JP4508625B2

JP4508625B2 - 多層基板及びその製造方法

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Publication number: JP4508625B2
Application number: JP2003418485A
Authority: JP
Inventors: 辰治古瀬; 誠一郎平原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP2005183482A

Description

本発明は、回路基板に適した多層基板の製造方法に関するものであり、特に、焼成における収縮曲線（挙動）が異なる絶縁層同士を一体して焼成することにより、互いのＸ−Ｙ方向の焼成収縮を抑制した寸法精度に優れた多層基板の製造方法に関するものである。

従来より、セラミックスを絶縁基板とする多層基板が用いられているが、近年、多層基板に対して種々の機能の付加が求められ、異種セラミックスを組み合わせた多層基板が提案されている。例えば、強度の弱い絶縁層を強度の強い絶縁層で補強したり、多層基板の中に容量値の高いキャパシタを内臓するために、低誘電率の絶縁層中に高誘電率の絶縁層などを積層した多層基板が知られている。

このような多層基板では、セラミックスのクラックやデラミネーション（層間剥離）を防止するために、異種の絶縁層間で焼成収縮率および熱膨張係数を一致させるように絶縁層材料の特性を選択、制御することが通常行われている。

しかしながら、近年においては、多層基板の低コスト化や、多層基板上に形成された電極の寸法精度向上のため、焼成時のＸ−Ｙ方向における多層基板の収縮率を小さくすることが要求されており、上記従来の多層基板では、この要求を達成することができなかった。

このような要求を満足するため、近年では、未焼成の絶縁層の積層体に対して、Ａｌ_２Ｏ_３焼結板を介して加圧しながら焼成して厚み方向への焼成収縮を増大させる加圧焼成法や、積層体の表面に、該積層体の焼成温度では焼結しない未焼成セラミック層によって拘束し、厚み方向にのみ収縮させた後、未焼成セラミック層を取り除く方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、前者の加圧焼成法では、反りのないＡｌ_２Ｏ_３焼結板が必要であるとともに特殊な加圧手段が必要であった。また、未焼成セラミック層によって拘束する方法では、焼成終了後に未焼成セラミック層を取り除く必要があるために製造工程が増える、という問題があった。

そこで、焼成収縮開始温度の異なる２種のセラミック成形体を積層して同時焼成するにあたり、焼成収縮開始温度が高温側の絶縁層が収縮開始する時、焼成収縮開始温度が低温側の絶縁層が、すでに最終焼成体積収縮量の９０％以上焼成収縮しているように設定することにより、寸法変化を抑制する回路基板の製造方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）。
特許第２５５４４１５号特開２００２−２６１４４３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の回路基板の製造方法は、焼成収縮開始温度の異なる２種のセラミック成形体を積層して同時焼成するにあたり、焼成収縮開始温度が高温側の絶縁層が収縮開始する時、焼成収縮開始温度が低温側の絶縁層が、すでに最終焼成体積収縮量の９０％以上焼成収縮しているように設定することにより、回路基板の寸法変化を抑制することはできるものの、焼成収縮開始温度のみの制御であるため、収縮抑制の挙動にばらつきが大きく、また収縮率も十分に小さくないという問題があった。

従って、本発明は、寸法精度に優れ、平面方向の収縮率が０に近く、その収縮率のばらつきの小さい多層基板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の多層基板は、ガラスセラミックスからなる少なくとも２種の絶縁層の積層体からなり、第１絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度が、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点よりも低く、かつ前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との熱膨張係数の差が、２×１０ ^−６／℃以下であることを特徴とする。

前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の残留ガラス量が、いずれも１０体積％以下であることが好ましい。

前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層に含まれる前記結晶化ガラスが、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成することが好ましい。

本発明の多層基板の製造方法は、結晶化ガラス粉末及びセラミック粉末を含む第１絶縁シート及び第２絶縁シートを積層してなる積層物を同時焼成して、ガラスセラミックスからなる第１絶縁層及び第２絶縁層を積層してなる積層体を作製する多層基板の製造方法であって、前記第１絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が、前記第２絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末の軟化点よりも低く、かつ前記積層物を同時焼成して得られた前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との熱膨張係数の差が、２×１０ ^−６／℃以下であることを特徴とする。

前記第１絶縁シート及び前記第２絶縁シートが、それぞれ前記結晶化ガラス粉末を３０質量％以上含むことが好ましい。

前記第１絶縁シート及び前記第２絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラスが、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成することが好ましい。

本発明の多層基板は、ガラスセラミックスからなる少なくとも２種の絶縁層の積層体からなり、第１の絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度が、第２の絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点よりも低いため、寸法精度に優れ、平面方向の収縮率が０に近く、その収縮率のばらつきが小さい多層基板を実現することができる。

特に、前記第１及び第２絶縁層の熱膨張係数の差が、２×１０^−６／℃以下である場合、多層基板中にクラックやデラミネーションの発生をより効果的に抑制することができる。

前記第１及び第２絶縁層が、いずれも結晶化ガラスを３０質量％以上含む場合、より安定した焼結性及び接着性を得ることができる。

前記第１及び第２絶縁層の残留ガラス量が、いずれも１０体積％以下であることが、Ｘ−Ｙ方向の収縮抑制効果や基板の曲げ強度、誘電損失の観点から望ましい。

前記第１及び第２絶縁層に含まれる前記結晶化ガラスが、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成する場合、誘電特性または強度をさらに改善することができる。

本発明の多層基板の製造方法は、第１絶縁シート及び第２絶縁シートがお互いに収縮抑制効果を安定して発揮することができ、焼成収縮のばらつきを抑制し、かつ収縮率を０に近づけることができ、寸法精度の高い多層基板を提供することができる。

特に、前記第１及び第２絶縁シートが、それぞれ結晶化ガラス粉末を３０質量％以上含む場合、より安定した焼結性及び接着性を得ることができる。

前記第１及び第２絶縁層シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末が、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成する場合、誘電特性または強度をさらに改善することができる。

図１は、本発明による多層基板の一例の概略断面図を示すもので、図１において、多層基板１０は、絶縁層１ａ〜１ｇが積層された絶縁基板１と、絶縁基板１の表裏面に形成された表面導体層２、絶縁基板１の内部に形成された内部導体層３、導体層間を接続するためのビアホール導体４を有する。

絶縁基板１は、収縮開始温度が異なるガラスセラミックスからなる第１絶縁層及び第２絶縁層によって構成される。この図１の多層基板において、絶縁層１ａ〜１ｇのうち、例えば絶縁層１ａ、１ｇを第１絶縁層に、絶縁層１ｂ〜１ｆを第２絶縁層に設定することができる。そして、第１絶縁層の結晶化ガラスの結晶化温度が、第２絶縁層の結晶化ガラスの軟化点よりも低いものである。

ここで、第１絶縁層１ａ、１ｇ、及び第２絶縁層１ｂ〜１ｆに含まれる結晶化ガラスの熱特性について説明する。

低温から収縮を開始する第１絶縁層１ａ、１ｇに含まれる結晶化ガラスの結晶化温度は第２絶縁層１ｂ〜１ｆに含まれる結晶化ガラスの軟化点より低く、この特徴ゆえに第２絶縁層１ｂ〜１ｆが収縮開始するときには、第１絶縁層１ａ、１ｇの焼成収縮はほぼ終了している（最終焼成体積収縮量の９７％以上）。

即ち、第１絶縁層が収縮しているときには第２絶縁層が収縮せず、第２絶縁層が収縮しているときには、第１絶縁層は収縮しないため、お互いのＸ−Ｙ方向の収縮を抑制しあうことが可能であり、また、収縮のばらつきを抑制でき、収縮０に近づけることができる。

とりわけ、より効果的にＸ−Ｙ方向の収縮を抑制しあうためには、第１絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点が、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度よりも１０℃以上低いことが望ましい。

また、第１絶縁層１ａ、１ｇと第２絶縁層１ｂ〜１ｆの焼成後の熱膨張係数差が２×１０^−６／℃以下であることが望ましい。これは、上記の熱膨張係数差が２×１０^−６／℃を超えると、最高焼成温度からの冷却時において、熱収縮の差が生じ第１及び第２絶縁層との界面にクラックやデラミネーションが生じるからである。とりわけ、クラックやデラミネーションの観点から、熱膨張係数の差は１×１０^−６／℃以下が望ましい。

本発明によれば、第１及び第２絶縁層が、いずれも結晶化ガラスを３０質量％以上、特に４０〜９０質量％、更には５０〜８０質量％含むことが焼結性の観点から好ましい。そして、含有する結晶化ガラスのうち、残留ガラス量はいずれも１０体積％以下、特に５体積％以下、更には２体積％以下であることが、Ｘ−Ｙ方向の収縮抑制効果や基板の曲げ強度、誘電損失の観点から望ましい。なお、残留ガラス量は、ＸＲＤ回折パターンからリートベルト解析により決定することができる。ガラスの定量については、試料とＺｎＯ（標準試料）を所定の比率で混合し、試料に形成される全ての結晶相とＺｎＯ標準試料を考慮したプログラム解析より求めることができる。

第１及び第２絶縁層に含まれるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＺｒＴｉＯ_４、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４などを例示できる。これらの中でも、特に誘電特性の点でＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９が望ましく、強度の点でＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４が望ましく、さらには誘電特性と強度の点でＡｌ_２Ｏ_３が望ましい。

第１絶縁層及び第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスとしては、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成することが好ましい。これらの中でも、特に誘電特性の点でディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、ウィレマイト、フォルステライトが望ましく、強度の点でディオプサイド、セルシアン、コージェライト、アノーサイトが望ましく、さらには誘電特性と強度の点でディオプサイド、セルシアンが望ましい。

本発明の多層基板に用いられる絶縁層は、結晶化ガラス及びセラミックスからなるガラスセラミックスを採用できるため、１０００℃以下での焼成が可能であり、導体層としてＣｕ、Ａｇ、Ａｌなどの低抵抗導体を用いて形成することが可能となり、また、低誘電率化も可能であり、高速伝送化に適している。そして、本発明によれば、寸法制度が高い多層基板を再現性良く実現することができる。

なお、第１及び第２絶縁層は、目的に応じて、例えば、比誘電率、曲げ強度、誘電損失、熱伝導率、嵩密度、温度係数などの他の特性を変えた材料設計を行うことができる。

また、第１絶縁層（Ａ）及び第２絶縁層（Ｂ）の積層形態としては、図１では、ＡＢＢＢＢＢＡにて積層したが、その他、ＡＢＡＢＡＢＡ、ＡＡＡＢＡＡＡ、ＡＡＢＢＢＡＡ、ＡＡＢＡＢＡＡ、ＡＡＢＢＡＡＡ、ＡＢＡＡＡＡＡ、ＡＢＡＡＡＢＡ、ＡＢＢＡＢＢＡ、ＡＡＢＡＡＡＡ、ＡＢＢＡＡＡＡ、ＡＢＢＢＡＡＡ、ＡＢＢＢＢＡＡでもよく、また、ＡとＢとを反対に入れ替えてもよい。

更には、第１及び第２絶縁層以外の第３の絶縁層を加えても良い。また、第１及び第２絶縁層以外の絶縁層が複数種類であっても良い。

次に、本発明の多層基板の製造方法について、より具体的に説明する。

まず、第１及び第２絶縁シートに使用する原料粉末を準備する。結晶化ガラス粉末及びセラミック粉末を準備する。結晶化ガラス粉末としては、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種が焼成後に形成されることが誘電特性または強度の観点で好ましい。

また、セラミック粉末として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｇＴｉＯ_３粉末、ＣａＺｒＯ_３粉末、ＣａＴｉＯ_３粉末、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４粉末、ＢａＴｉ_４Ｏ_９粉末、ＺｒＴｉＯ_４粉末、ＳｒＴｉＯ_３粉末、ＢａＴｉＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＡｌＮ粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末のうち少なくとも１種であることが、誘電特性または強度の観点で好ましい。

ここで、前記第１及び第２絶縁シートが、それぞれ結晶化ガラス粉末を３０質量％以上、特に４０〜９０質量％、更には５０〜８０質量％含むことが、焼結性の点で好ましい。

次に、上記の粉末を用いて、第１及び第２絶縁シートとしてのグリーンシートを作製する。グリーンシートは、所定の結晶化ガラス粉末およびセラミック粉末と焼成途中で容易に揮発する揮発性有機バインダーと有機溶剤及び必要に応じて可塑剤とを混合し、スラリー化することができる。このスラリーを用いて、リップコーター法やドクターブレード法などによってテープ成形を行い、所定寸法に切断しグリーンシートを作製する。尚、場合によっては、片方の絶縁層はペースト化しておくことも可能である。

次にこのグリーンシートにパンチングなどによって貫通孔を形成し、その貫通孔内に導体ペーストを充填し、また、表面導体層や内部導体層を、導体ペーストを用いてスクリーン印刷法などによって被着形成する。

このようにして得られた各グリーンシートからなる第１及び第２絶縁シートを所定の積層順序に応じて積層して積層成形体を形成した後、焼成する。

また、第１絶縁シートの収縮開始温度Ｔ_１と第１絶縁シートに含まれる結晶化ガラス粉末の結晶化温度Ｔ_ｃの間で一旦保持するような多段焼成も可能であるが、通常の単一キープ温度においても同時焼成することでＸ−Ｙ方向への焼成収縮が抑制されＺ方向に焼成収縮した寸法精度の高い基板を作製することができる。

第１絶縁シートが収縮を開始する際に第２絶縁シートがＸ−Ｙ方向における収縮を抑制し、第１絶縁シートが収縮を完了すると、第２絶縁シートの焼結が進行する際に、第１絶縁シートがＸ−Ｙ方向における収縮を抑制する結果、焼結完了後の多層基板全体としてＸ−Ｙ方向の焼成収縮を抑制でき、さらに、第１絶縁シートに含まれる結晶化ガラスの結晶化温度が第２絶縁シートに含まれる結晶化ガラス粉末の軟化点よりも低いため、第１絶縁シートの収縮は終了して結晶化されており、収縮のばらつきを抑制し、かつ収縮率を０に近づけることができ、寸法精度の高い多層基板を提供することができる。

まず、絶縁シートを作製した。表１に示す結晶化ガラス粉末と、セラミック粉末と、有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤として２−２−４−トリメチル・ペンタジオール・モノイソブチレートと、を添加してスラリーを作製し、これをドクターブレード法により薄層化し、グリーンシートを作製し、多層基板用の絶縁シートとした。

なお、各絶縁シートの焼成収縮開始温度及び収縮終了温度を表１に示した。これらの測定は、表１に示した各絶縁シートの組成物についてワックスを添加して、１００ＭＰａでプレスすることにより圧粉体を別途形成し、この圧粉体に対して空気中でＴＭＡ（熱機械分析）による室温〜１０００℃の温度範囲により各セラミックスの収縮開始温度Ｓ、収縮終了温度Ｅ、室温〜９００℃における熱膨張係数を評価した。

得られた絶縁シートの所定の位置にパンチング等により貫通孔を形成し、この貫通孔にＡｇ粉末を含む導電性ペーストを充填するとともに、この導電性ペーストを絶縁シート表面にスクリーン印刷して配線パターンを形成した後、これを乾燥させた。そして、これらの絶縁シートを第１及び第２絶縁シートとして使用した。

即ち、最上層及び最下層となるグリーンシートを第１絶縁シートとし、これらに挟まれるグリーンシートを第２絶縁シートとして、表２のような結晶化ガラスをそれぞれ選択し、図１に示した積層体となるように、これらの絶縁シートを積層し、積層成形体を作成した。なお、第１に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度と、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点との差を表２に示した。

得られた積層成形体を、大気中４００℃で脱バインダー処理し、さらに９１０℃で焼成し、図１に示すような多層基板を作製した。尚、各絶縁層１ａ〜１ｇの厚みは０．１ｍｍであり、多層基板の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍであった。

次に、焼成前の積層成形体と焼成後の多層基板に対して、所定のポイント間の長さを測定することにより、Ｘ−Ｙ方向の多層基板の収縮率を測定した。なお、収縮率は、各試料番号について１０個の試料を作製してそれぞれ収縮率測定し、平均値を収縮率とするとともに、１０個の試料のうち、最大収縮率と最小収縮率との差を収縮バラツキとして評価した。

また、多層基板の表面を研磨して光学顕微鏡で表面観察することにより、多層基板におけるクラック、デラミネーションを有無を調べ、これを欠陥として評価した。

なお、第１絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度Ｔ_ｃと、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点Ｔ_ｇは、ＤＴＡ（示唆熱分析）により、１０℃／分で昇温して得られた曲線から決定した。結果を表１に示した。

本発明の試料Ｎｏ．１〜４、７〜１０の多層基板は、収縮率が４％以下と小さく、また、収縮バラツキが０．３％以下であり、多層基板にクラックやデラミネーションなどの欠陥は観察されなかった。このように、本発明の多層基板は、寸法制度に優れ、平面方向の収縮率が０に近く、収縮率のばらつきが小さいものであった。

一方、第１絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度が、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点よりも高い本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５及び６は、収縮率が８．５％以上、収縮バラツキが０．７％以上であった。

本発明のセラミック多層基板の一例を示す概略断面図を示す。

符号の説明

１・・・絶縁基板
２・・・表面導体層
３・・・内部導体層
４・・・ビアホール導体
１０・・・多層基板

Claims

ガラスセラミックスからなる少なくとも２種の絶縁層の積層体からなり、第１絶縁層に含まれる結晶化ガラスの結晶化温度が、第２絶縁層に含まれる結晶化ガラスの軟化点よりも低く、かつ前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との熱膨張係数の差が、２×１０ ^−６／℃以下であることを特徴とする多層基板。
前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の残留ガラス量が、いずれも１０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の多層基板。
前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層に含まれる前記結晶化ガラスが、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の多層基板。
結晶化ガラス粉末及びセラミック粉末を含む第１絶縁シート及び第２絶縁シートを積層してなる積層物を同時焼成して、ガラスセラミックスからなる第１絶縁層及び第２絶縁層を積層してなる積層体を作製する多層基板の製造方法であって、前記第１絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が、前記第２絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末の軟化点よりも低く、かつ前記積層物を同時焼成して得られた前記第１絶縁層と前記第２絶縁層との熱膨張係数の差が、２×１０ ^−６／℃以下であることを特徴とする多層基板の製造方法。
前記第１絶縁シート及び前記第２絶縁シートが、それぞれ前記結晶化ガラス粉末を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項４記載の多層基板の製造方法。
前記第１絶縁シート及び前記第２絶縁シートに含まれる前記結晶化ガラス粉末が、ディオプサイド、ハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライト、フォルステライト及びスーアナイトのうち少なくとも１種を形成することを特徴とする請求項４又は５記載の多層基板の製造方法。