JP4869005B2

JP4869005B2 - 多層基板の製造方法

Info

Publication number: JP4869005B2
Application number: JP2006262518A
Authority: JP
Inventors: 秀司中澤; 浩司山本; 信也川井; 辰治古瀬
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP2008085040A

Description

本発明は、回路基板に適した多層基板およびその製造方法に関するものであり、特に、寸法精度の優れた多層基板およびその製造方法に関するものである。

従来、セラミックスを絶縁基板とする多層基板が半導体パッケージ用基板やハイブリッドＩＣ用基板としていられている。近年、多層基板に対して種々の機能の付加が求められ、異種セラミックスを組み合わせた多層基板が提案されている。例えば、強度の弱い絶縁層を強度の強い絶縁層で補強した多層基板や、多層基板の中に容量値の高いキャパシタを内蔵するために、低誘電率の絶縁層中に高誘電率の絶縁層を積層した多層基板が知られている。

絶縁基板としてはアルミナ焼結体が広く用いられているが、アルミナ焼結体は１５００度以上の温度で焼成しなければならないため、１０５０度程度で溶融するＣｕ、ＡｇおよびＡｕ等の低抵抗金属を主成分としたメタライズ配線層をセラミック多層基板と同時焼成して使用することができなかった。そのため、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ等の低抵抗金属を主成分としたメタライズ配線層をセラミック多層基板と同時焼成して使用できるように、１０５０℃以下の低温で焼結が可能なガラスセラミック焼結体が絶縁基板として用いられるようになった。ガラスセラミック焼結体は、一般にガラス粉末にアルミナ等のセラミック粉末をとフィラーとして混合し、焼成することにより製造されるもので、焼成時にガラス粉末が軟化流動してフィラーの間に濡れ広がることにより緻密化する。

ところが、多層基板の低コスト化や、多層基板上に形成された電極の寸法精度向上のため、焼成時の多層基板の主面に平行な方向（Ｘ−Ｙ方向）における多層基板の収縮率を小さくすることが要求されており、上記従来の多層基板では、この要求を達成することができなかった。

このような要求を満足するため、未焼成の絶縁層の積層体に対して、Ａｌ_２Ｏ_３焼結板を介して加圧しながら焼成して厚み方向（Ｚ方向）への焼成収縮を増大させる加圧焼成法が提案されている。また、積層体の表面に該積層体の焼成温度では焼結しない未焼成セラミック層を積層し、焼成することにより、Ｘ−Ｙ方向の焼成収縮を抑制し、主にＺ方向に焼成収縮させた後、焼結していないセラミック層を取り除く方法が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、前者の加圧焼成法では、反りのないＡｌ_２Ｏ_３焼結板が必要であると共に特殊な加圧手段が必要であり、コストが高いという問題があった。また、後者の方法では、焼成終了後に焼結していないセラミック層を取り除く必要があるために製造工程が増えるという問題があった。

そこで、第１絶縁層と該第１絶縁層より収縮開始温度が高い第２絶縁層とが積層されたガラスセラミック多層基板を製造する際に、第２絶縁層の焼成収縮開始温度より低温で第１絶縁層が最終焼成体積収縮量の９０％以上焼成収縮しているようにする製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

これにより、焼成時に、第１絶縁層が収縮する温度域では、第１絶縁層は焼結前の第２絶縁層によりＸ−Ｙ方向の焼成を拘束されるため、第１絶縁層は主にＺ方向に収縮し、第２絶縁層が収縮する温度域では、第２絶縁層は収縮した第１絶縁層によりＸ−Ｙ方向の焼成を拘束されるため、第２絶縁層は主にＺ方向に収縮する。つまり、ガラスセラミック多層基板は、Ｘ−Ｙ方向の焼成収縮が抑制されることにより、Ｘ−Ｙ方向の寸法精度を高くすることができる。
特開平４−２４３９７８号公報特開２００５−１８３４８２号公報

しかしながら、特許文献２に記載の多層基板の製造方法は、焼成収縮のばらつきを抑制し、かつ収縮率を０に近づけることができ、寸法精度の高い多層基板が得られるが、第１絶縁層となる第１グリーンシートおよび第２絶縁層となる第２グリーンシートには焼成温度では軟化流動しない、すなわち、焼結しないセラミック粉末がフィラーとして多く含まれているため、フィラーの間を隙間なくガラスが埋め尽くすことが困難であり、焼成後の絶縁層にボイド等の欠陥が形成され、絶縁信頼性が得られないという問題があった。

Ｘ−Ｙ方向の収縮を抑制しない多層基板では、収縮が等方的なため原料粉末が再配置されながら緻密化していくのに対し、Ｘ−Ｙ方向の収縮を抑制した多層基板では、収縮は主にＺ方向に起こるため原料粉末の再配置が起こりにくいので、この問題が顕著になる。特に、低温側で焼結する第１絶縁層では、フィラーに対するガラスの比率を高くすることにより、ボイドを少なくなくしようとしても、フィラーが少ないために軟化したガラスが第１絶縁層中に保持できず、軟化したガラスが未焼結の第２グリーンシートに流動してしまい、ボイドを少なくすることができなかった。

この、ボイドの発生する現象は、第１グリーンシートの厚さが、ガラス粉末やフィラーの平均粒径に近くなるにしたがい激しくなり、特に第１グリーンシートの厚さがガラス粉末やフィラーの平均粒径の５倍以下では顕著であった。

したがって、本発明は、Ｘ−Ｙ方向の収縮率が少なく、かつ、絶縁層が薄くても絶縁信頼性に優れたセラミック多層基板およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の多層基板の製造方法は、第１ガラス粉末および軟化点が前記第１ガラス粉末の結晶化温度よりも高い第２ガラス粉末を主成分とし、セラミック粉末を２０体積％以下含有する第１グリーンシートを作製する工程Ａと、セラミック粉末および第３ガラス粉末の少なくとも一方を主成分とし、前記第1のグリーンシートより収縮開始温度の高い第２グ
リーンシートを作製する工程Ｂと、前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートを積層して積層体を作製する工程Ｃと、前記積層体を焼成する工程Ｄとを具備する多層基板の製造方法であって、前記工程Ｄにおいて、前記第１ガラス粉末から析出した結晶が前記第１グリーンシートに含まれていた結晶と合わせて前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％以上８０体積％以下である時に前記第２ガラス粉末を軟化させ、次いで、前記第１グリーンシートの焼結を終了させ、前記第１グリーンシートの焼結が終了した後に前記第２グリーンシートを焼結させることを特徴とするものである。

前記第１ガラス粉末として、前記工程Ｄにおいて、前記第１グリーンシートに含まれる結晶が前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％に達する前の前記第１ガラス粉末が軟化した時の最低粘度が１０^４Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが好ましい。

前記第１ガラス粉末を、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の３５体積％以上６０体積％以下の割合で含ませることが好ましい。

前記第１および第２ガラス粉末として、前記工程Ｄにおいて、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％が結晶となった後での前記第１グリーンシートに含まれる第１および第２ガラス粉末が軟化したガラスの最低粘度が１０^２Ｐａ・ｓ以上１０^５Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが好ましい。

前記工程Ｄにおいて、前記第２ガラス粉末を軟化させた後に前記第２ガラス粉末からも結晶を析出させて、前記第１グリーンシートに含まれる結晶を前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の９０体積％以上にすることが好ましい。

本発明の多層基板の製造方法によれば、第１ガラス粉末および軟化点が前記第１ガラス粉末の結晶化温度よりも高い第２ガラス粉末を主成分とし、セラミック粉末を２０体積％以下含有する第１グリーンシートを作製する工程Ａと、セラミック粉末および第３ガラス粉末の少なくとも一方を主成分とし、前記第1のグリーンシートより収縮開始温度の高い
第２グリーンシートを作製する工程Ｂと、前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートを積層して積層体を作製する工程Ｃと、前記積層体を焼成する工程Ｄとを具備する多層基板の製造方法であって、前記工程Ｄにおいて、前記第１ガラス粉末から析出した結晶が前記第１グリーンシートに含まれていた結晶と合わせて前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％以上８０体積％以下である時に前記第２ガラス粉末を軟化させ、次いで、前記第１グリーンシートの焼結を終了させ、前記第１グリーンシートの焼結が終了した後に前記第２グリーンシートを焼結させることにより、第２ガラス粉末が軟化する際には、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の中で結晶が４０体積％以上８０体積％以下占めるため、軟化した前記第２ガラス粉末が前記第１グリーンシートの外にまで濡れ広がることが抑制できる。また、この時点で結晶の多くは前記第１ガラス粉末から析出したものであるから、結晶の多くは、はすでに周囲をガラスで覆われており前記第１絶縁層にボイドが残り難い。このため、前記第１グリーンシートは緻密に焼結し、これにより、その後に焼結する前記第２グリーンシートとＸ−Ｙ方向の収縮を相互に抑制しあうことによりＸ−Ｙ方向の収縮を少なくすることができる。また、前記第１絶縁層にボイドが少ないため、絶縁信頼性に優れる。

本発明を、添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明の製造方法で作製される多層基板であるセラミック多層配線基板の縦断面図である。セラミック多層配線基板１０は絶縁層１ａ〜１ｋからなる絶縁基板１に表面および内部に導体層２が形成され、導体層２間を厚み方向に接続するために貫通導体３が形成されている。

絶縁基板１は、少なくとも第１絶縁層と第１絶縁層より高温で収縮開始する第２絶縁層から成る。第１絶縁層は図１では、絶縁層１ａ、１ｃ、１ｅ、１ｇ、１ｉおよび１ｋが第１絶縁層であり、絶縁層１ｂ、１ｄ、１ｆ、１ｈおよび１ｊが第２絶縁層である。

なお、第１絶縁層および第２絶縁層は、目的に応じて、例えば、比誘電率、曲げ強度、誘電損失、熱伝導率、嵩密度、温度係数などの他の特性を変えた材料設計を行うことができる。

収縮開始温度とは、単一の絶縁層を焼成した際に、つまりＸＹＺの各方向に等方的に収縮させ際のＴＭＡ（熱機械的分析）の線収縮率が１％となる温度のことである。Ｘ−Ｙ方向の収縮率を小さくするのに第２絶縁層の焼成収縮開始温度より低温で第１絶縁層が最終焼成体積収縮量の９０％以上焼成収縮していることが好ましい。

また、第１絶縁層（Ａ）および第２絶縁層（Ｂ）の積層形態としては、図１では、ＡＢＢＡＢＡＢＡＢＡとなっているものを示したが、積層数および積層順はこれに限らず、例えば、ＡＢＢＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＡＢＡＡ、ＡＢＡＡＡおよびＡＢＢＡＡ等でもよく、さらに、これらのＡとＢとを入れ替えたものでもよい。

またさらに、第１絶縁層および第２絶縁層以外に組成の異なる第３絶縁層を加えてもよい。また、第１絶縁層および第２絶縁層以外の絶縁層が複数種類であってもよい。

第１絶縁層は、第１ガラス粉末および第２ガラス粉末を主成分とするグリーンシートを焼成したものであり、第２絶縁層はセラミック粉末および第３ガラス粉末の少なくとも一方を主成分とする第２グリーンシートを焼成したものである。なお、以下の記載で、第１ガラス粉末、第２ガラス粉末、第３ガラス粉末が軟化した後などで粉末でない状態になっている場合、それぞれ第１ガラス、第２ガラス、第３ガラスということがある。

導体層２および貫通導体３は金属を主成分とするものであり、第２絶縁層の焼結する温度が１０５０℃以下であれば銀、銅および金の中の少なくとも１種を主成分とするものが導体抵抗を低くできるため好ましい。第２絶縁層の焼結する温度が１０５０℃以上１３００℃以下であればニッケル、銀−パラジウムあるいは銅−タングステンを主成分とするものが好ましい。第２絶縁層の焼結する温度が１３００℃以上であれば、焼成中に溶融して導体が断線することを防止するために、タングステンあるいはモリブデンを主成分とするものが好ましい。

第１ガラス粉末および軟化点が前記第１ガラス粉末の結晶化温度よりも高い第２ガラス粉末を主成分とし、セラミック粉末を２０体積％以下含有する第１グリーンシートを作製する工程Ａと、セラミック粉末および第３ガラス粉末の少なくとも一方を主成分とする第２グリーンシートを作製する工程Ｂと、前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートを積層して積層体を作製する工程Ｃと、前記積層体を焼成する工程Ｄとを具備する多層基板の製造方法であって、前記工程Ｄにおいて、前記第１ガラス粉末から析出した結晶が前記第１グリーンシートに含まれていた結晶と合わせて前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％以上８０体積％以下である時に前記第２ガラス粉末を軟化させ、次いで、前記第１グリーンシートの焼結を終了させ、前記第１グリーンシートの焼結が終了した後に前記第２グリーンシートを焼結させることが重要である。

なお、ここでガラスが軟化するとは、ガラスの粘度が１０^６．６Ｐａ・ｓ以下になることである。また、第１グリーンシートに第１ガラス粉末および第２ガラス粉末からなるガラス粉末を主成分とするとは、第１グリーンシートに含まれる全無機成分のうち第１ガラス粉末および第２ガラス粉末からなるガラス粉末が８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上を占めるということである。第１ガラス粉末および第２ガラス粉末以外の第１グリーンシートに含まれる無機成分としては、セラミック粉末が挙げられる。第１グリーンシートの全無機成分の中にセラミック粉末が１体積％以上２０体積％以下含まれことにより、第１絶縁層の抗折強度が強くなり、セラミック多層配線基板１０の抗折強度を強くすることができる。セラミック粉末の量が２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下であることにより、第１ガラス粉末および第２ガラス粉末によりセラミック粉末の表面全体を覆うのがより容易になり、第１絶縁層に空隙が残り難くなるため、絶縁信頼性が高くなる。

第1ガラス粉末および第２ガラス粉末の平均粒径は１．２〜２．４μｍが好ましい。２．４μｍ以下にすることにより、軟化流動が起こりやすくなり、第１絶縁層がより緻密になる。１．２μｍ以上にすることにより、第１のグリーンシートを作製する際に粉末の凝集が起こりにくく、第１のグリーンシートの粉末の充填率が高くなり、第１絶縁層がより緻密になると共に、粉砕して作製するガラスのコストが安くなる。より好ましい平均粒径の範囲は１．４〜２．０μｍである。

第１の絶縁層のうち少なくとも1層は厚さが５μｍ以下で、ボイド率が５％以下であることにより、絶縁層が薄くても絶縁信頼性に優れる。また、第1絶縁層を薄くすることにより、セラミック多層配線基板１０を薄くすることができる。さらに、第１絶縁層を薄くすることによりセラミック多層配線基板１０に占める第２絶縁層の比率が高くなり、セラミック粉末を多く含ませたり、焼結収縮温度が高いことをにより析出させる結晶の選択肢が広がることにより、第２絶縁層に高強度や低誘電損失などの特性を持たせることにより、セラミック多層基板１０を高強度や低誘電損失にできる。またさらに、薄くした第１絶縁層を電極で挟んで高容量のコンデンサとすることができる。

第２ガラス粉末が軟化する際には、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の中で結晶が４０体積％以上８０体積％以下占めるため、第２ガラス粉末が軟化しても第１グリーンシートの外にまで濡れ広がることが抑制できる。これを、図２に基づいて説明する。

図２（ａ）は、焼成後にセラミック多層配線基板１０となる焼成前の積層体の部分断面の模式図である。積層体は焼成後第１絶縁層となる第１グリーンシート１１１と焼成後第２絶縁層となる第２グリーンシート１１２が積層されている。第１グリーンシート１１１は第１ガラス粉末１０１および軟化点が第１ガラス粉末１０１の結晶化温度より高い第２ガラス粉末１０２を主成分としている。第２グリーンシート１１２はセラミック粉末１０４および第３ガラス粉末１０３の少なくとも一方を主成分としている。なお、第１グリーンシート１１１および第２グリーンシート１１２には、上記粉末以外に有機バインダなどが含まれることがあるが、図では省略している。

図２（ｂ）は図２（ａ）の積層体を焼成する途中で第２ガラス粉末１０２が軟化してから、第１グリーンシート１１１が焼結するまでの間の部分断面の模式図である。第２ガラス１０２が軟化するより低温で、第１ガラス粉末１０１は焼成により軟化して第２ガラス粉末１０２に濡れ、第１ガラス粉末１０１の一部は結晶化して第１結晶１０５となっている。そして、その際、第１グリーンシート１１１は、第２グリーンシート１１２により拘束されているため、第１グリーンシート１１１は主にＺ方向に収縮している。軟化しているガラス１０６は第２ガラス粉末が軟化したものと第１ガラス粉末１０１のうち結晶１０５とならなかったものとからなるが、第１ガラス粉末がすべて結晶化する場合は、第２ガラス粉末が軟化したものからなる。結晶１０５はすでに周囲を第１ガラスのうち結晶とならなったガラスで覆われているため、さらに、軟化流動して第２ガラス粉末１０２に濡れた状態となっているため結晶１０５の周囲にはボイドが残り難い。このため、第１グリーンシート１１１は緻密に焼結させることができる。

第２ガラス粉末１０２が軟化した際には結晶１０５が第１グリーンシート１１１（すでに焼結が始まっているが、便宜上グリーンシートと呼ぶ）の４０体積％以上８０体積％以下となっている。結晶１０５が層１１１の４０体積％以上であるため、第１グリーンシート１１１は結晶１０５によりＺ方向の収縮が拘束され、軟化したガラス１０６が第２グリーシート１１２に浸透して、第２グリーンシート１１２が組成変動により特性が変わることを抑制する。また、結晶１０５が第１グリーンシート１１１の８０体積％以下であるため、軟化したガラス１０６が結晶１０５の間に濡れ広がることにより第１グリーンシート１１１が緻密化できる。第２ガラス粉末１０２が軟化した際の結晶１０５が８０体積%より多いことにより、ガラス１０６が結晶１０５の隙間を埋めることができないため、第１グリーンシート１１１の焼結した第１絶縁層にボイドが多くなる。

第1ガラス粉末１０１や第２ガラス粉末１０２の平均粒径は１．２〜２．４μｍであるので、焼成後の第１絶縁層が５μｍ以下の厚さ、つまり第１グリーンシートの厚さが７〜９μｍ程度以下になると、第１グリーンシートにはガラス粉末３〜７個程度の厚みしかなく、第２グリーンシートへのガラスの浸透がわずかであっても、第１グリーンシートの緻密化し難くなる。これに対して、通常のガラスセラミックスの様にガラスの量を増やすことにより緻密化しようとしても、第２グリーンシートに浸透するガラスの量が増えて、第２絶縁層の特性が変動してしまう。

この後さらに焼成温度が上がると第２グリーンシート１１２が焼結し多層セラミック配線基板１０となる。第２グリーンシート１１２が焼成収縮する際は、結晶１０５によりＸ−Ｙ方向の収縮が抑制されるため、第２グリーンシート１１２は主にＺ方向に収縮する。なお、第２ガラス粉末１０２として、第２グリーンシート１１２の焼成収縮開始より低温で結晶化するガラスを使用すると、結晶１０５に加えて第２ガラス粉末１０２から生成される結晶により、第２グリーンシート１１２のＸ−Ｙ方向の収縮が抑制されるため抑制の効果が高くなるため好ましい。

なお、図示していないが第１グリーンシート１１１にセラミック粉末が含まれている場合、そのセラミック粉末は軟化したガラス１０５に対して結晶１０５と同等の効果があるので、結晶１０５の体積％にはそのセラミック粉末を含める。

図２（ｃ）は、比較のため第２ガラス粉末が軟化した際に結晶２０５が、第１グリーンシート２１１の４０体積％より少ない、本発明の範囲外の状態を示している。第２ガラス粉末が軟化した際の結晶が４０体積%より少ない場合、第１グリーンシート２１１が収縮しても図２（ｂ）に示すように結晶１０５同士が略接触した圧縮し難い構造が形成されないか、構造が形成されたとしてもその構造の隙間に保持できる量よりも第１ガラスのうち結晶２０５とならなかったガラスと第２ガラス粉末が軟化したガラスとを合わせたガラス２０６の量が多くなるため、ガラス２０６が第２グリーンシート２１２に浸透していくことになる。このため、ガラス２０６により第２グリーンシート２１２中のセラミック粉末２０４や第３ガラス粉末２０３が再配列されるため、第１絶縁層や第１絶縁層と第２絶縁層との境界部分が焼結不足となって緻密化しなかったり、第２グリーンシート２１２に浸透したガラス２０６により第２グリーンシート２１２の焼結した第２絶縁層の誘電特性などが変動したりする。

上記のように第１絶縁層を緻密に形成するためには、第１ガラス粉末１０１の結晶化温度Ｔ_ｃｓより第２ガラス粉末１０２の軟化点が高いことが重要である。また、第２ガラス粉末１０２の結晶化温度が、Ｔ_ｃｓよりも７０℃以上高いことが好ましく、第１ガラス粉末１０１が軟化したガラスを十分に軟化流動させてボイドを系外に排出する観点から、１００℃以上高いことが好ましい。

第１ガラス粉末１０１として、前記工程Ｄにおいて、第１グリーンシート１１１に含まれる結晶１０５が第１グリーンシート１１１に含まれる全無機成分の４０体積％に達する前の第１ガラス粉末１０１が軟化した時の最低粘度が、１０^４Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることが好ましい。第１ガラス粉末１０１が軟化した時の最低粘度が１０^４Ｐａ・ｓ以上であることにより、第１ガラス粉末１０１が軟化したガラスが第２グリーンシート１１２に浸透していくことを抑制でき、第２グリーンシート２１２中のセラミック粉末２０４や第３ガラス粉末２０３が再配列されるため、第１絶縁層や第１絶縁層と第２絶縁層との境界部分が焼結不足となって緻密化しなかったり、第２グリーンシート１１２に浸透した第１ガラス粉末１０１の軟化したガラスにより第２グリーンシート１１２の焼結した第２絶縁層の誘電特性などが変動したりすることを抑制できる。第１ガラス粉末１０１が軟化した時の最低粘度が１０^６Ｐａ・ｓ以下であることにより、第１ガラス粉末１０１が軟化したガラスが第２ガラス粉末１０２に濡れるため、さらに高温になって第２ガラス粉末１０２が軟化して結晶１０５の間を濡れ広がるのを容易にでき、第１絶縁層をより緻密化できる。

第２ガラス１０２は軟化した際に第１ガラス１０１に溶ける量が少ないことが好ましい。第１ガラス１０１の軟化流動時の粘度は、第１ガラス１０１が軟化流動して第２ガラス１０２の周囲に濡れ広がるのに十分であり、かつ、高い方がよく、１０^４Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、第２ガラス１０２の粒径は、第１ガラス１０１の軟化流動を阻害しない程度に大きい方がよく、比表面積は小さい方がよく、平均粒径は０．５〜２μｍ、比表面積は３０００ｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。第２ガラス１０２の組成は、ガラスの網目構造を形成して溶けにくくするため、Ｓｉ、ＡｌやＺｒ等の元素が多い方が好ましく、例えば、これらの元素が酸化物換算で３０質量％以上含まれることが好ましい。また、第２ガラス１０２の組成は、ガラスの網目修飾イオンが多くなると、ガラスの網目構造が崩れ易く、ガラスが溶け易くなるため、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の元素群が少ない方が好ましく、例えば、これらの元素が酸化物換算で１５質量％以下含まれることが好ましい。

第１絶縁層の中で第１ガラス１０１から析出した結晶が４０体積％を占めてから高温で第１絶縁層に含まれるガラス１０６が軟化流動するのに際して、粘度が１０^２Ｐａ・ｓ以上１０^５Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。粘度が１０^２Ｐａ・ｓ以上であればガラス１０６が軟化流動しても、粘度が高いので未焼結の第２絶縁層に浸透することが抑制できる。また、粘度が１０^５Ｐａ・ｓ以下であれば、より効率よく第１絶縁層中のボイドを系外へ排出することができる。なお、ここでいうガラス１０６の粘度とは、軟化流動しているガラス単体の粘度のことであり、結晶１０５を含んだ第１絶縁層全体の粘度のことではない。

ガラス１０６の粘度の測定方法を説明する。まず、第１絶縁層組成物のみを焼成することにより、第１ガラス１０１から析出する結晶が第１絶縁層組成物の４０体積％となる温度を調べる。その温度で取り出した第一絶縁層組成物の試料について、標準試料を用いたリートベルト解析により結晶組成とその量および未結晶化部の組成を求めた。得られた未結晶化部の組成、すなわち、第１ガラス１０１の未結晶化部と第２ガラス１０２の粉末を混合し、５〜１０ＭＰａの圧力で、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱プレス体を作製し、貫入法、平行平板法および平行板回転法により、未結晶化部の粘度を測定し、上記の方法で求めた第１絶縁層組成物の４０体積％が結晶化する温度から第２ガラス粉末の結晶化温度の範囲において、最も低い粘度をガラス１０６の粘度とした。この粘度が１０^２Ｐａ・ｓ以上１０^５Ｐａ・ｓ以下となることが好ましい。

ガラス１０６が流動するよりも低温において、第１絶縁層の形状を保持するためには、第１ガラス１０１の結晶化比率は高い方がよいが、ボイドを系外へ排出する観点からは結晶化比率が低い方がよく、５０体積％以上７０体積％以下が好ましい。第２ガラス１０２が軟化する温度で、第１ガラス１０１から析出した結晶が第１絶縁層組成物の４０体積％以上を占めることにより、第１絶縁層が収縮して体積が少なくなることにより、第１ガラス１０１で結晶化していない部分および第２ガラス１０２の少なくとも一方が軟化したガラスが第１絶縁層から出て、第２絶縁層に吸収されることを抑制できる。第２ガラス１０２が軟化する温度で、第１ガラス１０１から析出した結晶が第１絶縁層組成物の８０体積％以下を占めることにより、第１絶縁層が収縮して体積が少なくなることにより、第１ガラス１０１で結晶化していない部分および第２ガラス粉末１０６の少なくとも一方が軟化して第１絶縁層が主にＺ方向に収縮する際に、第１ガラス１０１から析出した結晶が少ないため、結晶化してないガラスの流動および収縮が阻害されず、ガラスが空隙を埋めることができるため、ボイドが少なくなる。

第１絶縁層の残留ガラスは、基板のＸ−Ｙ方向の収縮抑制効果や基板の曲げ強度、誘電損失の観点から、１０体積％以下であることが好ましい。一方、配線導体との界面を平滑にし、高周波伝送における導電率を向上する観点から、残留ガラスが僅かに存在してもかまわない。

なお、残留ガラス量は、ＸＲＤ回折パターンからリートベルト解析により決定することができる。リートベルト法については、J.Am.Ceram.Soc.,81[11]2978-82(1998)に記載されている方法を用いた。具体的には、解析対象の試料とＣｒ_２Ｏ_３の標準試料とを所定の比率で混合し、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、Ｃｒ_２Ｏ_３の標準試料により回折されたパターンと加えたＣｒ_２Ｏ_３の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶の種類およびその量を評価した。なお、焼成途中の状態は、所望の温度で焼成炉から取り出した試料を解析することにより調べることができる。

第１絶縁層に生成される結晶としては、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト、スーアナイトのうち少なくとも１種を形成することが好ましい。第１ガラス１０１および第２ガラス１０２から析出する結晶は、上記の結晶を１種以上含んでいればよく、上記以外の結晶を含んでいてもかまわない。第１ガラス１０１から析出する結晶としては、比較的低温で析出しやすいディオプサイドやガーナイトが好ましく、第２ガラス１０２から析出する結晶としては、比較的高温で析出するセルシアンやコージェライト、スピネルが好ましい。

第２絶縁層は、ガラスセラミックの層であっても、セラミックスの層であってもかまわない。いずれの場合でも、第２絶縁層に含まれるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＺｒＴｉＯ_４、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＡｌＮ、ＳｉＮなどを例示できる。これらの中でも、特に誘電特性の点でＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９が望ましく、強度の点でＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＳｉＮが望ましく、さらには誘電特性と強度の点でＡｌ_２Ｏ_３が望ましい。

本発明のセラミック多層基板に用いられる絶縁層は、ガラスおよびセラミックスからなるガラスセラミックスを採用できるため、１０５０℃以下での焼成が可能であり、導体層としてＣｕ、Ａｇ、Ａｌなどの低抵抗導体を用いて形成することが可能となり、また、低誘電率化も可能であり、高速伝送化に適している。そして、本発明によれば、寸法精度が高い多層基板を再現性良く実現することができる。

次に、本発明のセラミック多層基板の製造方法について、具体的に説明する。

まず、第１絶縁層および第２絶縁層に使用する原料粉末を準備する。ガラス粉末およびセラミック粉末を準備する。ガラス粉末としては、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライトおよびスーアナイトのうち少なくとも１種が、焼成後に形成されることが誘電特性または強度の観点で好ましい。

また、セラミック粉末として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｇＴｉＯ_３粉末、ＣａＺｒＯ_３粉末、ＣａＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４粉末、ＢａＴｉ_４Ｏ_９粉末、ＺｒＴｉＯ_４粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末、ＢａＴｉＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＡｌＮ粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末のうち少なくとも１種が、誘電特性または強度の観点で好ましい。

次に、上記の粉末を用いて、第１および第２絶縁層となるグリーンシートを作製する。第１絶縁層となるグリーンシートには、上記の特徴をもつ、２種類のガラス粉末が含まれる。第２絶縁層となるグリーンシートには、上記の特徴をもつセラミック粉末が１種類以上含まれ、第２絶縁層がガラスセラミックスの層である場合は、さらに、上記の特徴をもつガラス粉末が１種類以上含まれる。グリーンシートは、所定のセラミック粉末組成物と焼成途中で容易に揮発する揮発性有機バインダと有機溶剤および必要に応じて可塑剤とを混合し、スラリー化することができる。このスラリーを用いて、リップコーター法やドクターブレード法などによってテープ成形を行い、所定寸法に切断しグリーンシートを作製する。なお、場合によっては、一方の絶縁層はペースト化し、他方のグリーンシートにスクリーン印刷法などで被着してもよい。

次にこのグリーンシートにパンチングなどによって貫通孔を形成し、その貫通孔内に導体ペーストを充填し、また、表面導体層や内部導体層を、導体ペーストを用いてスクリーン印刷法などによって被着形成する。

このようにして得られた第１および第２の各グリーンシートを所定の積層順序に応じて積層して積層成形体を形成した後、焼成する。

焼成にあたっては、ＴＭＡ（熱機械的分析）またはＤＴＡ（示唆熱分析）より測定した第１グリーンシートの収縮開始温度Ｔ_１、第１グリーンシートに含まれる第１ガラス粉末の結晶化温度Ｔ_ｃ１、第２ガラス粉末の軟化点Ｔ_ｇ２、第２グリーンシートに含まれる第３ガラスの軟化点温度Ｔ_ｇ３、第２グリーンシートの収縮開始温度Ｔ_２が、Ｔ_１＜Ｔ_ｃ１＜Ｔ_ｇ２＜Ｔ_ｇ３＜Ｔ_２の関係になることが重要である。第２ガラス粉末が結晶化する場合、結晶化温度Ｔ_ｃ２は、Ｔ_ｇ２＜Ｔ_ｃ２＜Ｔ_ｇ３であることが好ましい。

第１グリーンシートに含まれる第１ガラス粉末の結晶化温度Ｔ_ｃ１の間、Ｔ_ｃ１と第２ガラス粉末の結晶化温度Ｔ_ｃ２の間で一旦保持するような多段焼成も可能であるが、通常の単一キープ温度においても同時焼成することでＸ−Ｙ方向への焼成収縮が抑制され、主にＺ方向に焼成収縮した寸法精度の高い基板を作製することができる。

第１絶縁層は、第１ガラスの一部が結晶化して形状を保持し、第１ガラス粉末の未結晶化部および第２ガラス粉末が軟化流動してボイドを系外へ排出し、その後、温度が上がると特に第２ガラス粉末も結晶化する場合、第１絶縁層の多くの部分が結晶化するため、緻密かつ強固な絶縁層が形成され、第２グリーンシートの焼成収縮時にＸ−Ｙ方向における収縮を抑制するため、基板Ｘ−Ｙ方向の収縮率を０に近く、その収縮率のばらつきを０に近づけることができ、寸法精度に優れ、かつ、絶縁信頼性に優れた絶縁層を有するセラミック多層配線基板を提供することができる。

表１に示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの平均粒径１．６μｍのガラスを用いて、表２に示した組成の第１絶縁層となる第１グリーンシートを作製する。また、第２絶縁層となる第２グリーンシートを、組成が２４．９質量％ＭｇＯ−２．７質量％Ａｌ_２Ｏ_３−４５．０質量％ＳｉＯ_２−０．１質量％ＣｕＯ−２７．３質量％ＣａＯである平均粒径１．６μｍのガラス粉末６０質量％と平均粒径１．８μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末４０質量％を用いて作製する。

上記の粉末と、有機バインダとしてイソブチルメタクリレートと、有機溶剤としてトルエンを添加してスラリーを作製し、これをドクターブレード法により薄層化し、多層基板用のグリーンシートを作製した。

得られたグリーンシートの所定の位置にパンチング等により貫通孔を形成し、この貫通孔にＡｇ粉末を含む導電性ペーストを充填すると共に、この導電性ペーストをグリーンシート表面にスクリーン印刷して配線パターンを形成した後、これを乾燥させた。

最上層および最下層となるグリーンシートを第１グリーンシートとし、これらに挟まれるグリーンシートを第２グリーンシートとして、図１に示した積層体となるように、これらのグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。

得られた積層成形体を、大気中４００℃で脱バインダ処理し、さらに９１０℃で焼成し、図１に示すようなセラミック多層配線基板を作製した。第１絶縁層である、絶縁層１ａ、１ｃ、１ｅ、１ｇ、１ｉおよび１ｋの厚みは表１に示したものにし、第２絶縁層である絶縁層１ｂ、１ｄ、１ｆ、１ｈおよび１ｊの厚みは５０μｍとした。多層基板の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍとした。

次に、焼成前の積層成形体と焼成後の多層基板に対して、所定のポイント間の長さを測定することにより、Ｘ−Ｙ方向の多層基板の収縮率を測定した。なお、収縮率は、各試料番号について１０個の試料を作製してそれぞれ収縮率測定し、平均値を収縮率とした。なお、ここでいう収縮率は焼成前の長さをＸ_０、焼成後の長さをＸ_１としたときに、（Ｘ_０−Ｘ_１）／Ｘ_０で計算されるものである。

また、セラミック多層基板を表面と平行に研磨して、研磨面におけるボイド率を、倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡像の視野３０００μｍ×３０００μｍの範囲に対して、画像解析装置（ルーゼックス）により測定した。

また、セラミック多層基板において、第１絶縁層に形成された、電極面積０．５ｍｍ□、絶縁層厚み５μｍの１０個の平行平板コンデンサを準備した。これらに１０Ｖの直流電圧を印加し、温度８５℃、湿度８５％の槽内に１０００時間放置した後、コンデンサ部の絶縁抵抗を測定し、１０^８Ω以下の試料を不良として絶縁信頼性不良率を出した。

また、第２ガラスの軟化点における、第１絶縁層の結晶化度を、ＸＲＤ回折パターンからリートベルト解析により評価した。評価用の試料は第１グリーンシートのみを、第２ガラスの軟化点まで焼成し、焼成炉から取り出したものを用いた。

本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は第１絶縁層の厚みが１５μｍと厚いため、ボイド率が５％で絶縁信頼性不良率０％となっているが、同じ材料で作製した試料Ｎｏ．２では第１絶縁層の厚みが５μｍと薄いため、第１絶縁層のガラスが第２絶縁層に浸透してしまうため、ボイド率が２０％で絶縁信頼性不良率６０％となっている。

本発明の試料Ｎｏ．４〜７および９〜１３では、収縮率が１％以下と小さいとともに、第１絶縁層の厚みが３あるいは５μｍと薄くても、ボイド率も５％以下と低く、絶縁信頼性の高いセラミック多層基板であることが判る。

本発明のセラミック多層回路基板の概略断面図である。（ａ）（ｂ）本発明のセラミック多層回路基板の焼成途中の状態を示す断面の模式図である。（ｃ）本発明の範囲外のセラミック多層回路基板の焼成途中の状態を示す断面の模式図である。

符号の説明

１・・・絶縁基板
１ａ、ｃ、ｅ、ｇ、ｉ、ｋ・・・第１絶縁層
１ｂ、ｄ、ｆ、ｈ、ｊ・・・第２絶縁層
２・・・導体層
３・・・貫通導体
１０・・・セラミック多層回路基板
１０１・・・第１ガラス粉末
１０２・・・第２ガラス粉末
１０３・・・第１ガラス粉末
１０４・・・セラミック粉末
１０５・・・第１ガラス粉末から析出した結晶
１０６・・・第１ガラス粉末のうちで結晶１０５とならなかったガラスおよび第２ガラス粉末が軟化したガラス
１１１・・・第１グリーンシート
１１２・・・第２グリーンシート

Claims

第１ガラス粉末および軟化点が前記第１ガラス粉末の結晶化温度よりも高い第２ガラス粉末を主成分とし、セラミック粉末を２０体積％以下含有する第１グリーンシートを作製する工程Ａと、セラミック粉末および第３ガラス粉末の少なくとも一方を主成分し、前記第１のグリーンシートより収縮開始温度の高い第２グリーンシートを作製する工程Ｂと、前記第１グリーンシートおよび前記第２グリーンシートを積層して積層体を作製する工程Ｃと、前記積層体を焼成する工程Ｄとを具備する多層基板の製造方法であって、前記工程Ｄにおいて、前記第１ガラス粉末から析出した結晶が前記第１グリーンシートに含まれていた結晶と合わせて前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％以上８０体積％以下である時に前記第２ガラス粉末を軟化させ、次いで、前記第１グリーンシートの焼結を終了させ、前記第１グリーンシートの焼結が終了した後に前記第２グリーンシートを焼結させることを特徴とする多層基板の製造方法。
前記第１ガラス粉末として、前記工程Ｄにおいて、前記第１グリーンシートに含まれる結晶が前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％に達する前の前記第１ガラス粉末が軟化した時の最低粘度が１０^４Ｐａ・ｓ以上１０^６Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の多層基板の製造方法。
前記第１ガラス粉末を、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の３５体積％以上６０体積％以下の割合で含ませることを特徴とする請求項１または２に記載の多層基板の製造方法。
前記第１および第２ガラス粉末として、前記工程Ｄにおいて、前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の４０体積％が結晶となった後での前記第１グリーンシートに含まれる前記第１および前記第２ガラス粉末が軟化したガラスの最低粘度が１０^２Ｐａ・ｓ以上１０^５Ｐａ・ｓ以下であるものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層基板の製造方法。
前記工程Ｄにおいて、前記第２ガラス粉末を軟化させた後に前記第２ガラス粉末からも結晶を析出させて、前記第１グリーンシートに含まれる結晶を前記第１グリーンシートに含まれる全無機成分の９０体積％以上にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層基板の製造方法。