｓｆ［ｎｍ］、上記金属粉末の体積基準メディアン径をＤ_Ｍ５０［ｎｍ］としたとき、２．２８≦Ｄ_Ｍ５０／Ｄ_Ｏｓｆ≦１０５．５であることが好ましい。
金属粉末の粒径に対する金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の粒径が小さいと、焼結した金属粉末同士の間に金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末が閉じ込められやすくなる。つまり、内部導体層に含まれる金属酸化物の成分がセラミック絶縁体へ拡散しにくくなるため、焼成時における内部導体層の収縮がさらに抑制される。

本発明のセラミック電子部品の製造方法においては、上記金属粉末の焼結開始温度が、上記グリーンシートの焼結開始温度以下であることが好ましい。
グリーンシートの焼結が低温で開始すると、セラミック絶縁体の液相成分が導体ペースト中の金属酸化物と反応してしまい、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域が形成されないおそれがある。したがって、金属粉末の焼結開始温度をグリーンシートの焼結開始温度以下とすることにより、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域を確実に形成することができる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法において、上記セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＢａ化合物とを含むことが好ましい。
上記の原料粉末は、１０００℃以下の温度の焼成温度で焼結可能であり、ＡｇやＣｕとの同時焼成が可能である。

本発明によれば、内部導体層とセラミック絶縁体との間で空隙が形成されにくく、外部からの液体の浸入を防止することができるセラミック電子部品、及び、該セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

図１は、多層セラミック基板の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 図３（ａ）は、本発明のセラミック電子部品の内部導体層付近を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。 図４Ａ〜図４Ｄは、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４の内部導体層付近の反射電子像及びＴｉ元素のマッピング像である。 図５Ａ〜図５Ｄは、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４全体の反射電子像及びＴｉ元素のマッピング像である。 図６Ａは、セラミック電子部品Ｓ−１１の内部導体層付近の反射電子像及びＭｇ元素のマッピング像であり、図６Ｂは、セラミック電子部品Ｓ−１２の内部導体層付近の反射電子像及びＺｒ元素のマッピング像である。 図７は、セラミック電子部品Ｓ−４の露出面の顕微鏡写真である。 図８は、セラミック電子部品Ｓ−１５の露出面の顕微鏡写真である。

以下、本発明のセラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。

本発明のセラミック電子部品の一実施形態として、多層セラミック基板を例にとって説明する。
図１は、多層セラミック基板の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す多層セラミック基板１は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック絶縁体１１と、セラミック絶縁体１１の内部に設けられた内部導体層１２とを備えている。内部導体層１２は、配線導体として、セラミック層の間に配置されており、セラミック絶縁体１１の主面に実質的に平行に形成されている。
さらに、多層セラミック基板１は、内部導体層１２以外の配線導体として、多層セラミック基板１の一方主面上に設けられた外部導体層１３と、多層セラミック基板１の他方主面上に設けられた外部導体層１４と、内部導体層１２、外部導体層１３及び外部導体層１４のいずれかと電気的に接続され、かつセラミック層を厚み方向に貫通するように設けられたビア導体１５とを備えている。

多層セラミック基板１の一方主面上には、外部導体層１３に電気的に接続された状態で、チップ部品（図示せず）が搭載される。多層セラミック基板１に搭載されるチップ部品が本発明のセラミック電子部品であってもよい。多層セラミック基板１の他方主面上に形成された外部導体層１４は、チップ部品が搭載された多層セラミック基板１をマザーボード（図示せず）上に実装する際の電気的接続手段として用いられる。

本発明のセラミック電子部品は、多層セラミック基板に限らず、多層セラミック基板に搭載するチップ部品、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、積層フィルタ等の積層セラミック電子部品に対して適用することが可能であり、また、積層セラミック電子部品以外の種々のセラミック電子部品に対して適用することも可能である。

図２は、積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す積層セラミックコンデンサ２は、複数の誘電体層が積層されてなるセラミック絶縁体２１と、セラミック絶縁体２１の内部に設けられた内部導体層としての内層電極２２ａ〜２２ｆとを備えている。内層電極２２ａ〜２２ｆは、誘電体層の間に配置されており、セラミック絶縁体２１の主面に実質的に平行に形成されている。セラミック絶縁体２１の一方端面には外部導体としての外部電極２３ａが形成されており、セラミック絶縁体２１の他方端面には外部導体としての外部電極２３ｂが形成されている。

内層電極２２ａ〜２２ｆは、積層方向に並設されている。内層電極２２ａ、２２ｃ及び２２ｅは、セラミック絶縁体２１の一方端面に露出し、外部電極２３ａと電気的に接続されている。また、内層電極２２ｂ、２２ｄ及び２２ｆは、セラミック絶縁体２１の他方端面に露出し、外部電極２３ｂと電気的に接続されている。そして、内層電極２２ａ、２２ｃ及び２２ｅと内層電極２２ｂ、２２ｄ及び２２ｆとの対向面間で静電容量が発生する。

本発明のセラミック電子部品においては、内部導体層がセラミック絶縁体の表面に露出している構造、又は、内部導体層が外部導体によって被覆されている構造を有していることが好ましい。
なお、本発明のセラミック電子部品において、外部導体は、セラミック絶縁体の表面に設けられるものであり、上述の外部電極のほか、電磁シールド用に設けられる金属ケース等であってもよい。

本発明のセラミック電子部品を構成するセラミック絶縁体は、低温焼結セラミック材料を含むことが好ましい。
低温焼結セラミック材料とは、セラミック材料のうち、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能であり、ＡｇやＣｕとの同時焼成が可能である材料を意味する。

セラミック絶縁体に含まれる低温焼結セラミック材料としては、例えば、クオーツやアルミナ、フォルステライト等のセラミック材料にホウ珪酸ガラスを混合してなるガラス複合系低温焼結セラミック材料、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラス系低温焼結セラミック材料、ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系セラミック材料やＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系セラミック材料等を用いた非ガラス系低温焼結セラミック材料等が挙げられる。

本発明のセラミック電子部品を構成する内部導体層は、金属と金属酸化物とを含む。
内部導体層に含まれる金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びこれらの金属の１種を主成分とする合金等が挙げられる。内部導体層は、金属として、Ａｕ、Ａｇ又はＣｕを含むことが好ましく、Ａｇ又はＣｕを含むことがより好ましい。Ａｕ、Ａｇ及びＣｕは低抵抗であるため、特に、セラミック電子部品が高周波用途である場合に適している。

内部導体層に含まれる金属酸化物は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むものであり、代表的な物質としてはＴｉＯ_２、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２が挙げられる。これらの金属酸化物は１種でもよく、２種以上であってもよい。内部導体層は、金属酸化物として、ＴｉＯ_２等のＴｉ元素を含む金属酸化物を含むことが好ましい。

本発明のセラミック電子部品においては、内部導体層の内部に、セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、内部導体層の周囲に、第２絶縁体領域が存在する。第１絶縁体領域は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでおり、第２絶縁体領域は、第１絶縁体領域に含まれる上記金属元素と同じ金属元素を含んでいる。

第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素は、内部導体層に含まれる金属酸化物を構成する金属元素と一致する。すなわち、内部導体層に含まれる金属酸化物がＴｉを含む金属酸化物、例えばＴｉＯ_２である場合には、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＴｉであり、内部導体層に含まれる金属酸化物がＭｇを含む金属酸化物、例えばＭｇＯである場合には、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＭｇであり、内部導体層に含まれる金属酸化物がＺｒを含む金属酸化物、例えばＺｒＯ_２である場合には、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＺｒである。内部導体層に２種以上の金属酸化物が含まれる場合、そのうちの少なくとも１種の金属酸化物が第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれていればよい。

図３（ａ）は、本発明のセラミック電子部品の内部導体層付近を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）では、内部導体層３２の一端がセラミック絶縁体３１の表面に露出している例を示している。
図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、内部導体層３２の内部に、セラミック絶縁体３１と不連続な第１絶縁体領域４１が分散して存在するとともに、内部導体層３２の周囲に、第２絶縁体領域４２が存在する。

本明細書においては、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＸ）による元素分析によって、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素が内部導体層の内部及び周囲に確認されれば、各領域を第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域とすることができる。

本発明のセラミック電子部品において、第１絶縁体領域は、セラミック絶縁体と不連続な領域である。すなわち、第１絶縁体領域は、内部導体層の外側にあるセラミック絶縁体と繋がっておらず、内部導体層の金属に囲まれてセラミック絶縁体から独立した領域である。第１絶縁体領域は、複数の小領域から構成されており、それぞれの小領域は分散して存在している。それぞれの小領域のサイズは特に限定されず、また、それぞれの小領域のサイズは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明のセラミック電子部品において、第２絶縁体領域は、内部導体層の周囲に一様に存在することが好ましいが、内部導体層の周囲の一部に存在していなくてもよい。
また、第２絶縁体領域は、内部導体層とセラミック絶縁体との間に存在していればよい。中でも、第２絶縁体領域は、内部導体層とセラミック絶縁体との間、厚さ３μｍの領域に存在することが好ましい。図３（ｂ）では、第２絶縁体領域４２が、内部導体層３２とセラミック絶縁体３１との間、厚さ３μｍの領域に存在する例を示している。

本発明のセラミック電子部品において、セラミック絶縁体は、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素と同じ金属元素を含むことが好ましい。すなわち、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＴｉである場合には、セラミック絶縁体がＴｉ元素を含むことが好ましく、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＭｇである場合には、セラミック絶縁体がＭｇ元素を含むことが好ましく、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に含まれる金属元素がＺｒである場合には、セラミック絶縁体がＺｒ元素を含むことが好ましい。第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に２種以上の金属元素が含まれる場合、そのうちの少なくとも１種の金属元素をセラミック絶縁体が含んでいればよい。

本発明のセラミック電子部品において、セラミック絶縁体に含まれる上記金属元素の濃度は、第１絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低く、第２絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低いことが好ましい。

本明細書において、セラミック絶縁体に含まれる上記金属元素の濃度は、内部導体層と第２絶縁体領域との界面から２０μｍ離れた厚さ３μｍの領域（図３（ｂ）中の領域４３）における上記金属元素の濃度とする。
上記領域において、上述のＷＤＸによるＴｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の強度が第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域における上記金属元素の強度よりも小さければ、セラミック絶縁体に含まれる上記金属元素の濃度は、第１絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低く、第２絶縁体領域における上記金属元素の濃度よりも低いと言うことができる。
なお、内部導体層と第２絶縁体領域との界面とは、実施例で説明する条件でＷＤＸによる元素分析を行った場合における、内部導体層に含まれる金属成分の元素（例えばＣｕ）の強度が６００未満となる部位を意味する。

本発明のセラミック電子部品においては、内部導体層の下面のうち、内部導体層の上面と接する部分（図３（ａ）及び図３（ｃ）中のＡ部分）に生じる空隙の長さが１００μｍ以下であることが好ましい。特に、上記空隙の長さは０μｍであること、すなわち、上記部分に空隙が生じないことが好ましい。
本明細書においては、内部導体層が形成されている面を「内部導体層の下面」とし、それ以外の面を「内部導体層の上面」とする。例えば、形状が直方体である内部導体層がセラミック層上に形成されている場合、当該セラミック層と接する内部導体層の底面が「内部導体層の下面」に該当し、上記底面と対向する平面及び側面がまとめて「内部導体層の上面」に該当する。
なお、上記空隙の長さは、実施例で説明するように、セラミック電子部品に蛍光液を含浸させた後、内部導体層とセラミック絶縁体との間に侵入した蛍光液の長さを測定することによって求められる。

本発明のセラミック電子部品は、好ましくは、以下のように製造される。

まず、セラミック絶縁体の原料粉末を含む複数のグリーンシートを準備する。
グリーンシートは、例えば低温焼結セラミック材料のようなセラミック原料の粉末と、有機バインダと溶剤とを含むスラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形したものである。上記スラリーには、分散剤、可塑剤等の種々の添加剤が含まれていてもよい。

セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＢａ化合物とを含むことが好ましい。さらに、セラミック絶縁体の原料粉末は、後述する導体ペーストに含まれる金属元素と同じ金属元素を含むことがより好ましい。上記スラリーに含まれるセラミック原料の粉末としては、例えば、ＳｉＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＢａＣＯ_３とを含む粉末を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＢａＣＯ_３と、ＴｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＺｒＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種とを含む粉末を用いることがより好ましい。加熱により、ＢａＣＯ_３はＢａＯに、Ｍｇ（ＯＨ）_２はＭｇＯに変化する。Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末に代えて、ＭｇＯ粉末を用いてもよい。

別途、金属粉末と、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを準備する。
金属粉末としては、Ｃｕ粉末を用いることが好ましい。また、有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等を用いることができ、中でもエチルセルロース系樹脂を用いることが好ましい。

金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む。なお、金属酸化物前駆体とは、加熱により金属酸化物に変化するものである。金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＺｒＯ_２からなる群より選択される少なくとも１種を含む粉末を用いることができる。中でも、金属酸化物粉末としてＴｉＯ_２粉末を用いることが好ましい。加熱により、Ｍｇ（ＯＨ）_２はＭｇＯに変化する。Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末に代えて、ＭｇＯ粉末を用いてもよい。

金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積（ＳＳＡ）は、６ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積は、９０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。特に、金属酸化物粉末としてＴｉＯ_２粉末を用いた場合に、ＴｉＯ_２粉末の比表面積が上記範囲であることが好ましい。
なお、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積は、Ｎ_２ガスによるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）１点法によるＳＳＡ測定装置（マウンテック製 商品名マックソーブ（登録商標））を用いて測定した値である。

金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積換算粒径をＤ_Ｏｓｆ［ｎｍ］、金属粉末の体積基準メディアン径をＤ_Ｍ５０［ｎｍ］としたとき、２．２８≦Ｄ_Ｍ５０／Ｄ_Ｏｓｆ≦１０５．５であることが好ましく、１８．８≦Ｄ_Ｍ５０／Ｄ_Ｏｓｆ≦１０５．５であることがより好ましい。特に、金属酸化物粉末としてＴｉＯ_２粉末を用いた場合に、Ｄ_Ｍ５０／Ｄ_Ｏｓｆが上記範囲であることが好ましい。
なお、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積換算粒径Ｄ_Ｏｓｆ［ｎｍ］は、ＢＥＴ１点法により測定した金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積をｓ［ｍ^２／ｇ］、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の構成物質の密度をρ［ｇ／ｃｍ^３］としたとき、式「Ｄ_Ｏｓｆ＝（６×１０^３）／（ｓ×ρ）」から求めた値である。
また、金属粉末の体積基準メディアン径Ｄ_Ｍ５０［ｎｍ］は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡシリーズ）を用いて測定した値である。

導体ペースト中の金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の含有量は、１．５重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、２．５重量％以上がさらに好ましく、また、４．０重量％以下が好ましく、３．５重量％以下がより好ましい。

金属粉末の焼結開始温度は、グリーンシートの焼結開始温度以下であることが好ましい。
ここで、金属粉末及びグリーンシートの焼結開始温度とは、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用い、４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、主たる収縮温度域、即ち収縮量が最大となる温度領域内にあって、ＴＭＡ曲線が変曲を示す点の接線、並びに、６００℃以上７００℃以下の範囲におけるＴＭＡ曲線の接線を引いた時、その２線の交点が示す温度である。

上記導体ペーストを、グリーンシートの少なくとも１枚の主面に塗布することによって、内部導体層となる導体ペースト膜を形成する。必要に応じて、特定のグリーンシートに対して、外部導体層となる導体ペースト膜及びビア導体となる導体ペースト体を形成する。外部導体層及びビア導体を形成するための導体ペーストとしては、内部導体層を形成するための導体ペーストを用いることが好ましい。

続いて、複数のグリーンシートを積層することによって、導体ペースト膜がグリーンシート間に形成された生の積層体を作製する。
生の積層体は、上述のように、予めシート状に成形されたグリーンシートを積層することによって作製されることが好ましいが、セラミックスラリーを同一場所でシート状に成形することを繰り返すことによって作製されてもよい。

その後、生の積層体を焼成する。これによって、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体の内部に設けられた内部導体層とを備えるセラミック電子部品が得られる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法では、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末に由来する金属酸化物の成分がセラミック絶縁体へ拡散する前に金属粉末を焼結させることで、上記金属酸化物を内部導体層の内部、及び、内部導体層とセラミック絶縁体との間に留め、上述した第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域を形成することができる。これにより、焼成時における内部導体層の収縮を抑制することができる。その結果、内部導体層とセラミック絶縁体との間に空隙が形成されにくく、外部からの液体の浸入を防止することができるセラミック電子部品を製造することができる。

本発明のセラミック電子部品の製造方法では、生の積層体の焼結温度では実質的に焼結しない無機材料（Ａｌ_２Ｏ_３等）を主成分とする拘束グリーンシートを準備し、生の積層体の最表面に拘束グリーンシートを配置した状態で生の積層体を焼成してもよい。この場合、拘束グリーンシートは、焼成時において実質的に焼結しないので収縮が生じず、積層体に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、セラミック電子部品の寸法精度を高めることができる。

本発明のセラミック電子部品が外部電極等の外部導体を備える場合、電解めっき又は無電解めっきを施すことによって、焼成後の外部導体の表面にめっき層を形成してもよい。

以下、本発明のセラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［グリーンシートの作製］
出発原料として、いずれも平均粒径（Ｄ_５０）２．０μｍ以下のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＺｒＯ_２の各粉末を準備した。これらの出発原料粉末を、所定の組成比となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物を還元雰囲気下で熱処理することにより、セラミック絶縁体のグリーンシートのための原料粉末を得た。この熱処理によって、ＢａＣＯ_３はＢａＯに、Ｍｇ（ＯＨ）_２はＭｇＯに変化した。

上記原料粉末に、有機バインダ、分散剤及び可塑剤を加え、原料粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕することにより、セラミックスラリーを得た。次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によって基材フィルム上にシート状に成形し、乾燥させることにより、焼成後の厚みが２０μｍとなるように厚みを調整したグリーンシートを得た。

［導体ペーストの作製］
出発原料として、表１に示す金属粉末、表２に示す金属酸化物粉末、及び、表３に示す有機ビヒクルを準備した。

表１における金属粉末の粒径（Ｄ_Ｍ１０、Ｄ_Ｍ５０及びＤ_Ｍ９０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡシリーズ）を用いて測定した。測定溶媒は、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの混合物を用いた。表１及び表２における金属粉末及び金属酸化物粉末のＳＳＡ（比表面積）は、Ｎ_２ガスによるＢＥＴ１点法によるＳＳＡ測定装置（マウンテック製 商品名マックソーブ（登録商標））を用いて測定した。表１及び表２における金属粉末及び金属酸化物粉末の密度は、乾式自動密度計（島津製作所製 商品名アキュピックシリーズ）を用いて測定した。表３における有機ビヒクルの密度は、比重カップ（安田精機製）を用いて測定した。

表１〜表３に示した出発原料を、表４に示す組成比となるように調合し、三本ロールミルで分散処理を行なうことにより、導体ペーストＰ−１〜Ｐ−１５を得た。

［セラミック電子部品の作製］
導体ペーストＰ−１〜Ｐ−１５を用いて、スクリーン印刷により、グリーンシートの表面に内部導体層となる導体ペースト膜を形成した。導体ペースト膜が形成されたグリーンシートを所定枚数積層し、導体パターン膜が形成されていないグリーンシートで挟持した後、圧着して生の積層体を作製した。その後、還元雰囲気下、８００〜１０００℃、６０〜１８０分間で焼成を行うことにより、セラミック絶縁体の内部に内部導体層が設けられたセラミック電子部品を得た。得られたセラミック電子部品に、導体ペーストの番号に対応したサンプル番号Ｓ−１〜Ｓ−１５を付した。

［ＷＤＸによる元素分析］
機械研磨機を用いてセラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−１５を研磨することにより、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−１５の断面を露出させた。セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−１５の断面に対してフラットミリング処理及びカーボンコーティング処理を行った、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光分析）測定装置（ＪＥＯＬ製 商品名ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて元素分析を行った。ＷＤＸの測定条件を表５に示す。

図４Ａ〜図４Ｄは、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４の内部導体層付近の反射電子像及びＴｉ元素のマッピング像である。図４Ａ〜図４Ｄにおいて、左側が反射電子像であり、右側がＴｉ元素のマッピング像である。
図４Ａ〜図４Ｄに示すように、金属酸化物粉末としてＴｉＯ_２粉末を含む導体ペーストＰ−１〜Ｐ−４を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４では、内部導体層の内部に、セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、内部導体層の周囲に第２絶縁体領域が存在することが確認できる。さらに、図４Ａから図４Ｄに向かってＴｉＯ_２粉末のＳＳＡ（比表面積）が大きくなるほど、すなわち、比表面積換算粒径Ｄ_Ｏｓｆが小さくなるほど、第１絶縁体領域を構成する小領域のサイズが小さくなっていくことが確認できる。

図５Ａ〜図５Ｄは、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４全体の反射電子像及びＴｉ元素のマッピング像である。図５Ａ〜図５Ｄにおいて、左側が反射電子像であり、右側がＴｉ元素のマッピング像である。
図５Ａ〜図５Ｄにおいても、図４Ａ〜図４Ｄと同様に、内部導体層の内部に、セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、内部導体層の周囲に第２絶縁体領域が存在することが確認できる。一方、内部導体層と第２絶縁体領域との界面から２０μｍ離れた領域では、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域に比べてＴｉ元素の強度が小さいことが確認できる。したがって、セラミック絶縁体に含まれるＴｉ元素の濃度は、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域におけるＴｉ元素の濃度よりも低くなっていることが分かる。

図示しないが、金属粉末であるＣｕ粉末の粒径を変更した導体ペーストＰ−５〜Ｐ−８を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−５〜Ｓ−８、及び、金属酸化物粉末であるＴｉＯ_２粉末の含有量を変更した導体ペーストＰ−１３及びＰ−１４を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１３及びＳ−１４においても、セラミック電子部品Ｓ−３と同様、内部導体層の内部に、セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、内部導体層の周囲に第２絶縁体領域が存在することが確認された。

図６Ａは、セラミック電子部品Ｓ−１１の内部導体層付近の反射電子像及びＭｇ元素のマッピング像であり、図６Ｂは、セラミック電子部品Ｓ−１２の内部導体層付近の反射電子像及びＺｒ元素のマッピング像である。図６Ａ及び図６Ｂにおいて、左側が反射電子像であり、右側がＭｇ元素又はＺｒ元素のマッピング像である。
図６Ａに示すように、金属酸化物粉末としてＭｇＯ粉末を含む導体ペーストＰ−１１を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１１、及び、図６Ｂに示すように、金属酸化物粉末としてＺｒＯ_２粉末を含む導体ペーストＰ−１２を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１２では、内部導体層の周囲の一部に第２絶縁体領域が存在しないものの、セラミック電子部品Ｓ−１〜Ｓ−４と同様、内部導体層の内部に、セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、内部導体層の周囲に第２絶縁体領域が存在することが確認できる。

一方、金属酸化物粉末としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を含む導体ペーストＰ−９を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−９、及び、金属酸化物粉末としてＳｉＯ_２粉末を含む導体ペーストＰ−１０を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１０では、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域の存在を確認することができなかった。これは、導体ペーストに含まれる金属酸化物粉末がセラミック絶縁体の原料粉末と反応してしまったためと考えられる。また、金属酸化物粉末を含まない導体ペーストＰ−１５を用いて内部導体層を形成したセラミック電子部品Ｓ−１５においても、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域の存在を確認することができなかった。

［内部導体層とセラミック絶縁体との間で生じる空隙の確認］
内部導体層とセラミック絶縁体との間で生じる空隙を確認するため、各セラミック電子部品に蛍光液を真空含浸させた後、乾燥機を用いて乾燥させた。その後、機械研磨機を用いて内部導体層を含む面が露出するまでセラミック電子部品を研磨した。Ｈｇ光源の顕微鏡を用いて研磨面を確認し、内部導体層とセラミック絶縁体との間に蛍光液が浸入しているかを確認した。

図７は、セラミック電子部品Ｓ−４の露出面の顕微鏡写真であり、図８は、セラミック電子部品Ｓ−１５の露出面の顕微鏡写真である。
第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域が存在するセラミック電子部品Ｓ−４では、図７に示すように蛍光液が浸入していないのに対し、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域が存在しないセラミック電子部品Ｓ−１５では、図８に示すように蛍光液が浸入していることが確認できる。以上の結果から、第１絶縁体領域及び第２絶縁体領域を形成することにより、内部導体層とセラミック絶縁体との間で生じる空隙の形成が抑制されることが分かる。

１ 多層セラミック基板（セラミック電子部品）
２ 積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）
１１，２１，３１ セラミック絶縁体
１２，３２ 内部導体層
１３，１４ 外部導体層
１５ ビア導体
２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ，２２ｆ 内層電極（内部導体層）
２３ａ，２３ｂ 外部電極
４１ 第１絶縁体領域
４２ 第２絶縁体領域
４３ 内部導体層と第２絶縁体領域との界面から２０μｍ離れた厚さ３μｍの領域
４４ 内部導体層と第２絶縁体領域との界面
Ａ 内部導体層の下面のうち、内部導体層の上面と接する部分

Claims (11)

1. セラミック絶縁体と、前記セラミック絶縁体の内部に設けられた内部導体層とを備えるセラミック電子部品であって、
   前記内部導体層は、金属と、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物とを含み、
   前記内部導体層の内部に、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含み、前記セラミック絶縁体と不連続な第１絶縁体領域が分散して存在するとともに、
   前記セラミック絶縁体と接する前記内部導体層の周囲の全体に、前記第１絶縁体領域に含まれる前記金属元素と同じ金属元素を含む第２絶縁体領域が存在することを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記セラミック絶縁体は、前記第１絶縁体領域及び前記第２絶縁体領域に含まれる前記金属元素と同じ金属元素を含む請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記セラミック絶縁体に含まれる前記金属元素の濃度は、前記第１絶縁体領域における前記金属元素の濃度よりも低く、前記第２絶縁体領域における前記金属元素の濃度よりも低い請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記内部導体層は、前記セラミック絶縁体の表面に露出している請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記セラミック絶縁体の表面に設けられた外部導体をさらに備え、
   前記内部導体層は、前記外部導体によって被覆されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
6. 前記内部導体層の下面のうち、前記内部導体層の上面と接する部分に生じる空隙の長さが１００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック電子部品。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法であって、
   セラミック絶縁体の原料粉末を含む複数のグリーンシートを準備する工程と、
   金属粉末と、金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末と、有機ビヒクルとを含み、前記金属酸化物粉末又は前記金属酸化物前駆体粉末がＴｉ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む導体ペーストを準備する工程と、
   前記グリーンシートの少なくとも１枚の主面に前記導体ペーストを塗布することによって、内部導体層となる導体ペースト膜を形成する工程と、
   複数の前記グリーンシートが積層されるとともに、前記導体ペースト膜が前記グリーンシート間に形成された生の積層体を作製する工程と、
   前記生の積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
8. 前記金属酸化物粉末又は前記金属酸化物前駆体粉末の比表面積が、６ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下である請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記金属酸化物粉末又は金属酸化物前駆体粉末の比表面積換算粒径をＤ_Ｏｓｆ［ｎｍ］、前記金属粉末の体積基準メディアン径をＤ_Ｍ５０［ｎｍ］としたとき、２．２８≦Ｄ_Ｍ５０／Ｄ_Ｏｓｆ≦１０５．５である請求項７又は８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記金属粉末の焼結開始温度が、前記グリーンシートの焼結開始温度以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＢａ化合物とを含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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