JP2012036021A - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電体層をより一層薄層化・多層化した場合であっても、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を損なうこともなく、耐熱衝撃性が良好な誘電体セラミック、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを実現する。
【解決手段】誘電体セラミックが、一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在している。そして、誘電体層６ａ〜６ｇは上記誘電体セラミックで形成されている。
【選択図】図１
【解決手段】誘電体セラミックが、一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在している。そして、誘電体層６ａ〜６ｇは上記誘電体セラミックで形成されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック、及びこの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く知られている。また、内部電極材料としては安価で良好な導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。
そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックからなる誘電体層と内部電極とが交互に積層され、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
そして、特許文献１には、チタン酸バリウムを含む主成分と、Ａｌの酸化物とを有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物は、複数の誘電体粒子を有しており、前記誘電体粒子は、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなっている積層セラミックコンデンサ用の誘電体磁器組成物が提案されている。
この特許文献１では、誘電体粒子を、粒子表面から粒子内部に向かって、Ａｌの濃度が低くなるように構成することにより、１０００以上の高誘電率と良好な静電容量の温度特性を確保しつつ、ＴＣバイアス特性（ＤＣ電圧印加時の容量温度特性）や絶縁抵抗ＩＲの温度依存性を改善している。
ところで、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図るためには、上述したように、誘電体層の薄層化・多層化が必要となるが、誘電体層が薄層化・多層化してくると、はんだ実装時にクラック等が生じないように、積層セラミックコンデンサには良好な耐熱衝撃性を有することが求められる。
特に、近年では、静電容量の形成に寄与しない最下層及び最上層の誘電体層、すなわち保護層についても極力薄層化し、その分、多層化して大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが求められており、耐熱衝撃性は益々重要になってきている。したがって、コンデンサの素子構造のみならず、耐熱衝撃性を有するセラミック材料の開発が要請されている。
しかしながら、特許文献１では、Ａｌを添加することにより、機械的強度を向上させることができるものの、十分な耐熱衝撃性を得ることはできず、このため、薄層化・多層化された積層セラミックコンデンサでは、はんだ実装時にクラックが生じるおそれがあり、信頼性に劣るという問題点があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層をより一層薄層化・多層化した場合であっても、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を損なうこともなく、耐熱衝撃性が良好な誘電体セラミック、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、セラミック材料にチタン酸バリウム系化合物を使用して鋭意研究を行ったところ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物を二次相粒子として存在させることにより、誘電特性、絶縁性、静電容量の温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在していることを特徴としている。
また、本発明の誘電体セラミックは、前記チタン酸バリウム系化合物は、Ａサイトが、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％の範囲で含有し、Ｂサイトが、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％の範囲で含有するのが好ましい。
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ｂａ又は／及びＣａ、Ｌａ、Ｃｅ等の特定の希土類元素やＭｎ、Ｎｉ等の特定元素を誘電体セラミック層中に所定量含有させることにより、更なる信頼性向上を図ることができることが分かった。
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の元素Ｒ、及びＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍ２のうちのいずれかを含有し、前記元素Ｍ１の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜３モル部であり、前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３モル部であり、前記元素Ｍ２の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部であるのが好ましい。
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、Ｎｉを主成分としているのが好ましい。
上記誘電体セラミックによれば、一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在しているので、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができる。すなわち、上述した諸特性が良好で、かつ実装時に急激な温度変化が生じてもクラック等の欠陥が生じることのない誘電体セラミックを得ることができる。
また、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１、特定の希土類元素Ｒ、特定の元素Ｍ２のうちのいずれかを含有し、前記元素Ｍ１の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜３モル部であり、前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３モル部であり、前記元素Ｍ２の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部とすることにより、誘電率の低下を招くことなく、より一層の良好な高温負荷特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層とＮｉ等を主成分とした内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されているので、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることができ、実装時に急激な温度変化が生じてもクラック等の欠陥が生じることのない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系化合物を主成分とし、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在している。
チタン酸バリウム系化合物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造を有しており、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせを挙げることができる。
ただし、Ｂａの一部をＳｒ及びＣａのうちの少なくともいずれか一方で置換する場合は、Ｓｒは２モル％以下、Ｃａは２０モル％以下が好ましい。すなわち、Ａサイトは、Ｂａが７８〜１００モル％、Ｓｒが０〜２モル％、Ｃａが０〜２０モル％の範囲で含有されるのが好ましい。
また、Ｔｉの一部をＺｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方で置換する場合は、Ｚｒは２モル％以下、Ｈｆは２モル％以下が好ましい。すなわち、Ｂサイトは、Ｔｉが９６〜１００モル％、Ｚｒが０〜２モル％、Ｈｆが０〜２モル％の範囲で含有されるのが好ましい。
また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合するのも好ましい。
そして、本誘電体セラミックは、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物（以下、「Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物」という。）が二次相粒子として存在している。
このように主相粒子であるチタン酸バリウム系化合物以外に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を二次相粒子として存在させることにより、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させることが可能となり、これにより実装時に急激な温度変化が生じてもクラック等の欠陥が生じることのない誘電体セラミックを得ることができる。
これは、結晶性酸化物粒子であるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が、内部電極中の導電性材料、例えばＮｉと接して存在し、その結果、実装時の急激な温度変化に対する耐性が増し、誘電特性等の上述した諸特性を損なうことなく、耐熱衝撃性が向上するものと思われる。
ここで、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在するためには、以下の３要件を満たす必要がある。すなわち、
（ｉ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素が略同一箇所に存在すること
（ii）（ｉ）において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素の含有量総計が、酸素原子を除いて５０モル％以上であること
（iii）（ｉ）において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素が、酸素原子を除いて単独でそれぞれ５モル％以上であること
の３要件を満たすことにより、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在すると認められ、これにより上述した作用効果を奏することができる。
（ｉ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素が略同一箇所に存在すること
（ii）（ｉ）において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素の含有量総計が、酸素原子を除いて５０モル％以上であること
（iii）（ｉ）において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素が、酸素原子を除いて単独でそれぞれ５モル％以上であること
の３要件を満たすことにより、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在すると認められ、これにより上述した作用効果を奏することができる。
尚、上記３要件を満たすか否かは、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察し、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）で組成をマッピング分析することにより、容易に確認することができる。
また、本誘電体セラミックは、副成分として、Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１、特定の希土類元素Ｒ、及び特定の元素Ｍ２を含有するのも好ましい。
ここで、特定の希土類元素Ｒとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹを挙げることができ、特定の元素Ｍ２としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＶを挙げることができる。
このような元素Ｍ１、希土類元素Ｒ及び元素Ｍ２を添加することにより、高温負荷特性をより一層向上させることができ、より優れた信頼性を得ることができる。
ただし、元素Ｍ１を添加する場合は、主成分であるチタン酸バリウム系化合物１００モル部に対し０．２〜３モル部が好ましい。これは前記主成分１００モル部に対し０．２モル部未満の場合は、未添加の場合と比較して信頼性向上の効果が生じず、一方３モル部を超えて添加すると誘電特性が低下するおそれがあるからである。
また、希土類元素Ｒを添加する場合は、主成分１００モル部に対し０．１〜３モル部が好ましい。これは前記主成分１００モル部に対し０．１モル部未満の場合は、未添加の場合と比較して信頼性向上の効果が生じず、一方３モル部を超えて添加すると誘電特性が低下するおそれがあるからである。
また、元素Ｍ２を添加する場合は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜５モル部が好ましい。これは主成分１００モル部に対し０．１モル部未満の場合は、未添加の場合と比較して信頼性向上の効果が生じず、一方５モル部を超えて添加すると誘電特性が低下するおそれがあるからである。
尚、元素Ｍ１、希土類元素Ｒ、元素Ｍ２の添加形態は特に限定されるものではなく、酸化物形態、炭酸物形態等で主成分に添加させることができる。
次に、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサについて詳述する。
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２ａ〜２ｆがセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
すなわち、セラミック焼結体１は、誘電体層６ａ〜６ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
そして、前記誘電体層６ａ〜６ｇは、上述した誘電体セラミックで形成されている。
また、内部電極層２ａ〜２ｆを構成する内部電極材料としては、特に限定されるものではないが、安価で良導電性を有するＮｉを主成分とした材料が好んで使用される。
そして、これにより誘電体セラミック層を１μｍ以下に薄層化し、４００層以上に多層化した場合であっても、誘電特性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ、耐熱衝撃性を向上させることができ、実装時に急激な温度変化が生じても積層セラミックコンデンサにクラック等の欠陥が生じるのを回避することができる。これは、上述したように、結晶性酸化物粒子であるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が、内部電極２ａ〜２ｈ中の導電性材料、例えばＮｉと接して存在し、その結果、実装時の急激な温度変化に対する耐性が増し、誘電特性等の諸特性を損なうこともなく耐熱衝撃性が向上するものと思われる。
具体的には、誘電率が２５００以上の高誘電率であって、ＣＲ積が２１５０Ω・Ｆ以上の良好な絶縁性を有し、温度特性はＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（静電容量の温度変化率が−５５℃〜＋１０５℃の温度範囲で±２２％以内）を満足し、かつ１０５℃の高温で１０ｋＶ／ｍｍの電界を印加しても５００時間以上連続駆動しても故障が生じず、高性能で信頼性の優れた薄層化・多層化された積層セラミックコンデンサを得ることができる。
特に、元素Ｍ１、希土類元素Ｒ、元素Ｍ２を上述の範囲で主成分に含有させた場合は、誘電特性等の諸特性を低下させることもなく、２０００時間以上の長時間連続駆動させても故障が生じず、高性能でより一層の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を概説する。
まず、セラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を用意し、必要に応じてＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物等を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００〜１２００℃の温度で所定時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系化合物からなる主成分粉末を作製する。
次いで、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｓｉ酸化物を用意し、これらを所定量秤量した後、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合する。そして、この混合物を乾燥させた後、９００〜１０００℃で所定時間熱処理を行い、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を作製する。
そしてこの後、主成分粉末、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物、更には必要に応じて副成分粉末としてのＭ１化合物、Ｒ化合物、及びＭ２化合物を、主成分粉末（必要に応じて副成分粉末）：Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が、重量比率で９９．２〜９９．６：０．４〜０．８程度となるように秤量し、これらを十分に混合してセラミック原料粉末を作製する。
次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、焼成後の厚みが１μｍ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ｎｉ粉末等の導電性材料を有機ビヒクル及び有機溶剤と共に混合し、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層６ａ〜６ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されたセラミック焼結体１が得られる。
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々に変形可能であるのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａ1.003ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
（試料番号１）
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理を行い、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａ1.003ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。
次に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、これらをモル比でＡｌ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：２：２となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕した後、９００℃で熱処理し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を作製した。尚、このＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物の平均粒径は０．０８μｍであった。
次いで、上記主成分粉末とＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物とが、重量比で９９．２：０．８となるように秤量し、その後ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して湿式で混合し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが０．８μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。
次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１２０℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとを共焼結し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
次に、Ｃｕ粉末及びＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１の試料を作製した。
得られた試料の誘電体層の厚みは０．８μｍであり、外形寸法は、長さ：１．６ｍｍ、幅：０．８ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は０．９ｍｍ２、有効積層数は４００層であった。
次に、試料番号１について、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析した。
図２は、試料番号１の任意断面におけるＳＥＭ像であり、図３〜図５は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの分析結果をそれぞれ示している。
この図３〜図５から明らかなように、Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉは略同一箇所に存在していることが確認された。また、これらの各箇所においてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素の含有量総計が５０モル％以上であり、かつＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素が、単独でそれぞれ５モル％以上であることが確認された。そして、これらの分析結果よりＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として偏析していると判断した。
尚、図４及び図５から明らかなように、二次相粒子以外に、Ｍｇ酸化物及びＳｉ酸化物が若干偏析していることも確認された。
（試料番号２）
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.003ＴｉＯ３を作製した。
試料番号１と同様の方法・手順で、Ｂａ1.003ＴｉＯ３を作製した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を、モル比でＡｌ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：２：２となるように秤量し、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２の混合物を得た。そして、主成分粉末であるＢａ1.003ＴｉＯ３と上記混合物とが、重量比で９９．２：０．８となるように秤量し、この秤量物をＰＳＺボール及び純水と共に、ボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
そしてその後は試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２の試料を作製した。
また、この試料番号２について、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析したところ、試料番号１とは異なり、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物の二次相粒子は存在せず、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、及びＳｉ酸化物が異相粒子としてそれぞれ独立して偏析していることが確認された。
〔試料の評価〕
試料番号１、２について、以下の方法で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。
試料番号１、２について、以下の方法で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。
誘電率は、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件下で静電容量Ｃを測定し、この測定値と試料寸法から求めた。
絶縁抵抗は、温度２５℃下、４Ｖの直流電圧を１８０秒間印加してlogＩＲを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積で評価した。
静電容量の温度特性は、＋２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃、＋８５℃、及び＋１０５℃における静電容量の温度変化率ΔＣ-55／Ｃ25、ΔＣ+85／Ｃ25、ΔＣ+105／Ｃ25を測定し、評価した。尚、静電容量の温度変化率が、−５５℃〜＋１０５℃の温度範囲で±２２％以内であればＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足することとなる。
耐熱衝撃性は、各試料５０個について耐衝撃性試験を行い評価した。すなわち、各試料５０個について、３２５℃に温度設定したはんだ槽にそれぞれ３分間浸漬し、各試料をはんだ槽から引き上げて樹脂で固めた後、研磨し、顕微鏡観察してクラックが１個でも認められた試料を不良品と判定し、評価した。
高温負荷特性は、各試料１００個について高温負荷試験を行い評価した。すなわち、温度１０５℃で電界強度が１０ｋＶ／ｍｍとなるように８Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定し、５００時間経過した時点で、ＣＲ積が５０Ω・Ｆ以下になった試料を不良品と判定して評価した。
表１は、試料番号１、２の誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、高温負荷特性を示している。
試料番号１は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を二次相粒子として含有しているので、誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、及び高温負荷特性については、いずれも良好な結果を得た。
一方、試料番号２は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を二次相粒子として含有せず、それぞれ単独の酸化物として偏析しているため、耐熱衝撃試験で、５０個中８個の不良品が発生し、不良発生率が増加した。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を表２に示すような主成分組成となるように秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００〜１２００℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１１〜０．１７μｍの主成分粉末を作製した。
次に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、これら酸化物をモル比でＡｌ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：４：４となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕した後、９００℃で熱処理し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を得た。尚、このＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物の平均粒径は０．０６μｍであった。
次いで、上記主成分粉末とＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物とが、重量比で９９．５：０．５となるように秤量し、その後ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して湿式で混合し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１６の各試料を作製した。
尚、試料番号１１〜１６の各試料について、実施例１と同様、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析したところ、試料番号１と同様、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在していることが確認された。また、二次相粒子以外にＭｇ酸化物及びＳｉ酸化物が若干偏析していることも確認された。
次に、試料番号１１〜１６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。
表２は、試料番号１１〜１６の誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、高温負荷特性を示している。
試料番号１１〜１６は、いずれもＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在しているので、誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性の諸特性については、いずれも良好な結果を得られることが確認された。
セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意した。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１５０℃の温度で約２時間、熱処理し、これにより平均粒径０．１７μｍの（Ｂａ0.93Ｃａ0.07）0.998（Ｔｉ0.996Ｚｒ0.004）Ｏ３からなる主成分粉末を作製した。
次に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。そして、これらをモル比でＡｌ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：２：４となるように秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕した後、１０００℃で熱処理し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を得た。尚、このＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物の平均粒径は０．０７μｍであった。
次に、副成分として、Ｍ１ＣＯ３（Ｍ１はＢａ、Ｃａ）、ＲＯ3/2（ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹ）、Ｍ２Ｏｘ（Ｍ２はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＶ、Ｘは元素Ｍ２の価数によって一義的に決まる正の数）を用意した。
そして、表３に示すように、主成分１００モル部に対し、Ｍ１ＣＯ３が０〜３．０モル部、ＲＯ3/2が０〜３．５モル部、Ｍ２Ｏｘが０〜６．２モル部となるように、主成分粉末、Ｍ１ＣＯ３、ＲＯ3/2、及びＭ２Ｏｘを秤量し、さらにＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物以外（主成分粉末、Ｍ１ＣＯ３、ＲＯ3/2、及びＭ２Ｏｘ）とＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物とが、重量比で９９．６：０．４となるようにＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料粉末を得た。
そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２１〜３９の各試料を作製した。
尚、試料番号２１〜３９の各試料について、実施例１と同様、破断面を研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭで観察し、ＷＤＸで組成をマッピング分析したところ、試料番号１と同様、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在していることが確認された。また、二次相粒子以外にＭｇ酸化物及びＳｉ酸化物が若干偏析していることも確認された。
次に、試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性及び高温負荷特性を評価した。尚、この実施例３では高温負荷試験を５００時間以外に２０００時間でも行い、高温負荷特性を評価した。
表３は、試料番号２１〜３９の主成分及び副成分の組成成分（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物は除く。）を示し、表４は、試料番号２１〜３９の誘電率、ＣＲ積、静電容量の温度特性、耐熱衝撃性、高温負荷特性を示している。
試料番号２１〜３９は、いずれもＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物が二次相粒子として存在しているので、絶縁抵抗、静電容量の温度特性、及び５００時間での高温負荷特性については良好な結果を得た。
しかしながら、試料番号２１は、元素Ｒが添加されていないため、高温負荷特性が５００時間経過後では不良品は生じなかったものの、２０００時間経過後には１００個中、２個の不良品が発生した。
また、試料番号２６は、元素Ｍ２が添加されていないため、高温負荷特性が５００時間経過後では不良品は生じなかったものの、２０００時間経過後には１００個中、４個の不良品が発生した。
また、試料番号３３は、元素Ｍ１が添加されていないため、高温負荷特性が５００時間経過後では不良品は生じなかったものの、２０００時間経過後には１００個中、１個の不良品が発生した。
一方、試料番号２５は、元素Ｒが主成分１００モル部に対し３．５モル部と過剰であるため、誘電率が２２５０に低下した。
また、試料番号３２は、元素Ｍ２が主成分１００モル部に対し６．２モル部と過剰であるため、誘電率が２３００に低下した。
これに対し試料番号２２〜２４、２７〜３１、及び３４〜３９は、元素Ｍ１を主成分１００モル部に対し０．２〜３．０モル部、元素Ｒを主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部、元素Ｍ２を主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部含有されているので、誘電率が良好であり、かつ高温負荷試験も２０００時間経過しても不良品が発生せず、良好な高温負荷特性を得ることができた。
以上より元素Ｍ１を主成分１００モル部に対し０．２〜３．０モル部、元素Ｒを主成分１００モル部に対し０．１〜３．０モル部、元素Ｍ２を主成分１００モル部に対し０．２〜５．０モル部含有させることにより、誘電特性や耐熱衝撃性等の諸特性を損なうことなく高温負荷特性を向上させることができ、信頼性のより一層の向上を図ることができることが分った。
誘電体層が１μｍ以下に薄層化され、積層数が４００層以上に多層化された場合であっても、誘電性、絶縁性、温度特性、高温負荷特性等の諸特性を確保しつつ耐熱衝撃性を向上させる。
２ａ〜２ｆ 内部電極
６ａ〜６ｇ 誘電体層
６ａ〜６ｇ 誘電体層
Claims (5)
- 一般式ＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム系化合物を主成分とし、
Ａｌ、Ｍｇ、及びＳｉを含有した結晶性酸化物が、二次相粒子として存在していることを特徴とする誘電体セラミック。 - 前記チタン酸バリウム系化合物は、Ａサイトが、Ｂａを７８〜１００モル％、Ｓｒを０〜２モル％、Ｃａを０〜２０モル％の範囲で含有し、Ｂサイトが、Ｔｉを９６〜１００モル％、Ｚｒを０〜２モル％、Ｈｆを０〜２モル％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
- Ｂａ及びＣａのうちの少なくとも１種の元素Ｍ１、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の元素Ｒ、及びＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍ２のうちのいずれかを含有し、
前記元素Ｍ１の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜３モル部であり、前記元素Ｒの含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．１〜３モル部であり、前記元素Ｍ２の含有量は、前記主成分１００モル部に対し０．２〜５モル部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。 - 誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記内部電極が、Ｎｉを主成分としていることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
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