WO2014174875A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2014174875A1
WO2014174875A1 PCT/JP2014/053173 JP2014053173W WO2014174875A1 WO 2014174875 A1 WO2014174875 A1 WO 2014174875A1 JP 2014053173 W JP2014053173 W JP 2014053173W WO 2014174875 A1 WO2014174875 A1 WO 2014174875A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
internal electrode
mol parts
electrode layer
electrode
ceramic capacitor
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/053173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛之 矢尾
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2014174875A1 publication Critical patent/WO2014174875A1/ja
Priority to US14/918,817 priority Critical patent/US9754720B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H01G4/0085—Fried electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/248—Terminals the terminals embracing or surrounding the capacitive element, e.g. caps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a high dielectric constant multilayer ceramic capacitor mainly composed of a barium titanate compound.
  • a barium titanate compound having a high dielectric constant has been widely known as a ceramic material used for a multilayer ceramic capacitor.
  • this type of multilayer ceramic capacitor has dielectric layers made of dielectric ceramic and internal electrode layers alternately stacked, and external electrodes are formed at both ends of the sintered ceramic body obtained by firing. Yes.
  • the dielectric layer and internal electrode layer are made thin and multi-layered in this way, the coverage of the internal electrode layer with respect to the dielectric layer decreases due to deformation during lamination and differences in shrinkage behavior during firing. As a result, an electrode defect portion is generated in the internal electrode layer, which may cause a decrease in capacitance and variations in capacitance.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer ceramic capacitor having an external electrode on an end face of a capacitor body in which dielectric layers mainly composed of barium titanate and internal electrode layers mainly composed of Ni are alternately stacked.
  • a multilayer ceramic capacitor in which the number of holes per unit area in the peripheral portion of the internal electrode layer is smaller than the number of holes per unit area in the central portion excluding the peripheral portion has been proposed.
  • the number of holes per unit area in the peripheral portion excluding the connection end of the internal electrode layer with the external electrode is calculated from the number of holes per unit area in the central portion excluding the peripheral portion of the internal electrode layer.
  • JP 2008-85041 A (Claim 1, paragraph numbers [0009], [0045] to [0052], etc.)
  • Patent Document 1 since pores are formed in the internal electrode layer, moisture may enter the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer from the outside, and the moisture may flow into the pores. . And since the barium component in the barium titanate contained in the dielectric layer is easy to elute in moisture, it is easy to cause failure when a high electric field is applied continuously for a long time under high temperature and high humidity. May not be able to ensure high reliability.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when the dielectric layer and the internal electrode layer are made into a thin layer / multilayer and a high electric field is continuously applied for a long time under high temperature and high humidity, It is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic capacitor that can ensure good reliability.
  • the present inventor has conducted intensive research using a barium titanate compound as a ceramic material. Even when an electrode defect portion is generated in the internal electrode layer, the internal electrode layer Is 0.6 ⁇ m or less, an Al—Si-based oxide mainly containing Al and Si is contained in the electrode defect portion, and the number of electrode defect portions containing the Al—Si-based oxide is determined as the number of electrode defect portions.
  • the number ratio is 30% or more with respect to the total number, it is possible to suppress the ingress of moisture from the outside into the electrode defect portion. As a result, a high electric field is continuously applied for a long time under high temperature and high humidity.
  • the occurrence of failure can be suppressed and a multilayer ceramic capacitor having desired high reliability can be obtained.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor having a multilayer body in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked.
  • the dielectric layer is mainly composed of a barium titanate-based compound having a perovskite crystal structure, an electrode defect is present in the internal electrode layer, and the internal electrode layer is formed to a thickness of 0.6 ⁇ m or less.
  • the electrode defect portion there is an electrode defect portion containing an Al—Si based oxide mainly containing Al and Si, and the number of electrode defect portions containing the Al—Si based oxide is: The number ratio is 30% or more with respect to the total number of electrode defect portions in the internal electrode layer.
  • the electrode defect portion refers to a location where an internal electrode is missing in the internal electrode layer and a through-hole penetrating the internal electrode layer in the stacking direction is formed.
  • the multilayer body contains Al and Si, the content of the Al is 0.10 to 0.30 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, The amount is preferably 1.6 to 4.0 mole parts.
  • the rare earth element Re has an effect of suppressing the movement of oxygen vacancies, it is possible to improve the reliability by including the rare earth element Re within a predetermined range in the laminate. Furthermore, even when Mg, Mn, V, and Zr are contained in the laminate within a predetermined range, the reliability can be further improved.
  • the multilayer body contains Mg, Mn, V, Zr, and rare earth element Re, and each of the Mg, Mn, V, Zr, and rare earth element Re is contained.
  • the amount of Mg is 0.10 to 2.0 mol parts
  • the Mn is 0.01 to 0.30 mol parts
  • the V is 0.01 to 0.30 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti
  • the Zr is preferably 0.20 to 0.80 mole part
  • the rare earth element Re is preferably 0.95 to 2.0 mole part.
  • each content of the Al and Si is 100 mol parts of Ti.
  • the Al content is preferably 0.10 to 0.30 mole part
  • the Si content is preferably 1.6 to 4.0 mole part.
  • the multilayer body contains Mg, Mn, V, Zr, and rare earth element Re, and when the multilayer body is dissolved and dissolved, , Mg, Mn, V, Zr, and rare earth element Re, the Mg content is 0.10 to 2.0 mol parts, and the Mn content is 0.01 to 0.30 mol parts.
  • the V is preferably 0.01 to 0.30 mole part
  • the Zr is 0.20 to 0.80 mole part
  • the rare earth element Re is preferably 0.95 to 2.0 mole part. .
  • the dielectric layer has a barium titanate system having a perovskite crystal structure.
  • the main component is a compound, and an electrode defect portion is present in the internal electrode layer.
  • the internal electrode layer is formed to have a thickness of 0.6 ⁇ m or less, and the electrode defect portion mainly includes Al and Si.
  • the Al—Si-based oxide present in the electrode defect portion exerts an effect of suppressing the intrusion of moisture, thereby applying a high electric field continuously for a long time under high temperature and high humidity. Also possible to suppress the occurrence of a failure, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor having desired reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention. It is a principal part expanded sectional view of FIG. It is a figure which shows an example of a baking profile. It is sectional drawing of the sample for demonstrating the measuring method of the thickness of an internal electrode. It is a figure which shows an example in the case of judging that Al-Si type oxide exists in an electrode defect
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM-WDX field emission scanning electron microscope-wavelength dispersive X-ray analyzer
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention.
  • internal electrode layers 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic sintered body (laminated body) 1, and external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1. Further, first plating films 4a and 4b and second plating films 5a and 5b are formed on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b.
  • the ceramic sintered body 1 is formed by laminating and firing a plurality of thinned dielectric layers 6 (6a to 6g) and internal electrode layers 2 (2a to 2f) alternately, and the internal electrode layer 2a.
  • 2c and 2e are electrically connected to the external electrode 3a
  • the internal electrode layers 2b, 2d and 2f are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrode layers 2a, 2c, and 2e and the internal electrode layers 2b, 2d, and 2f.
  • the dielectric layer 6 (6a to 6g) is mainly composed of a barium titanate compound.
  • the barium titanate-based compound has a perovskite type crystal structure represented by the general formula ABO 3 , and has a high relative dielectric constant, so that it is widely used for high dielectric constant multilayer ceramic capacitor applications.
  • This barium titanate-based compound has, as a specific form, BaTiO 3 in which the A site is formed of Ba and the B site of Ti, and a part of Ba is substituted with at least one element of Ca and Sr.
  • BaTiO 3 in which the A site is formed of Ba and the B site of Ti, and a part of Ba is substituted with at least one element of Ca and Sr.
  • the molar ratio of the A site and the B site is 1.000 in terms of stoichiometry, but the A site is excessive as necessary so as not to affect various properties and sinterability. Or it is also preferable to mix
  • the internal electrode material constituting the internal electrode layer 2 (2a to 2f) is not particularly limited, but a material mainly composed of Ni which is inexpensive and has good conductivity is preferably used.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of part A in FIG.
  • an electrode defect portion 7 is present. That is, in the present multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer 6 and the internal electrode layer 2 are made thin and multi-layered as described above. For this reason, due to the deformation during lamination and the difference in shrinkage behavior during firing, etc. The coverage of the internal electrode layer 2 with respect to the layer 6 is reduced. As a result, the internal electrode is missing in the internal electrode layer 2, and a through hole that penetrates the internal electrode layer 2 in the stacking direction, that is, the electrode defect portion 7 is unavoidable. Formed.
  • the electrode defect portion 7 includes an electrode defect portion containing an Al—Si based oxide mainly containing Al and Si, and an electrode containing such an Al—Si based oxide.
  • the number of defective portions is 30% or more in terms of the number ratio with respect to the total number of electrode defective portions in the internal electrode layer 2.
  • Si functions as a sintering aid and promotes densification of the dielectric layer 6.
  • This Si exists mainly in the grain boundary in the dielectric layer 6 and has an action of suppressing the intrusion of moisture.
  • Al by adding Al to this Si to form an Al—Si-based oxide, chemicals against water and acids can be obtained. It is thought that the physical stability increases.
  • Al—Si-based oxides are present not only at the crystal grain boundaries but also at the electrode defect portion 7 of the internal electrode layer 2, so that moisture can flow along the interface between the dielectric layer 2 and the internal electrode layer 6. It becomes possible to suppress intrusion.
  • the thickness t of the internal electrode layer 6 needs to be 0.6 ⁇ m or less in order to exert the moisture suppressing action by such an Al—Si-based oxide.
  • the number of electrode defect portions 7 having an Al—Si-based oxide is set to 30% or more with respect to the total number of electrode defect portions 7, so It is possible to suppress moisture intrusion.
  • the thickness t of the internal electrode layer 2 is set to 0.6 ⁇ m or less.
  • the dielectric layer 6 is mainly composed of a barium titanate compound having a perovskite crystal structure, and the internal electrode layer 2 has the electrode defect portion 7, and the internal electrode layer 2 has a thickness t of 0.6 ⁇ m or less, and an electrode defect 7 containing an Al—Si based oxide is present in the electrode defect 7. Since the number of electrode defect portions 7 contained is 30% or more in terms of the number ratio with respect to the total number of electrode defect portions in the internal electrode layer 2, the Al—Si-based oxide exhibits the effect of suppressing moisture intrusion. Thus, even when a high electric field is applied continuously for a long time under high temperature and high humidity, the occurrence of failure can be suppressed, and a multilayer ceramic capacitor having a desired high reliability can be obtained.
  • Al and Si are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring better reliability, Al is 0.10 to 0.30 with respect to 100 mole parts of Ti.
  • the mole part is preferable, and Si is preferably 1.6 to 4.0 mole part with respect to 100 mole part of Ti.
  • the ceramic sintered body 1 preferably contains a rare earth element Re in addition to the Al and Si as subcomponents.
  • the rare earth element Re has an effect of suppressing the movement of oxygen vacancies, and thus contributes to improvement in reliability.
  • the molar content of these rare earth elements Re is 0.95 to 2.0 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, even better reliability can be ensured.
  • Such a rare earth element Re is not particularly limited, and any rare earth element Re such as Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu should be used. Can do.
  • the ceramic sintered body 1 preferably contains Mg, Mn, V, and Zr as subcomponents, and better reliability can be obtained by containing such subcomponents.
  • Mg is 0.10 to 2.0 mol parts
  • Mn is 0.01 to 0.3 mol parts
  • V is 0.01 to 3.0 mol parts
  • Zr is 0.1 mol to 100 mol parts of Ti. It is preferably contained in an amount of 2 to 0.8 mol, which can ensure even better reliability without causing a decrease in sinterability and abnormal grain growth.
  • the existence form of these rare earth elements Re, Mg, Mn, V, and Zr is not particularly limited, and may exist as a solid solution in crystal grains, or exist at crystal grain boundaries or crystal triple points. May be.
  • the compound form may also be an oxide form such as Re 2 O 3 or MgO or a composite oxide form containing other elements.
  • a Ba compound, a Ti compound, etc. are prepared as main component materials.
  • a predetermined amount of these main ingredients are weighed, and the weighed material is put into a ball mill together with a grinding medium such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, and sufficiently wet-mixed and pulverized and dried.
  • a calcination treatment is performed at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for a predetermined time, whereby a main component powder made of a barium titanate compound having an average particle size of 0.1 to 0.2 ⁇ m is produced.
  • the average particle diameter of the Al oxide and Si oxide was set to 50 nm or less because when either average particle diameter exceeds 50 nm, the average particle diameter becomes larger. This is because Si and stagnation in the dielectric layer 6 may hinder the movement to the internal electrode layer 2 side.
  • this ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder, plasticizer, organic solvent, and grinding media and wet mixed to produce a ceramic slurry, which is then formed into a ceramic slurry by a doctor blade method or the like, and a ceramic green sheet Is made.
  • a conductive material such as Ni powder is mixed with an organic vehicle and an organic solvent and kneaded with a three-roll mill or the like, thereby producing a conductive paste for internal electrodes.
  • the ceramic green sheets are sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, crimped, and cut into predetermined dimensions to obtain a ceramic laminate.
  • the binder removal treatment is performed at a temperature of 300 to 500 ° C., and further, in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 12 MPa.
  • the baking process is performed with a predetermined baking profile.
  • FIG. 3 shows an example of a firing profile
  • the reason for firing at the first firing temperature T1 which is the highest firing temperature, for a short time is that, when fired for a long time, abnormal grain growth and internal electrode galling occur, and the thickness is 0.6 ⁇ m or less. This is because it is difficult to obtain the internal electrode layer 2.
  • the second firing temperature T2 lower than the first firing temperature T1 is decided to be fired unless the firing temperature is lower than the first firing temperature which is the maximum firing temperature. This is because the firing of the internal electrode layer 2 proceeds excessively to cause oversintering, which may impair smoothness. Note that, if the firing temperature is excessively lowered, the sinterability is lowered. Therefore, the second firing temperature T2 is preferably about 800 to 1000 ° C.
  • the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered, and the ceramic sintered body 1 in which the dielectric layers 6 and the internal electrode layers 2 are alternately laminated is produced.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the ceramic sintered body 1, and a baking treatment is performed at a temperature of 600 to 800 ° C. to form the external electrodes 3a and 3b.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, a material mainly composed of Ag, Cu, or an alloy thereof is used. It is preferable to do this.
  • firing may be performed simultaneously with the ceramic laminate.
  • first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further, the first plating film 4a, Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, whereby a multilayer ceramic capacitor can be manufactured.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and needless to say, various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
  • the preferable range of the content of Al, Si, Mg, Mn, V, Zr, and rare earth element Re is described for the ceramic sintered body that is a laminated body.
  • the preferable range of the dissolved state obtained by dissolving the above is the same as that of the ceramic sintered body.
  • BaCO 3 and TiO 2 were prepared as main component materials, and a predetermined amount of BaCO 3 and TiO 2 were weighed so that Ba and Ti were equimolar. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, sufficiently mixed and pulverized by wet, dried, and then calcined at a temperature of 1000 ° C. for about 2 hours. A main component powder made of 0.15 ⁇ m BaTiO 3 was prepared.
  • Al 2 O 3 having an average particle diameter of 20 to 200 nm and SiO 2 having an average particle diameter of 30 to 155 nm are prepared as auxiliary component materials, and Dy 2 O 3 , MgCO 3 , MnO 2 , V 2 O 5 are prepared. And ZrO 2 were prepared. And with respect to 100 mol parts of Ti, Al is 0.25 mol parts, Si is 2.00 mol parts, Dy is 0.80 mol parts, Mg is 1.00 mol parts, Mn, V, and Zr are each 0.00%. Al 2 O 3 , SiO 2 , Dy 2 O 3 , MgCO 3 , MnO 2 , V 2 O 5 , and ZrO 2 were weighed so as to be 15 mol parts.
  • the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with ethanol, polyvinyl butyral binder, plasticizer, PSZ balls, and ethanol as an organic solvent, and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was formed, and a ceramic green sheet was prepared so that the thickness after firing was 0.7 ⁇ m.
  • a predetermined number of ceramic green sheets on which a conductive film was formed were laminated, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film was not formed, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate.
  • a reducing property comprising H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 9 MPa.
  • the maximum baking temperature (first baking temperature T1) is set to 1200 ° C.
  • the baking treatment is performed for 5 minutes
  • the second baking temperature T2 is lowered to 600 to 1000 ° C. to reach 0.2%.
  • a firing process was performed for 1 to 5.0 hours, whereby the conductive film and the ceramic green sheet were co-sintered to produce a ceramic sintered body in which the internal electrode layer was embedded.
  • a conductive paste for an external electrode containing Cu powder and B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO glass frit was prepared. Then, the conductive paste for the external electrode is applied to both end faces of the ceramic sintered body, and is baked at a temperature of 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to form the external electrode, whereby samples Nos. 1 to 38 are formed. Produced.
  • Sample No. 39 was produced by the same method and procedure as Sample No. 25, except that the baking treatment was performed only at the maximum baking temperature of 1200 ° C.
  • the thickness of the dielectric layer of the obtained sample is 0.7 ⁇ m, the external dimensions are a length L of 0.6 mm, a width W of 0.3 mm, a thickness T of 0.3 mm, a counter electrode per layer of the dielectric layer
  • the area was 0.5 mm 2 and the effective number of layers was 100 layers.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the internal structure of the sample, and these samples are sintered in a form in which a ceramic sintered body 51 is alternately laminated with internal electrode layers 52 and dielectric layers 53, Further, external electrodes 54 a and 54 b are formed at both ends of the ceramic sintered body 51.
  • the thickness of the internal electrode layer 52 was measured by the following method.
  • the sample was hardened with resin.
  • the ceramic sintered body 51 was polished in the width direction (perpendicular to the paper surface), and the side surfaces were polished with a polishing machine until the width dimension W was about 1 ⁇ 2 W.
  • the polished surface was processed using an ion milling method after the polishing was completed.
  • the internal electrode layer 52 of the ceramic sintered body 51 is laminated on the center line 55 that is 1/2 L from the end of the length L of the ceramic sintered body 51 and orthogonal to the internal electrode layer 52.
  • the region is divided into three in the thickness T direction, and each region is defined as an upper region 56, an intermediate region 57, and a lower region 58.
  • sample numbers 1 to 39 were each subjected to a polishing process by the same method and procedure as in the case of measuring the thickness of the internal electrode layer.
  • an FE-SEM-WDX field emission scanning electron microscope-wavelength dispersion X-ray analyzer
  • the electrode defect portion is a portion where the internal electrode is missing in the internal electrode layer and a through-hole penetrating the internal electrode layer is formed.
  • FIGS. 5A to 5C schematically show a case where the Al—Si-based oxide 60 is present in the electrode defect portion 59
  • FIG. 6 shows the Al—Si-based oxidation in the electrode defect portion 59.
  • the case where the thing 60 does not exist is shown typically.
  • the confirmation of the Al—Si-based oxide was performed by irradiating each sample with an acceleration voltage of 15 kV and an irradiation current of 50 nA using a WDX apparatus (manufactured by JEOL Ltd., JXA-8500F).
  • a WDX apparatus manufactured by JEOL Ltd., JXA-8500F.
  • a sample having a number ratio of 30% or more is judged to be “ ⁇ ” when it is judged that sufficient Al—Si-based oxide 60 is present in the electrode defect portion 59, and a sample having a number ratio of less than 30% is defined as an electrode defect portion. 59, it was judged that there was not enough Al—Si-based oxide 60, and “x” was assigned.
  • a DC voltage of 6.3 V is applied to the external electrodes 54a and 54b at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and insulation at room temperature 1000 hours and 2000 hours after the test is started. Resistance was measured. And the sample whose insulation resistance is 1 M ⁇ or less was judged as a defective product, and the reliability under high temperature and high humidity was evaluated.
  • Table 1 shows the average particle diameters of Al and Si, the second firing temperature, the second firing time, the presence state of the Al—Si based complex oxide in the electrode defect portion, the internal electrode, and the internal electrodes. The thickness of the layer and the measurement results of the moisture resistance load test are shown.
  • Sample Nos. 1 to 10 did not have sufficient electrode defect portions containing an Al—Si oxide. This is because the second firing temperature is too low at 700 ° C., so that even if firing at the second firing temperature for 5 hours, the Al—Si-based oxide stays in the dielectric layer and moves to the internal electrode layer side. It seems that there was not. Therefore, in these samples, 2 to 4 defective products have already occurred when 1000 hours have elapsed since the start of the test, and the number of defective products has increased to 4 to 9 when 2000 hours have elapsed since the start of the test. And it turned out to be inferior in reliability.
  • Sample Nos. 11 to 13 did not have sufficient electrode defect portions containing Al—Si-based oxides like Sample Nos. 1 to 10.
  • the second firing temperature is 800 ° C.
  • the second firing time is too short, 0.1 to 1 hour, in order to promote the movement of the Al—Si-based oxide to the internal electrode layer side. It seems that it was because of Therefore, in these samples, 1 to 2 defective products are already generated when 1000 hours have elapsed since the start of the test, and the number of defective products has increased to 2 to 9 when 2000 hours have elapsed since the start of the test. And it turned out to be inferior in reliability.
  • the second baking temperature was set to 900 ° C., but the second baking time was extremely short as 0.1 hour.
  • the electrode defect part contained was not sufficiently present. For this reason, although no defective product was generated when 1000 hours passed after the start of the test, two defective products were generated when 2000 hours passed after the start of the test, and the desired reliability could not be secured. .
  • Sample Nos. 14, 15, and 17 to 27 have an internal electrode layer thickness of 0.6 ⁇ m or less, and there are sufficient electrode defects containing an Al—Si-based oxide. It was found that no defective product was generated even after a lapse of time, the moisture resistance load characteristics were good, and the reliability was high.
  • FIG. 7 is an SEM image of the electrode defect portion of sample number 19 and shows the distribution state of the Al—Si oxide.
  • FIG. 8 and 9 are mapping images of the electrode defect portion obtained by FE-SEM-WDX.
  • FIG. 8 shows the distribution state of Al and
  • FIG. 9 shows the distribution state of Si.
  • the portion surrounded by a circle is the distribution position of the Al—Si oxide.
  • oxide is distributed in the electrode defect portion, and as is clear from FIGS. 8 and 9, Al and Si are present at the position where the oxide is present. It was found that an Al—Si oxide was present in the electrode defect portion.
  • Yb or La was weighed 1.40 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, 0.15 mol parts of Al, 2.00 mol parts of Si, and 1.000 mol parts of Mg with respect to 100 mol parts of Ti. Except for weighing 10 mol parts, Mn 0.15 mol parts, V 0.15 mol parts, and Zr 0.40 mol parts, the same method as Sample No. 22 in [Example 1] -Samples. 70 and 71 were prepared according to the procedure.
  • the thickness of the dielectric layer was 0.8 ⁇ m, and the thickness of the internal electrode layer was measured by the same method and procedure as in [Example 1], and was 0.5 ⁇ m.
  • the ceramic sintered body (laminated body) after removing the external electrode of each prepared sample was dissolved with an acid, and the components were analyzed by ICP emission spectroscopy. It was confirmed that.
  • the number of electrode defects and the Al—Si-based oxide (sample numbers 41 to 68, 70, 71) or the number of Si-based oxides (Sample No. 69) was counted and the number ratio was determined, and it was confirmed that all were 30% or more.
  • Example 2 the reliability of each sample Nos. 41 to 71 was evaluated by the same method and procedure as in [Example 1].
  • Example 2 in addition to 1000 hours and 2000 hours after the start of the moisture resistance load test, the number of defective products generated after 3000 hours was determined to evaluate the reliability.
  • Table 2 shows the content of each of the Al, Si, Dy, Yb, La, Mg, Mn, V, and Zr contained in each sample Nos. 41 to 71 with respect to 100 mol parts of Ti, and the measurement of the moisture resistance load test. Results are shown.
  • Sample No. 69 was found to be inferior in reliability because 5 defective products were generated after 1000 hours and 9 defective products were generated after 2000 hours. This is because although the sample contains Si but does not contain Al, it is inferior in chemical stability to water and acid and could not sufficiently suppress the ingress of moisture. It is.
  • Sample Nos. 41 to 68 had no defective products even after 2000 hours from the start of the test, and good reliability could be obtained.
  • Sample No. 44 has a high Al content of 0.45 mol part with respect to 100 mol parts of Ti, and therefore, four defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample Nos. 42 and 43 had an Al content of 0.10 to 0.30 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti, so that no defective products were generated even after 3000 hours had passed since the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • Sample No. 48 had a high Si content of 5.90 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, so four defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample Nos. 46 and 47 had a Si content of 1.60 to 4.00 parts by mole with respect to 100 parts by mole of Ti, so that no defective products were generated even after 3000 hours had passed since the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • Sample No. 49 had a Dy content as low as 0.80 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, and two defective products were generated when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample Nos. 50 and 51 had a Dy content of 0.95 to 2.00 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, so that no defective products were generated even after 3000 hours had passed since the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • the present invention is not limited to Dy, and if it is a rare earth element Re, good reliability can be secured, and the rare earth element Re is contained in an amount of 0.95 to 2.00 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti. It was found that even better reliability can be secured.
  • Sample No. 53 had a Mg content as low as 0.08 mole part with respect to 100 mole parts of Ti, so two defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample No. 56 had a Mg content as high as 2.40 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, so four defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample Nos. 54 and 55 have a Mg content of 0.10 to 2.00 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, so that no defective products are generated even after 3000 hours have passed since the test was started. It was found that even better reliability can be secured.
  • sample number 57 does not contain Mn, two defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • sample Nos. 58 and 59 have a Mn content of 0.01 to 0.30 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti, so that no defective product was produced after 3000 hours from the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • Sample Nos. 62 and 63 have a V content of 0.01 to 0.30 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti, so that no defective products were generated even after 3000 hours had passed since the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • Sample No. 65 has a Zr content as low as 0.10 mol part with respect to 100 mol parts of Ti, so two defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample No. 68 has a Zr content as high as 0.90 mol part with respect to 100 mol parts of Ti, and therefore, four defective products occurred when 3000 hours passed after the start of the test.
  • Sample Nos. 66 and 67 have a Zr content of 0.20 to 0.80 mole parts with respect to 100 mole parts of Ti, so that no defective products are generated even after 3000 hours have passed since the start of the test. It was found that even better reliability can be secured.
  • the Al—Si-based oxide is present in the electrode defect portion by 30% or more in terms of the number ratio, sufficient reliability can be ensured. Desirable reliability can be ensured also by containing Mg, Mn, V, and Zr. Furthermore, 0.10 to 0.30 mol of Al and 1.60 to 4.00 of Si with respect to 100 mol of Ti. Mol part, rare earth element Re 0.95 to 2.0 mol part, Mg 0.10 to 2.00 mol part, Mn 0.01 to 0.30 mol part, V 0.01 to 0.30 It has been found that the reliability can be further improved by containing the molar part and Zr in the range of 0.20 to 0.80 molar part.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

　ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体層６と電極欠損部７が存在する内部電極層２とが交互に積層されている。内部電極層２は、厚みが０．６μｍ以下に形成されている。電極欠損部７には、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が存在している。Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数は、内部電極層２中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上である。これにより誘電体層や内部電極層を薄層・多層化し、高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合であっても、良好な信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサを実現する。

Description

積層セラミックコンデンサ
　本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくはチタン酸バリウム系化合物を主成分とする高誘電率系の積層セラミックコンデンサに関する。
　積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く知られている。
　また、この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックからなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。
　そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行しており、これに伴って誘電体層や内部電極層の厚みも薄層化・多層化してきている。
　しかしながら、このように誘電体層や内部電極層を薄層化し、多層化した場合、積層時の変形や焼成時の収縮挙動の相違等により、誘電体層に対する内部電極層の被覆率が低下して内部電極層に電極欠損部が生じ、このため静電容量の低下や静電容量にバラツキが生じるおそれがある。
　そこで、例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層及びＮｉを主成分とする内部電極層が交互に積層されたコンデンサ本体の端面に外部電極を具備する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層における周縁部の単位面積当たりの空孔数が前記周縁部を除く中央部の単位面積当たりの空孔数よりも少ない積層セラミックコンデンサが提案されている。
　この特許文献１では、内部電極層の外部電極との接続端を除く周縁部での単位面積当たりの空孔数を、内部電極層の周縁部を除く中央部の単位面積当たりの空孔数よりも少なくすることにより、内部電極層の周辺における欠陥を低減し、これにより誘電体層及び内部電極層を薄層・多層化しても、静電容量の低下やバラツキが発生するのを抑制しようとしている。
特開２００８－８５０４１号公報（請求項１、段落番号〔０００９〕、〔００４５〕～〔００５２〕等）
　ところで、誘電体層が薄層化すると、該誘電体層に印加される電界が大きくなることから、良好な信頼性を確保することが重要となる。
　しかしながら、特許文献１では、内部電極層中に空孔が形成されているため、外部から誘電体層と内部電極層との界面に水分が浸入し、該水分が空孔内に流れ込むおそれがある。そして、誘電体層に含有されるチタン酸バリウム中のバリウム成分は水分中に溶出し易いことから、高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合、故障が発生し易くなって十分な信頼性を確保できなくなるおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層や内部電極層を薄層・多層化し、高温多湿下で高電界を長時間連続して印加した場合であっても、良好な信頼性を確保することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者は上記目的を達成するために、セラミック材料にチタン酸バリウム系化合物を使用して鋭意研究を行ったところ、内部電極層に電極欠損部が生じた場合であっても、内部電極層が０．６μｍ以下であれば、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を電極欠損部に含有させ、かつ該Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数を電極欠損部の全個数に対し、個数比率で３０％以上とすることにより、外部から電極欠損部への水分の浸入を抑制することができ、その結果、高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても故障の発生を抑制でき、所望の高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、電極欠損部が前記内部電極層に存在し、前記内部電極層は、厚みが０．６μｍ以下に形成されると共に、前記電極欠損部中には、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が存在し、前記Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数は、前記内部電極層中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上であることを特徴としている。
　ここで、電極欠損部とは、内部電極層中で内部電極が欠落し、内部電極層を積層方向に貫通する貫通孔が形成されている箇所をいう。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記積層体が、Ａｌ及びＳｉを含有し、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ａｌの含有量が０．１０～０．３０モル部であり、前記Ｓｉの含有量が１．６～４．０モル部であるのが好ましい。
　このようにＡｌ及びＳｉの含有量を所定範囲とすることにより、より一層の信頼性向上を確保することが可能となる。
　また、希土類元素Ｒｅは、酸素空孔の移動抑制効果を有することから、希土類元素Ｒｅを積層体中に所定範囲内で含有させることによっても、信頼性を向上させることが可能である。さらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒを積層体中に所定範囲内で含有させた場合も、より一層の信頼性向上を図ることができる。
　すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、積層体が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及び希土類元素Ｒｅを含有し、前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒｅの各含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部であるのが好ましい。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記積層体が、Ａｌ及びＳｉを含有し、前記積層体を溶解処理して溶解させた場合において、前記Ａｌ及び前記Ｓｉの各含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ａｌの含有量は０．１０～０．３０モル部であり、前記Ｓｉの含有量は１．６～４．０モル部であるのが好ましい。
　さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記積層体が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及び希土類元素Ｒｅを含有し、前記積層体を溶解処理して溶解させた場合において、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒｅの各含有量は、前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部であるのも好ましい。
　本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、電極欠損部が前記内部電極層に存在し、前記内部電極層は、厚みが０．６μｍ以下に形成されると共に、前記電極欠損部中には、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が存在し、前記Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数は、前記内部電極層中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上であるので、前記電極欠損部内に存在するＡｌ－Ｓｉ系酸化物が水分の浸入抑制効果を発揮し、これにより高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても故障の発生を抑制でき、所望の高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図１の要部拡大断面図である。 焼成プロファイルの一例を示す図である。 内部電極の厚みの測定方法を説明するための試料の断面図である。 電極欠損部にＡｌ－Ｓｉ系酸化物が存在すると判断する場合の一例を示す図である。 電極欠損部にＡｌ－Ｓｉ系酸化物が存在しないと判断する場合の一例を示す図である。 試料番号１９の電極欠損部を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で撮像したＳＥＭ画像である。 試料番号１９の電極欠損部におけるＡｌの分布状態を示す図であって、電界放射形走査型電子顕微鏡－波長分散型Ｘ線分析装置（以下、「ＦＥ－ＳＥＭ－ＷＤＸ」という。）で得られたマッピング画像である。 試料番号１９の電極欠損部におけるＳｉの分布状態を示す図であって、ＦＥ－ＳＥＭ－ＷＤＸで得られたマッピング画像である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この積層セラミックコンデンサは、内部電極層２（２ａ～２ｆ）がセラミック焼結体（積層体）１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　すなわち、セラミック焼結体１は、薄層化された誘電体層６（６ａ～６ｇ）と内部電極層２（２ａ～２ｆ）とが交互に多数積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
　誘電体層６（６ａ～６ｇ）は、チタン酸バリウム系化合物を主成分としている。
　チタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型結晶構造を有しており、比誘電率が高いことから高誘電率系の積層セラミックコンデンサ用途に広く使用されている。
　このチタン酸バリウム系化合物は、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。
　また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合するのも好ましい。
　また、内部電極層２（２ａ～２ｆ）を構成する内部電極材料としては、特に限定されるものではないが、安価で良導電性を有するＮｉを主成分とした材料が好んで使用される。
　図２は、図１のＡ部拡大断面図である。
　内部電極層２中には、電極欠損部７が存在している。すなわち、本積層セラミックコンデンサでは、上述したように誘電体層６や内部電極層２が薄層・多層化されており、このため積層時の変形や焼成時の収縮挙動の相違等により、誘電体層６に対する内部電極層２の被覆率が低下し、その結果、内部電極層２中で内部電極が欠落し、内部電極層２を積層方向に貫通する貫通孔、すなわち電極欠損部７が不可避的に形成される。
　そして、本実施の形態では、電極欠損部７中には、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が存在し、斯かるＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数は、内部電極層２中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上とされている。
　すなわち、Ｓｉは焼結助剤として機能し、誘電体層６の緻密化を促進する。このＳｉは誘電体層６では主として結晶粒界に存在し、水分の浸入を抑制する作用を有するが、このＳｉにＡｌを加えてＡｌ－Ｓｉ系酸化物とすることにより、水や酸に対する化学的安定性が増すと考えられる。そして、このようなＡｌ－Ｓｉ系酸化物が結晶粒界のみならず、内部電極層２の電極欠損部７に存在することで、誘電体層２と内部電極層６の界面に沿って水分が浸入するのを抑制することが可能となる。
　ただし、このようなＡｌ－Ｓｉ系酸化物による水分抑制作用を発揮するためには、内部電極層６の厚みｔを０．６μｍ以下とする必要がある。
　すなわち、上述したようにＡｌ－Ｓｉ系酸化物を有する電極欠損部７の個数を電極欠損部７の全個数に対し個数比率で３０％以上とすることにより、電極欠損部７への外部からの水分浸入を抑制することが可能である。
　しかしながら、内部電極層２の厚みｔが増加するのに伴って電極欠損部７の体積も増加することから、内部電極層２の厚みｔが０．６μｍを超えると、十分な量のＡｌ－Ｓｉ系酸化物を電極欠損部７に供給することが困難になる。
　このため本実施の形態では、内部電極層２の厚みｔを０．６μｍ以下としている。
　このように本実施の形態では、誘電体層６が、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、内部電極層２には電極欠損部７が存在し、内部電極層２は、厚みｔが０．６μｍ以下に形成されると共に、電極欠損部７中には、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部７が存在し、斯かるＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部７の個数は、内部電極層２中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上であるので、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物が水分浸入抑制効果を発揮し、これにより高温多湿下、高電界を長時間連続して印加しても故障の発生を抑制でき、所望の高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　そして、このようなＡｌ及びＳｉの含有量は、特に限定されるものではないが、より良好な信頼性を確保する観点からは、Ａｌは、Ｔｉ１００モル部に対して０．１０～０．３０モル部が好ましく、Ｓｉは、Ｔｉ１００モル部に対して１．６～４．０モル部が好ましい。
　また、セラミック焼結体１は、副成分として前記Ａｌ及びＳｉに加え、希土類元素Ｒｅを含有するのも好ましい。希土類元素Ｒｅは、酸素空孔の移動抑制効果を有することから、信頼性向上に寄与する。特に、これらの希土類元素Ｒｅの含有モル量が、Ｔｉ１００モル部に対し０．９５～２．０モル部の場合は、より一層の良好な信頼性を確保することができる。
　そして、このような希土類元素Ｒｅとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ等の任意の希土類元素Ｒｅを使用することができる。
　さらに、セラミック焼結体１は、副成分としてＭｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒを含有させるのも好ましく、斯かる副成分を含有させることによっても、より良好な信頼性を得ることができる。
　尚、これらの副成分を添加する場合は、焼結性や異常粒成長を考慮し、添加量を適度に調整するのが好ましい。具体的には、Ｔｉ１００モル部に対しＭｇを０．１０～２．０モル部、Ｍｎを０．０１～０．３モル部、Ｖを０．０１～３．０モル部、Ｚｒを０．２～０．８モル部含有させるのが好ましく、これにより焼結性低下や異常粒成長を招くこともなく、より一層の良好な信頼性を確保することができる。
　また、これら希土類元素Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒの存在形態は、特に限定されるものではなく、結晶粒子内に固溶されて存在してもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在してもよい。また、化合物形態もＲｅ２Ｏ３やＭｇＯ等の酸化物形態や他の元素を含有した複合酸化物形態でもよい。
　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
　まず、主成分原料としてＢａ化合物、Ｔｉ化合物等を用意する。そしてこれら主成分原料を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００～１２００℃の温度で所定時間、仮焼処理を行い、これにより平均粒径０．１～０．２μｍのチタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
　次いで、副成分粉末として一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のＡｌ酸化物及びＳｉ酸化物、必要に応じて希土類元素Ｒｅを含有したＲｅ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｖ酸化物、及びＺｒ酸化物を用意する。そして、これら副成分粉末を所定量秤量して主成分粉末に添加した後、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式で十分に混合して均一に分散させ、乾燥させてセラミック原料粉末を作製する。
　ここで、Ａｌ酸化物及びＳｉ酸化物の平均粒径を５０ｎｍ以下としたのは、いずれか一方でも平均粒径が５０ｎｍを超えると、平均粒径が大きくなることから、セラミック原料粉末中のＡｌ及びＳｉが誘電体層６に滞留し、内部電極層２側に移動するのを阻害するおそれがあるからである。
　次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや可塑剤、有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、セラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉ粉末等の導電性材料を有機ビヒクル及び有機溶剤と共に混合し、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
　そして、この内部電極用導電性ペーストを使用し、焼成後の厚みｔが０．６μｍ以下となるようにセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００～５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-12ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、所定の焼成プロファイルで焼成処理を行う。
　図３は、焼成プロファイルの一例を示している。
　すなわち、まず、所定の昇温速度で最高焼成温度である第１の焼成温度Ｔ１（例えば、１１００～１２００℃）に焼成炉の炉内温度を上昇させる。そして、第１の焼成温度Ｔ１で短時間Δｔ１（＝ｔ２－ｔ１）（例えば、５分程度）、焼成処理を行う。
　このように最高焼成温度である第１の焼成温度Ｔ１で短時間焼成することにしたのは、長時間焼成すると、異常粒成長や内部電極の玉化が生じ、０．６μｍ以下の厚みの薄い内部電極層２を得るのが困難となるからである。
　次いで、第１の焼成温度Ｔ１よりも低い第２の焼成温度Ｔ２で所定時間Δｔ２（＝ｔ３－ｔ２）（例えば、３０分以上）、焼成処理を行う。
　このように第１の焼成温度Ｔ１よりも低い第２の焼成温度Ｔ２で焼成することにしたのは、焼成温度を最高焼成温度である第１の焼成温度より低くしないと、誘電体層６や内部電極層２の焼成が過度に進行して過焼結となり、平滑性を損なうおそれがあるからである。尚、焼成温度を過度に低下させると焼結性低下を招くことから、この第２の焼成温度Ｔ２としては、８００～１０００℃程度が好ましい。
　これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層６と内部電極層２とが交互に積層されたセラミック焼結体１が作製される。
　このように第１の焼成温度Ｔ１よりも低い第２の焼成温度Ｔ２で所定時間焼成処理を行うことにより、上記Ａｌ酸化物及びＳｉ酸化物の平均粒径の作用と相俟って、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物の形態で効果的に内部電極層２側に移動させることができ、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部７の個数を電極欠損部７の全個数に対し個数比率で３０％以上とすることが可能となる。
　次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００～８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
　また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々に変形可能であるのはいうまでもない。また、上記実施の形態では、積層体であるセラミック焼結体について、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及び希土類元素Ｒｅの含有量の好ましい範囲を述べたが、セラミック焼結体１を溶解処理した溶解状態についても、好ましい範囲はセラミック焼結体の場合と同様である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　主成分原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、ＢａとＴｉが等モルとなるようにＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を所定量秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１０００℃の温度で約２時間、仮焼処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
　次に、副成分原料として平均粒径が２０～２００ｎｍのＡｌ２Ｏ３、平均粒径が３０～１５５ｎｍのＳｉＯ２を用意し、さらにＤｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２を用意した。そして、Ｔｉ１００モル部に対し、Ａｌが０．２５モル部、Ｓｉが２．００モル部、Ｄｙが０．８０モル部、Ｍｇが１．００モル部、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒが各々０．１５モル部となるように、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びＺｒＯ２をそれぞれ秤量した。
　そして、これら秤量物を前記主成分粉末に添加し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、均一に分散させた後、乾燥処理を施し、これによりセラミック原料粉末を得た。
　尚、このセラミック原料粉末を酸により溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で成分を分析したところ、調合組成と略同一であることが確認された。
　次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤、ＰＳＺボール、及び有機溶剤としてのエタノールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．７μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
　次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。
　次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用し、焼成後の内部電極層の厚みが０．３９～０．９１μｍとなるようにセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そして、窒素雰囲気下、３００℃の温度で３時間加熱して脱バインダ処理を行なった後、酸素分圧が１０-9ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、最高焼成温度（第１の焼成温度Ｔ１）を１２００℃に設定して５分間焼成処理を行ない、さらに、焼成温度を６００～１０００℃に低下させた第２の焼成温度Ｔ２で０．１～５．０時間焼成処理を行い、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとを共焼結し、内部電極層が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
　次に、Ｃｕ粉末及びＢ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＢａＯ系のガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、これにより試料番号１～３８の試料を作製した。
　また、焼成処理を最高焼成温度である１２００℃のみで行った以外は、試料番号２５と同様の方法・手順で、試料番号３９の試料を作製した。
　得られた試料の誘電体層の厚みは０．７μｍ、外形寸法は、長さＬが０．６ｍｍ、幅Ｗが０．３ｍｍ、厚みＴが０．３ｍｍ、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は０．５ｍｍ２、有効積層数は１００層であった。
　尚、作製した各試料の外部電極を除去した後のセラミック焼結体（積層体）を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光法で成分を分析したところ、内部電極成分のＮｉを除き、調合組成と略同一であることが確認された。
〔試料の評価〕
（内部電極層の厚み）
　図４は、試料の内部構造を示す断面図であって、これら試料は、セラミック焼結体５１が、内部電極層５２と誘電体層５３とを交互に積層した形態で焼結されており、さらに、該セラミック焼結体５１の両端部に外部電極５４ａ、５４ｂが形成されている。
　そして、内部電極層５２の厚みを、以下の方法で測定した。
　まず、試料番号１～３９の各試料３個について、各試料が垂直となるようにし、長さＬ（＝０．６ｍｍ）、厚みＴ（＝０．３ｍｍ）の側面（ＬＴ面）が露出するように試料の周りを樹脂で固めた。
　次いで、セラミック焼結体５１を幅方向（紙面の垂直方向）に研磨し、幅寸法Ｗが１／２Ｗ程度となるまで、研磨機で側面を研磨した。
　尚、研磨による内部電極層のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリング法を使用して研磨表面を加工した。
　次に、セラミック焼結体５１の長さＬの端部から距離が１／２Ｌであって内部電極層５２と直交する中心線５５上において、セラミック焼結体５１の内部電極層５２が積層されている領域を厚さＴ方向に３分割し、それぞれの領域を上部領域５６、中間領域５７、及び下部領域５８とした。
　そして、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）を使用し、上部領域５６、中間領域５７、及び下部領域５８の各領域において、最外層の内部電極層を除き、それぞれ５層ずつ内部電極層５２の厚みを測定し、これら各測定値の平均値を内部電極層５２の厚みとした。すなわち、各試料３個の各々３つの領域について、５層の内部電極層５２の厚みをＳＥＭで観察して測定し、これら各試料の平均値、すなわち４５点（＝３×３×５）の平均値を各試料番号の内部電極層５２の厚みとした。
　尚、これら内部電極層の厚み測定では、電極欠損部は除いた。
　（電極欠損部及びＡｌ－Ｓｉ系酸化物の確認）
　試料番号１～３９の各試料３個について、内部電極層の厚み測定の場合と同様の方法・手順で研磨処理を行った。
　次に、ＦＥ－ＳＥＭ－ＷＤＸ（電界放射型走査電子顕微鏡－波長分散型Ｘ線分析装置）を使用し、研磨断面の略中央部を分析し、電極欠損部及び該電極欠損部中のＡｌ－Ｓｉ系酸化物の存在を確認し、さらに、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物の元素分析を行った。
　ここで、電極欠損部は、内部電極層中で内部電極が欠落し、該内部電極層を貫通する貫通孔が形成されている箇所とした。
　図５（ａ）～（ｃ）は、電極欠損部５９にＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０が存在する場合を模式的に示したものであり、図６は電極欠損部５９にＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０が存在しない場合を模式的に示している。
　すなわち、図５（ａ）に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０が電極欠損部５９の略全域に分布している場合、図５（ｂ）に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０が誘電体層５３と電極欠損部５９とに跨って分布している場合、及び図５（ｃ）に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０が電極欠損部５９の一部分に分布している場合に、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０が電極欠損部５９に存在すると判断した。
　また、図６に示すように、Ａｌ－Ｓｉ系複合酸化物６０が電極欠損部５９には存在せず、誘電体層５３に存在している場合を、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０が電極欠損部５９に存在しないと判断した。
　Ａｌ－Ｓｉ系酸化物の確認は、ＷＤＸ装置（日本電子社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を使用し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５０ｎＡで各試料を照射して行った。酸化物を形成する酸素以外の元素中、Ａｌ及びＳｉの総含有モル量が５０ｍｏｌ％以上の場合に、その酸化物はＡｌ－Ｓｉ系酸化物であると判断した。
　そして、試料番号１～３９の各試料について、縦：１０μｍ、横：１０μｍの視野領域で、電極欠損部５９の全個数及びＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０を含有した電極欠損部５９の個数をそれぞれ計数し、電極欠損部５９の全個数に対するＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０を含有した電極欠損部５９の個数、すなわち個数比率を求め、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物６０の存在状態を評価した。そして、個数比率が３０％以上の試料を電極欠損部５９中には十分なＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０が存在すると判断して「〇」とし、個数比率が３０％未満の試料を電極欠損部５９中には十分なＡｌ－Ｓｉ系酸化物６０が存在していないと判断して「×」とした。
（耐湿負荷試験）
　試料番号１～３９の各試料７０個について、耐湿負荷試験を行い、信頼性を評価した。
　ここで、耐湿負荷試験は、温度８５℃、相対湿度８５％で６．３Ｖの直流電圧を外部電極５４ａ、５４ｂに印加し、試験を開始してから１０００時間後及び２０００時間後の室温における絶縁抵抗を測定した。そして、絶縁抵抗が１ＭΩ以下の試料を不良品と判断し、高温多湿下の信頼性を評価した。
　表１は、試料番号１～３９の各試料のＡｌ及びＳｉの平均粒径、第２の焼成温度、第２の焼成時間、電極欠損部におけるＡｌ－Ｓｉ系複合酸化物の存在状態、内部電極層の厚み、及び耐湿負荷試験の測定結果をそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料番号１～１０は、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が十分には存在しなかった。これは第２の焼成温度が７００℃と低すぎるため、該第２の焼成温度で５時間焼成しても、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物は誘電体層に滞留して内部電極層側に移動しなかったためと思われる。このため、これらの試料では、試験開始後１０００時間を経過した時点で既に２～４個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品は４～９個に増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　また、試料番号１１～１３は、試料番号１～１０と同様、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が十分には存在しなかった。これは第２の焼成温度を８００℃としたが、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物の内部電極層側への移動を促進するためには、第２の焼成時間が０．１～１時間と短すぎたためと思われる。このため、これらの試料では、試験開始後１０００時間を経過した時点で既に１～２個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品は２～９個に増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　また、試料番号１６は、第２の焼成温度を９００℃としたが、第２の焼成時間が０．１時間と極端に短いため、試料番号１１～１３と同様、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が十分には存在しなかった。このため、試験開始後１０００時間を経過した時点では不良品が発生しなかったものの、試験開始後２０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生し、所望の信頼性を確保できなかった。
　試料番号２８～３３は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうちの少なくとも一方の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えているため、電極欠損部にはＡｌ－Ｓｉ系酸化物が十分には存在しなかった。このため、試験開始後１０００時間を経過した時点で既に１～４個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品は３～６個に増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　試料番号３４～３８は、内部電極層の厚みが０．６μｍを超えていることから、電極欠損部の体積が増加してＡｌ－Ｓｉ系酸化物を電極欠損部に十分に供給することができず、このため電極欠損部にはＡｌ－Ｓｉ系酸化物が十分には存在しなかった。そしてその結果、試験開始後１０００時間を経過した時点で既に１～６個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品は３～１２個に増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　また、試料番号３９は、焼成処理を最高焼成温度である１２００℃のみで行ったため、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が十分には存在しなかった。そしてその結果、試験開始後１０００時間を経過した時点で既に４個の不良品が発生し、また試験開始後２０００時間を経過した時点で不良品は７個に増加し、信頼性に劣ることが分かった。
　これに対し試料番号１４、１５、１７～２７は、内部電極層の厚みが０．６μｍ以下であり、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が十分に存在するので、試験開始後２０００時間が経過しても不良品は発生せず、耐湿負荷特性が良好で高信頼性を有することが分かった。
　図７は、試料番号１９の電極欠損部におけるＳＥＭ画像であって、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物の分布状態を示している。
　また、図８及び図９はＦＥ－ＳＥＭ－ＷＤＸで得られた電極欠損部のマッピング画像であって、図８はＡｌの分布状態、図９はＳｉの分布状態をそれぞれ示している。
　図７～図９中、〇印で囲んでいる箇所がＡｌ－Ｓｉ系酸化物の分布位置である。
　この図７から明らかなように、電極欠損部には酸化物が分布しており、図８及び図９から明らかなように、酸化物の存在位置にＡｌ及びＳｉが存在していることから、電極欠損部にはＡｌ－Ｓｉ系酸化物が存在していることが分かった。
　Ｔｉ１００モル部に対する副成分の各含有量を種々異ならせた試料を作製し、試料を評価した。
　すなわち、Ｔｉ１００モル部に対し、Ａｌが０．００～０．４５モル部、Ｓｉが０．８０～５．９０モル部、Ｄｙが０．８０～２．３０モル部、Ｍｇが０．０８～２．４０モル部、Ｍｎが０～０．４５モル部、Ｖが０～０．４５モル部、Ｚｒが０．１０～０．９０モル部となるように各副成分を秤量した。そしてこれ以外は、〔実施例１〕の試料番号２２と同様の方法・手順で試料番号４１～６９の試料を作製した。
　また、Ｄｙに代えてＹｂ又はＬａをＴｉ１００モル部に対し１．４０モル部秤量し、さらに、Ｔｉ１００モル部に対しＡｌが０．１５モル部、Ｓｉが２．００モル部、Ｍｇが１．１０モル部、Ｍｎが０．１５モル部、Ｖが０．１５モル部、Ｚｒが０．４０モル部となるようにそれぞれ秤量した以外は、〔実施例１〕の試料番号２２と同様の方法・手順で試料番号７０、７１の試料を作製した。
　誘電体層の厚みは０．８μｍであり、内部電極層の厚みを〔実施例１〕と同様の方法・手順で測定したところ、０．５μｍであった。
　作製した各試料の外部電極を除去した後のセラミック焼結体（積層体）を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光法で成分を分析したところ、内部電極成分のＮｉを除き、調合組成と略同一であることが確認された。
　また、作製された各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、電極欠損部の個数、及び電極欠損部に存在するＡｌ－Ｓｉ系酸化物（試料番号４１～６８、７０、７１）又はＳｉ系酸化物の個数（試料番号６９）を計数し、個数比率を求めたところ、いずれも３０％以上であることが確認された。
　次に、試料番号４１～７１の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で信頼性を評価した。尚、この実施例２では、耐湿負荷試験の試験開始後１０００時間及び２０００時間に加え、３０００時間を経過したときの不良品の発生個数を求め、信頼性を評価した。
　表２は、試料番号４１～７１の各試料に含有されたＡｌ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒのＴｉ１００モル部に対する各含有モル量、及び耐湿負荷試験の測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号６９は、１０００時間を経過した時点で、５個の不良品が発生し、さらに２０００時間を経過した時点では９個の不良品が発生し、信頼性に劣ることが分かった。これは試料中には、Ｓｉは含有されているものの、Ａｌが含有されていないため、水や酸に対する化学的安定性に劣り、水分の浸入を十分に抑制することができなかったものと思われる。
　これに対し試料番号４１～６８は、試験開始後２０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、良好な信頼性を得ることができた。
　以上より電極欠損部中にＳｉ系酸化物のみを含有させただけでは、十分な信頼性を得ることができず、Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有させる必要のあることが分かった。
　ただし、試料番号４１は、Ａｌの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０８モル部と少ないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号４４は、Ａｌの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．４５モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号４２、４３は、Ａｌの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．１０～０．３０モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号４５は、Ｓｉの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．８０モル部と少ないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号４８は、Ｓｉの含有量がＴｉ１００モル部に対し５．９０モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号４６、４７は、Ｓｉの含有量がＴｉ１００モル部に対し１．６０～４．００モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号４９は、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．８０モル部と少ないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号５２は、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し２．３０モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で３個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５０、５１は、Ｄｙの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．９５～２．００モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　さらに、試料番号７０、７１から明らかなように、希土類元素ＲｅとしてＹｂ、Ｌａを使用しても、３０００時間を経過した時点で不良品の発生は皆無であることが分かった。すなわち、Ｄｙに限定されることはなく、希土類元素Ｒｅであれば、良好な信頼性を確保することができ、さらに希土類元素ＲｅをＴｉ１００モル部に対し０．９５～２．００モル部含有させることにより、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号５３は、Ｍｇの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０８モル部と少ないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号５６は、Ｍｇの含有量がＴｉ１００モル部に対し２．４０モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５４、５５は、Ｍｇの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．１０～２．００モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号５７は、Ｍｎが含有されていないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　一方、試料番号６０は、Ｍｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．４５モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で３個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号５８、５９は、Ｍｎの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０１～０．３０モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点で不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号６１は、Ｖが含有されていないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で１個の不良品が発生した。
　一方、試料番号６４は、Ｖの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．４５モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で３個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号６２、６３は、Ｖの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．０１～０．３０モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　また、試料番号６５は、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．１０モル部と少ないため、試験開始後３０００時間を経過した時点で２個の不良品が発生した。
　また、試料番号６８は、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．９０モル部と多いため、試験開始後３０００時間を経過した時点で４個の不良品が発生した。
　これに対し試料番号６６、６７は、Ｚｒの含有量がＴｉ１００モル部に対し０．２０～０．８０モル部であるので、試験開始後３０００時間を経過した時点でも不良品の発生は皆無であり、より一層良好な信頼性を確保できることが分かった。
　以上より電極欠損部中にＡｌ－Ｓｉ系酸化物が個数比率で３０％以上存在すれば、十分な信頼性を確保できるが、副成分としてＡｌ及びＳｉに加え、必要に応じて希土類元素Ｒｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、及びＺｒを含有させることによっても所望の信頼性を確保でき、さらにＴｉ１００モル部に対し、Ａｌを０．１０～０．３０モル部、Ｓｉを１．６０～４．００モル部、希土類元素Ｒｅを０．９５～２．０モル部、Ｍｇを０．１０～２．００モル部、Ｍｎを０．０１～０．３０モル部、Ｖを０．０１～０．３０モル部、Ｚｒを０．２０～０．８０モル部の範囲でそれぞれ含有させることにより、より一層の信頼性向上を図ることができることが分かった。
　誘電体層及び内部電極が薄層・多層化され、高温多湿下で高電界を長時間連続して印加された場合であっても、耐湿負荷寿命が良好な高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
１　セラミック焼結体（積層体）
２ａ～２ｆ　内部電極層
６ａ～６ｇ　誘電体層
７　電極欠損部

Claims (5)

  1. 　誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    　前記誘電体層は、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系化合物を主成分とすると共に、電極欠損部が前記内部電極層に存在し、
    　前記内部電極層は、厚みが０．６μｍ以下に形成されると共に、前記電極欠損部中には、主としてＡｌ及びＳｉを含むＡｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部が存在し、
    　前記Ａｌ－Ｓｉ系酸化物を含有した電極欠損部の個数は、前記内部電極層中の電極欠損部の全個数に対し個数比率で３０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記積層体が、Ａｌ及びＳｉを含有し、
    　Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ａｌの含有量は０．１０～０．３０モル部であり、前記Ｓｉの含有量は１．６～４．０モル部であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記積層体が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及び希土類元素Ｒｅを含有し、
    　前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒｅの各含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部であることを特徴とする請求項２記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記積層体が、Ａｌ及びＳｉを含有し、
    　前記積層体を溶解処理して溶解させた場合において、前記Ａｌ及び前記Ｓｉの各含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ａｌの含有量は０．１０～０．３０モル部であり、前記Ｓｉの含有量は１．６～４．０モル部であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記積層体が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、及び希土類元素Ｒｅを含有し、
    　前記積層体を溶解処理して溶解させた場合において、前記Ｍｇ、前記Ｍｎ、前記Ｖ、前記Ｚｒ、及び前記希土類元素Ｒｅの各含有量は、Ｔｉ１００モル部に対し、前記Ｍｇが０．１０～２．０モル部、前記Ｍｎが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｖが、０．０１～０．３０モル部、前記Ｚｒが、０．２０～０．８０モル部、及び前記希土類元素Ｒｅが、０．９５～２．０モル部であることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
PCT/JP2014/053173 2013-04-25 2014-02-12 積層セラミックコンデンサ WO2014174875A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/918,817 US9754720B2 (en) 2013-04-25 2015-10-21 Multilayer ceramic capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-092101 2013-04-25
JP2013092101 2013-04-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/918,817 Continuation US9754720B2 (en) 2013-04-25 2015-10-21 Multilayer ceramic capacitor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014174875A1 true WO2014174875A1 (ja) 2014-10-30

Family

ID=51791460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/053173 WO2014174875A1 (ja) 2013-04-25 2014-02-12 積層セラミックコンデンサ

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9754720B2 (ja)
WO (1) WO2014174875A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7441120B2 (ja) 2020-06-05 2024-02-29 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018022750A (ja) * 2016-08-02 2018-02-08 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
KR102163417B1 (ko) * 2018-08-09 2020-10-08 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터
US11694846B2 (en) * 2020-11-10 2023-07-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer ceramic electronic component

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11251173A (ja) * 1998-03-03 1999-09-17 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2002270458A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
JP2004111698A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2004273975A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
JP2008162818A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Samsung Electro Mech Co Ltd 誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサ並びに誘電体磁器組成物の製造方法
WO2010013414A1 (ja) * 2008-07-29 2010-02-04 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2012036021A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760244A (en) 1972-08-31 1973-09-18 Illinois Tool Works Ceramic capacitor and method of forming same
TW200531955A (en) * 2004-03-16 2005-10-01 Tdk Corp Dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor, and method for manufacturing the same
JP4809173B2 (ja) 2006-09-27 2011-11-09 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11251173A (ja) * 1998-03-03 1999-09-17 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2002270458A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
JP2004111698A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JP2004273975A (ja) * 2003-03-12 2004-09-30 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミックコンデンサ
JP2008162818A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Samsung Electro Mech Co Ltd 誘電体磁器組成物及び積層セラミックコンデンサ並びに誘電体磁器組成物の製造方法
WO2010013414A1 (ja) * 2008-07-29 2010-02-04 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP2012036021A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7441120B2 (ja) 2020-06-05 2024-02-29 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサおよび誘電体材料

Also Published As

Publication number Publication date
US9754720B2 (en) 2017-09-05
US20160042866A1 (en) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101729284B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
JP4626892B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
US9978524B2 (en) Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method therefor
JP5182531B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
KR101189908B1 (ko) 유전체 세라믹, 및 적층 세라믹 콘덴서
JP5146852B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
US10008327B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
KR101494851B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
KR101575614B1 (ko) 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서
JP5224147B2 (ja) 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP6281502B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP5434407B2 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
KR101380132B1 (ko) 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서
JP7338963B2 (ja) 積層セラミックコンデンサおよびセラミック原料粉末
US9530564B2 (en) Dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor
JP4548423B2 (ja) 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
WO2014174875A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP4910812B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2005187296A (ja) 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ
JP5151039B2 (ja) 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
US10079106B2 (en) Multilayer ceramic capacitor
TW202242927A (zh) 陶瓷電子零件及其製造方法
JP6519726B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2016056076A (ja) 積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14787569

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14787569

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP