WO2006025205A1 - 誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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dielectric ceramic
dielectric
ceramic composition
mol
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Noriyuki Inoue
Tomoyuki Nakamura
Harunobu Sano
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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    • C04B2237/125—Metallic interlayers based on noble metals, e.g. silver

Definitions

  • Dielectric ceramic composition Dielectric ceramic composition, method for producing the same, and multilayer ceramic capacitor
  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic capacitor, and more specifically, a dielectric ceramic composition having high reliability and improved harmonic distortion, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic capacitor It relates to ceramic capacitors.
  • Patent Document 1 As conventional dielectric ceramic compositions and multilayer ceramic capacitors of this type, for example, those proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4 are known.
  • Patent Document 1 proposes a dielectric ceramic and a multilayer electronic component.
  • This dielectric ceramic is a dielectric ceramic comprising a main crystal particle made of a perovskite type complex oxide containing Ba, Ti, rare earth elements, Mg and Mn, and a grain boundary phase, wherein the grain boundary
  • the phase contains a crystalline phase that also has a complex acidity containing rare earth elements and Si. From this structure, the presence of ⁇ -YSiO as the crystalline phase makes it possible to maintain high temperatures even when thinned.
  • Patent Document 2 proposes a dielectric ceramic. This dielectric ceramic has the composition formula ⁇ (Ba
  • Patent Document 3 proposes a dielectric ceramic and its manufacturing method.
  • This dielectric ceramic is a dielectric ceramic containing Ba, Ti, Mn, Y, and Mg, and main crystal particles made of a perovskite-type composite oxide containing at least Ba and Ti, and And a grain boundary phase containing at least Y and Mg, and the Mn is substantially contained in the main crystal grains. It exists only in From this configuration, Mn is present only in the main crystal grains, so that solid solution of Mg and Y in the main crystal grains is suppressed, the sintering property is improved, and firing can be performed at a low temperature of 1200 ° C or lower. At the same time, since Mn exists only in the main crystal grains, the dielectric porcelain is high and exhibits insulation resistance.
  • Patent Document 4 proposes a multilayer capacitor.
  • the dielectric layer is composed of crystal grains whose main component is BaTiO and the grain boundaries between the crystal grains.
  • More than 80% of the total number of grain boundaries in the fracture surface of the dielectric layer is an amorphous force containing Si, a rare earth element, an alkaline earth metal element, and oxygen. From this configuration, even when fired under firing conditions equal to or lower than the equilibrium oxygen partial pressure of NiZNiO, it exhibits excellent characteristics at a high temperature load life.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265260
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-157928
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-335966
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3389408
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can provide a dielectric ceramic composition that can improve the reliability and improve the distortion factor of the third harmonic, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a multilayer ceramic capacitor.
  • the present inventors have studied the cause of the sudden drop in reliability when a complex oxide of rare earth elements and Si is present. As a result, the complex oxide is large in a reducing atmosphere. It has been found that the reliability decreases sharply with the rapid grain growth that is easy to grow as a secondary phase particle of size. Therefore, the present inventors have found that the formation of complex oxides of rare earth elements and Si can be suppressed and prevented by adopting a specific production method.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the dielectric ceramic composition is ABO (where A site is Ba or Ba and at least one of Ca and Sr.
  • B site represents Ti or Ti and perovskite-type crystals containing at least one of Zr and Hf.
  • Main phase particles, rare earth element R (where R is at least one of Y, La, Ce ⁇ Pr ⁇ Nd ⁇ Sm ⁇ Eu ⁇ Gd ⁇ Tb ⁇ Dy ⁇ Ho, Er ⁇ Tm ⁇ Yb ⁇ Lu)
  • R is at least one of Y, La, Ce ⁇ Pr ⁇ Nd ⁇ Sm ⁇ Eu ⁇ Gd ⁇ Tb ⁇ Dy ⁇ Ho, Er ⁇ Tm ⁇ Yb ⁇ Lu
  • secondary phase particles having crystalline complex oxide strength including the rare earth elements R and Mg as main components.
  • the rare earth elements R are 4 to 40%, Mg is 2 to 20%, and Si is 2 to 15%.
  • the dielectric ceramic composition according to claim 2 of the present invention is the dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the crystalline composite oxide containing the rare earth elements R and Si as main components is substantially the same. It is a feature that does not exist.
  • the dielectric ceramic composition according to claim 3 of the present invention is the dielectric ceramic composition according to claim 1 or claim 2, wherein main phase particles in which the rare earth element R and Mg are dissolved are present, and
  • a dielectric ceramic composition according to claim 4 of the present invention is any one of claims 1 to 3. In the invention described in item 1, 0.5 mol% or more, 5 mol% or less with respect to the ABO.
  • M represents at least one of Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo and W.
  • the dielectric ceramic composition according to claim 5 of the present invention is the dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein Si is contained, and Ca, Ba, B And a sintering aid containing at least one of Li.
  • the method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 6 of the present invention comprises ABO (provided that A
  • R 3 site represents Ba or Ba and at least one of Ca and Sr
  • B site represents Ti or a perovskite crystal containing Ti and at least one of Zr and Hf.
  • R is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • Mg to prepare a partially crystalline reactant, and at least the ABO and the reaction
  • It comprises a step of preparing a raw material powder by mixing the product and a step of firing the raw material powder.
  • the multilayer ceramic capacitor according to claim 7 of the present invention includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a specific interface between the dielectric ceramic layers so as to obtain a capacitance.
  • a multilayer ceramic capacitor comprising a plurality of formed internal electrodes and an external electrode electrically connected to a specific one of the internal electrodes, wherein the dielectric ceramic layer comprises:
  • the dielectric ceramic composition according to any one of 5 above, is characterized in that it is formed.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention comprises main phase particles mainly composed of ABO and rare earth particles.
  • Earth element R (where R represents ⁇ , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Mg and Si And containing.
  • ABO the main component of the main phase particles, is titanium containing Ba at the A site and Ti at the B site.
  • part of Ba is replaced by Ca and Z or Sr
  • part of Ti is replaced by Zr and / or Hf.
  • part of Ti is substituted by Zr, the dielectric of multilayer ceramic capacitors for medium and high voltage applications with high electric field strength It can also be suitably used as a body material.
  • Rare earth element R (where R represents at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu), Mg And Si are additives for improving the dielectric material's dielectric properties, temperature characteristics, Curie temperature, and other characteristics.
  • the dielectric ceramic yarn according to the present invention has an ABO as schematically shown in FIG.
  • Main phase particles composed of the main components secondary phase particles composed of crystalline complex oxides composed mainly of rare earth elements R and Mg (shown in black in the figure), Mg And a secondary phase particle composed of a crystalline complex oxide containing Si as a main component (in the figure, the portion indicated by a halftone dot).
  • the crystalline composite oxide containing the rare earth elements R and Mg as the main components of the secondary phase particles is prepared by adding a pre-prepared rare earth element R and Mg composite oxide in the firing stage. Generate. By adding this complex oxide in the firing stage, the addition of rare earth elements R and Si suppresses the formation of complex oxides composed mainly of rare earth elements R and Si. As a result, there is substantially no crystalline complex oxide mainly composed of rare earth elements R and Si, and a dielectric that can suppress or prevent a decrease in reliability. A body ceramic composition can be obtained.
  • the crystalline composite oxide containing rare earth elements R and Mg as main components contains 8% or more of the rare earth elements R and Mg, respectively, and the rare earth elements R and Mg are combined. Refers to a phase containing 50% or more.
  • the solid solution of rare earth element R and Mg in the main phase particles can be promoted, and the reliability of the main phase particles can be improved.
  • reliability as a dielectric material can be improved.
  • the rare earth element R and Mg are dissolved in the main phase particles, and the distortion factor of the third harmonic can be improved.
  • the phase in which the rare earth elements R and Mg in the main phase particles are dissolved is shown by hatching.
  • the crystalline composite oxide containing rare earth elements R and Mg as main components may generate a reaction product with Ti and Zr depending on the firing conditions, the rare earth elements R, Mg and Ti, Even if a crystalline composite oxide containing Zr as the main component is present, it suppresses the formation of composite oxides containing rare earth elements R and Si as main components, and enters the main phase particles of rare earth elements R and Mg. Effect of promoting solid solution It is possible to obtain the same effect as a crystalline composite oxide containing rare earth elements R and Mg as main components.
  • the Zr substitution rate [Zr / (Zr + Ti + Hf)] at the ABO B site is 0.06 in terms of moles.
  • the content of the rare earth element R is in the range of 4 to 40 mol% with respect to ABO.
  • the solid-solution phase (hatched area in Fig. 1) of the main phase particles decreases, so the function of improving the third-order harmonic distortion is somewhat reduced.
  • the amount exceeds 40 mol% the solid solution of the main phase particles increases in the main component, so that the dielectric constant decreases somewhat and the temperature characteristics deteriorate slightly.
  • the Mg content is in the range of 2 to 20 mol% with respect to ABO. Mg is less than 2 mol%
  • the solid-solution phase in the main component of the main phase particles decreases, so the function of improving the third-order harmonic distortion is somewhat reduced. If Mg exceeds 20 mol%, the main component of the main phase particles is reversed. As the solid solution increases, the dielectric constant decreases somewhat and the temperature characteristics deteriorate slightly.
  • Si is less than 2 mole 0/0
  • the crystalline composite oxide containing the rare earth elements R and Si as main components does not substantially exist because there is a risk that reliability may be lowered as described above.
  • the fact that there is virtually no crystalline complex oxide composed mainly of rare earth elements R and Si means that even if this crystalline complex oxide exists, the crystalline complex of rare earth elements R and Mg
  • the presence (amount) of the oxide is such that the influence of the complex oxide of rare earth elements R and Si can be ignored.
  • the dielectric material substantially free of the crystalline complex oxide mainly composed of the rare earth element R and Si is present. It is possible to obtain a ceramic composition and improve the reliability as a dielectric material. wear.
  • the complex oxide of rare earth element R and Si suppresses the solid solution of rare earth element R in the main phase particles, thereby deteriorating the distortion factor of the third harmonic.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is substantially free of the complex oxide of rare earth elements R and Si, the distortion factor of the third harmonic is not deteriorated.
  • the presence of the complex oxide of rare earth element R and Mg improves the distortion factor of the third harmonic.
  • the crystalline composite oxide mainly composed of rare earth elements R and Si contains rare earth elements R and Si in a metal element ratio of 25% or more, respectively, and Mg is 8% or less in total. Refers to the phase.
  • the crystalline composite oxide containing Mg and Si as the main components of the secondary phase particles has the same function as the crystalline composite oxide containing Rare earth elements R and Mg as main components.
  • the formation of complex oxides of Si can be suppressed and prevented, and the solid solution of rare earth element R into the main phase particles can be promoted.
  • the crystalline composite oxide containing Mg and Si as main components contains 8% or more of Mg and Si, respectively, and contains 50% or more of Mg and Si in total.
  • Rare earth element R refers to a phase of 8% or less.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is 0.5 mol% or more
  • the metal element M is contained in an amount of 1% or less. Even if the metal element M is less than 0.5 mol% or more than 5 mol%, the high temperature load reliability is slightly lowered.
  • the metal element M for example, at least one of Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, and W can be appropriately selected and used, and two or more can be selected as appropriate. Can be used!
  • the dielectric ceramic composition of the present invention preferably contains, for example, Si as a sintering aid and at least one of Ca, Ba, B and Li.
  • the sintering temperature can be lowered by adding these sintering aids.
  • the B site represents a perovskite-type crystal containing Ba or Ba and at least one of Ca and Sr, and B site containing Ti or Ti and at least one of Zr and Hf.
  • the perovskite-type crystal that is the basis of the dielectric ceramic composition is prepared in the process of manufacturing the above.
  • At least a rare earth element R (wherein R represents at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu).
  • R represents at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • rare earth element R and Mg as a starting material, rare earth element R and Si added as a sintering aid in the stage of firing the dielectric ceramic composition of the present invention.
  • the formation of complex oxides can be suppressed and prevented.
  • a plurality of other metal elements may be added and reacted.
  • the rare earth element R at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu can be selected and used.
  • the above rare earth elements may be used.
  • At least ABO and R-Mg reactant (partially rare earth)
  • a raw material powder is prepared by mixing a composite oxide containing a crystalline composite oxide of elements R and Mg. Therefore, in addition to ABO and R—Mg reactants, other metal oxidations
  • At least ABO and R-Mg reactant (rare earth element scale and
  • the dielectric ceramic composition of the present invention can be obtained by firing a raw material powder comprising a composite oxide containing Mg crystalline composite oxide.
  • the rare earth element R forms a crystalline complex oxide in advance with Mg, so it can suppress and prevent the formation of complex oxides composed mainly of rare earth elements R and Si. Therefore, a dielectric ceramic composition having improved high temperature load reliability can be obtained.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has improved temperature characteristics, high temperature load reliability, third harmonic distortion factor, and the like because the dielectric ceramic composition of the present invention is used as a dielectric material.
  • the dielectric ceramic composition capable of improving the reliability and improving the distortion factor of the third harmonic,
  • the manufacturing method and the multilayer ceramic capacitor can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of a dielectric ceramic composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. Explanation of symbols
  • the multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment includes a plurality of layers (five layers in the present embodiment) of dielectric ceramic layers 2 and a plurality of dielectric ceramic layers 2 disposed between the dielectric ceramic layers 2.
  • a laminated body having first and second internal electrodes 3A and 3B, and first and second external electrodes 4A and 4B electrically connected to the internal electrodes 3A and 3B and formed at both ends of the laminated body. I have.
  • the first internal electrode 3A extends from one end of the dielectric ceramic layer 2 (the left end in the figure) to the vicinity of the other end (the right end), and the second internal electrode 3B
  • the body ceramic layer 2 extends from the right end to the vicinity of the left end.
  • the first and second internal electrodes 3A and 3B are formed of a conductive material.
  • the conductive material for example, any one metal selected from nickel, nickel alloy, copper, copper alloy, silver, and silver alloy can be preferably used. In order to prevent structural defects of the internal electrodes, a small amount of ceramic powder may be added in addition to the conductive material.
  • the first external electrode 4A is electrically connected to the first internal electrode 3A in the multilayer body
  • the second external electrode 4B is electrically connected to the second internal electrode 3B in the multilayer body.
  • the first and second external electrodes 4A and 4B can be formed of various conventionally known conductive materials such as Ag and copper. Also, conventionally known means can be appropriately employed as the means for forming the first and second external electrodes 4A and 4B.
  • the internal electrode can be formed using a base metal such as nickel, nickel alloy, copper, or copper alloy.
  • Example [0049] the dielectric ceramic composition of the present invention used for the dielectric ceramic layer 2 was prepared, and the multilayer ceramic capacitor of the present invention was produced using this dielectric ceramic composition. The electrical characteristics of were evaluated.
  • RO x rare earth element oxides shown in Table 1 (hereinafter referred to as “RO x ”), MgO, M ⁇ , CuO, VO and SiO were used.
  • a ceramic slurry was prepared by adding a polybutyl plastic binder and an organic solvent such as ethanol to each of the dielectric raw material powders shown in Examples 1 to 15 and wet mixing them with a ball mill. These ceramic slurries are treated by the doctor blade method. Was formed into a sheet shape so that the dielectric ceramic layer thickness after firing was 3 / zm to obtain a rectangular ceramic green sheet. Next, a conductive paste containing nickel (Ni) as a conductive component was screen-printed on these ceramic green sheets to form a conductive paste layer for constituting internal electrodes.
  • Ni nickel
  • a plurality of ceramic green sheets on which this conductive paste layer was formed were laminated so that the sides of the conductive paste were cut out and the sides were different from each other to obtain a raw laminate.
  • This raw laminate was heated to 350 ° C in a nitrogen gas atmosphere to burn the noinder, and then H, N and HO gas with an oxygen partial pressure of 10 _9 G MPa were used.
  • a Cu paste containing glass frit was applied to both end faces of the fired ceramic laminate, and the Cu paste was baked at a temperature of 700 ° C in an N atmosphere to electrically connect the internal electrodes.
  • Example 1 in which an external electrode connected to the electrode is formed and made of the dielectric ceramic composition of the present invention
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitors (Examples 1 to 15) thus obtained were 1.6 mm in width, 3.2 mm in length, and 0.8 mm in thickness, respectively.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 3 m.
  • the total number of effective dielectric ceramic layers was 100, and the area of the counter electrode per layer was 2.1 mm 2 .
  • the dielectric constant ⁇ , temperature characteristics, high-temperature load life, and third harmonic distortion factor (THD) were measured for each of the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 15, and the results are shown in Table 1.
  • the ceramic structure was analyzed for an arbitrary fracture surface including the center of the multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric constant ⁇ was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C, lkHz, and lVrms.
  • the rate of change of capacitance with respect to temperature change is shown as the temperature characteristic at 125 ° C based on the capacitance at 25 ° C.
  • the high temperature load test a voltage of 50 V was applied at a temperature of 125 ° C, and the change over time in the insulation resistance was measured.
  • the high-temperature load test was performed on 100 multilayer ceramic capacitors, and samples with an insulation resistance value of 100 k ⁇ or less before 1000 hours passed. Judged as a malfunction.
  • THD was measured using a component linearity test apparatus CLT-20 (manufactured by Dunbridge) under the conditions of an input voltage IV of 10 kHz. THD applies 10kHz current (voltage G) to the sample.
  • the composition of secondary phase particles was confirmed using wavelength dispersion X-ray analysis (WDX), and the results are shown in Table 1.
  • the crystallinity is confirmed by X-ray diffraction analysis or electron diffraction analysis.
  • Example 1 a Yes ft 330 -21.7 0/100 -92
  • Example 2 ⁇ e Yes ft 340 -20.8 0/100-90
  • Example 3 Pr Yes ft 360 -20.0 0/100 -87
  • Example 4 Nd Yes 370- 19.6 0/100 -86
  • Example 5 Sm Yes 370 -16.3 0/100 -86
  • Example 6 Eu Yes ft 390 -15.2 0/100 -85
  • Example 8 Tb Yes 420 -14.7 0/100 -81
  • Example 9 Dy Yes ft 430 -13.5 0/100 -80
  • Example 10 Y Yes 440 -12.9 0/100 -76
  • Example 11 Ho Yes ft 440 -12.8 0/100 -75
  • Example 12 Er Yes 480 -11.8 0/100 -75
  • Example 13 Tm Yes 470 -11.5 0/100
  • Example 115 the composite oxide composed of rare earth elements R and Si was added in the firing step by adding a complex oxide prepared in advance to the rare earth elements R and Mg. It was possible to suppress or prevent the generation of soot, and to suppress the decrease in reliability in the high temperature load test.
  • Rare earth elements R and Mg as main components, complex oxides, and rare earth elements
  • the main phase particles in which elemental R and Mg are dissolved have improved reliability (high temperature load reliability) in the high temperature load test even as a highly reliable dielectric ceramic layer.
  • Comparative Examples 1 to 15 there is no composite oxide containing rare earth elements R and Mg as main components, and a composite oxide containing rare earth elements R and Si as main components is present. When present, the reliability of high temperature load decreased.
  • THD varies depending on the type of rare earth element R, it cannot be roughly compared, but each example and each comparative example are compared with the same rare earth element R and addition amount. In each example, THD was lower than in each comparative example due to the formation of secondary phase particles mainly composed of rare earth elements R and Mg.
  • Ba (Ti Zr) 0 is used as ABO, and as an additive component
  • two types of rare earth element oxides RO (4Gd, 2Nd blend) were used.
  • Body raw material powder was obtained.
  • Table 2 shows the polybulbuchira for each of the dielectric material powders shown in Examples 16-21.
  • a ceramic binder was prepared by adding a ball binder and an organic solvent such as ethanol and wet mixing with a ball mill. These ceramic slurries were formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the dielectric ceramic layer thickness after firing was 2 m to obtain a rectangular ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ni as a conductive component was screen-printed on these ceramic green sheets to form a conductive paste layer for constituting internal electrodes.
  • a plurality of ceramic liner sheets on which this conductive paste layer was formed were stacked such that the conductive paste was cut out! /, And the sides were different from each other, to obtain a raw laminate.
  • the green laminate in a nitrogen gas atmosphere and heated to 350 ° C, after burning a binder, oxygen partial pressure 10 _1 ° ⁇ 5 MPa of ⁇ gas, N gas and HO Gasuka
  • the ceramic laminate was obtained by firing at 1250 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere of 2 2 2.
  • a Cu paste containing glass frit was applied to both end faces of the fired ceramic laminate, and the Cu paste was baked at a temperature of 700 ° C in an N atmosphere to electrically connect the internal electrodes.
  • the external electrode connected to was formed, and multilayer ceramic capacitors of Examples 16 to 21 made of the dielectric ceramic composition of the present invention were obtained.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitors (Examples 16 to 21) thus obtained were 1.2 mm in width, 2. Omm in length, and 1.2 mm in thickness, respectively.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the electrodes was 2. O / zm.
  • the total number of effective dielectric ceramic layers was 300, and the area of the counter electrode per layer was 1.0 mm 2 .
  • the dielectric constant ⁇ , temperature characteristics, high temperature load life, and third harmonic distortion factor (THD) were measured in the same manner as in the above examples, and the results are shown. Shown in 2.
  • the high temperature load life was measured in the same manner as in each of the above examples except that a voltage of 32 V was applied.
  • the ceramic structure was analyzed and the composition of the secondary phase particles was confirmed in the same manner as in the above examples, and the results are shown in Table 2. It was.
  • Example 16 ⁇ e Yes 1180-19-2 0/100 -75
  • Example 17 Gd Yes 1540-16-3 0/100 -73
  • Example 18 Dy Yes 1690 -14.2 0/100 -70
  • Example 19 Er Yes 1800 -12.5 0/100 -68
  • Example 20 Yb Yes 1920 -11.2 0/100 -66
  • Example 21 4Gd, 2Nd Yes 1370 -16.8 0/100 -75
  • the high temperature load test results can be observed even for compositions with different Zr of ABO as the main component.
  • Dielectric raw material obtained by mixing 1 mol% SiO and 0.5 mol% MnO by a ball mill.
  • a multilayer ceramic capacitor was prepared using the powder powder in the same procedure as in Example 1621, and the same evaluation as each multilayer ceramic capacitor was performed. The results are shown in Table 3.
  • Multilayer ceramic capacitors were prepared in the same procedure as in Examples 16 to 21, and the same evaluations as each multilayer ceramic capacitor were performed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 18 instead of the 3RO-MgO reactant in Examples 16 to 21, Gd 2 O 3 and SiO were weighed to a molar ratio of 3: 1 and then mixed by a ball mill.
  • the mixture was melted at 1500 ° C., and the melt was poured into water to form glass cullet.
  • the glass cullet was pulverized to prepare 3GdO 2 —SiO-based glass powder. Then 95.7
  • BaCO were weighed TiO and ZrO, also, Gd O, 2 mol% of 3 mole 0/0 for Ba
  • Multilayer ceramic capacitors were fabricated in the same procedure as in Examples 16 to 21, and the same evaluation as each multilayer ceramic capacitor was performed. The results are shown in Table 3.
  • BaCO, TiO and ZrO are weighed, and 0.5mol% 3 ⁇ 41110 is weighed against Ba.
  • Dielectric raw material powder obtained by mixing MgO and 1.9 mol% SiO by ball mill
  • a multilayer ceramic capacitor was prepared in the same procedure as in Examples 16 to 21, using an oxide raw material powder obtained by mixing an O Li O-based reactant and 0.5 mol% of MnO by a ball mill. Evaluations similar to those for multilayer ceramic capacitors were performed, and the results are shown in Table 3.
  • rare earth elements R, Mg, and Si are calcined and added as in Example 22, secondary phase particles mainly composed of rare earth elements R and Mg, and rare earth elements R and Si are added. Small THD values were obtained due to the presence of both secondary phase particles as the main component. In this case, rare earth Even if there are secondary phase particles mainly composed of the similar elements R and Si, the amount of the rare earth elements R and Mg is small as long as the secondary phase particles are mainly composed of the rare earth elements R and Mg.
  • Comparative Example 18 As in Comparative Example 17, it was found that THD with a high proportion of secondary phase particles mainly composed of rare earth elements R and Si and high-temperature load reliability were poor.
  • the rare earth element R does not form a compound with Mg.
  • Secondary phase particles mainly composed of R and Mg were not generated, but secondary phase particles mainly composed of rare earth elements R and Si were formed, resulting in poor THD and high temperature load reliability.
  • Example 23 In Example 23, in Example 16 22 95.7 mole 0/0 of Ba (Ti Zr) 0
  • a multilayer ceramic capacitor was fabricated in the same procedure as in Example 1622, except for the firing conditions, and its evaluation was performed. Shown in 4.
  • the firing temperature was 1000 ° C and the oxygen partial pressure was 10 _11 5 MPa o
  • Example 24 29 and Reference Example 1 10 Ba (Ti Zr) 0 was used as ABO.
  • GdO MgO MnO SiO was used as an additive component.
  • each of the dielectric raw material powders shown in Examples 24 to 29 and Reference Examples 1 to 10 is added with a polybutylpropylar binder and an organic solvent such as ethanol, and wet-mixed with a ball mill to form a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry was prepared.
  • These ceramic slurries were formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the dielectric ceramic layer thickness after firing was 2 m to obtain a rectangular ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ni as a conductive component was screen-printed on these ceramic grain sheets to form a conductive paste layer for constituting internal electrodes.
  • a plurality of the ceramic green sheets on which the conductive paste layer was formed were stacked so that the side from which the conductive paste was drawn was alternated to obtain a raw laminate.
  • This raw laminate is heated to 350 ° C in a nitrogen gas atmosphere to burn the binder, and then H gas with an oxygen partial pressure of 10 _ i 5 MPa, N
  • the ceramics are baked at 1250 ° C for 2 hours
  • a Cu paste containing glass frit was applied to both end faces of the fired ceramic laminate, and the Cu paste was baked at 700 ° C in an N atmosphere to electrically connect the internal electrodes.
  • the connected external electrode is formed on, to obtain a multilayer ceramic capacitor of Example 2 4-29 and Reference Examples 1 to 10 made of a dielectric ceramic composition of the present invention.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitors thus obtained were 1.2 mm in width, 2. Omm in length, and thicknesses, respectively. 1.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 2 mm. Further, the total number of effective dielectric ceramic layers was 300, and the area of the counter electrode per layer was 1.0 mm 2 .
  • the dielectric constant ⁇ , temperature characteristics, high-temperature load life, and third harmonic distortion factor (THD) are the same as those of Examples 16-23.
  • the results are shown in Table 5.
  • multilayer ceramic condenser For any fracture surface including the central part of the substrate, the ceramic structure was analyzed and the composition of the secondary phase particles was confirmed in the same manner as in the above examples. The results are shown in Table 5. In Table 5, & represents a value of 2 7 +1 + 13 ⁇ 4).
  • the present invention can be suitably used for a multilayer ceramic capacitor.

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Abstract

　希土類元素とＳｉのみからなる複合酸化物は、還元性雰囲気で焼結して結晶が成長すると急激に高温負荷信頼性等の特性が低下する。 　本発明の誘電体セラミック組成物は、ＡＢＯ３（Ａサイトは、ＢａまたはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、ＴｉまたはＴｉと少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶）を主成分とする主相粒子、希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種）、Ｍｇ及びＳｉを含み、ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子が存在し、更に、ＢサイトのＴｉの一部をＺｒで置換した時、モル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立し、且つ、Ｒ、Ｍｇ、ＳｉのＡＢＯ３に対する含有量が、モル換算で、Ｒ：４～４０％、Ｍｇ：２～２０％、Ｓｉ：２～１５％である。

Description

明 細 書
誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ 技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサに 関し、更に詳しくは、信頼性が高ぐ高調波歪率が向上した誘電体セラミック組成物、 その製造方法及び積層セラミックコンデンサに関する。
背景技術
[0002] 従来のこの種の誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサとしては、例 えば特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3及び特許文献 4において提案されたものが 知られている。
[0003] 特許文献 1では誘電体磁器および積層型電子部品が提案されている。この誘電体 磁器は、 Ba、 Ti、希土類元素、 Mgおよび Mnを含有するぺロブスカイト型複合酸ィ匕 物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前記粒界相中に、 希土類元素および Siを含有する複合酸ィ匕物力もなる結晶相を含有するものである。 この構成から、結晶相として、 γ— Y Si Oが存在することにより、薄層化しても高温
2 2 7
負荷試験における信頼性を向上させることができる。
[0004] 特許文献 2では誘電体磁器が提案されて 、る。この誘電体磁器は、組成式 { (Ba
Ca ) (Ti Zr )}0 (ffiU 0. 01≤x≤0. 10, 0. 15≤y≤0. 25, 0. 99≤m≤l. x m 1— y 3
02)で表される結晶粒子と、希土類元素 (Y Οを除く）を含有する粒界相とからなるも
2 3
のである。この構成から、還元性雰囲気で焼成しても、高い比誘電率、高い絶縁抵抗 値、誘電損失の小さい誘電体磁器が得られ、延いては積層磁器コンデンサの誘電体 層が薄層化した場合でも高温負荷試験における信頼性不良を低減することができる
[0005] また、特許文献 3では誘電体磁器およびその製法が提案されて 、る。この誘電体磁 器は、 Ba、 Ti、 Mn、 Yおよび Mgを含有する誘電体磁器であって、少なくとも Baおよ び Tiを含有するぺロブスカイト型複合酸ィ匕物からなる主結晶粒子と、少なくとも Yおよ び Mgを含有する粒界相とからなるとともに、前記 Mnが実質的に前記主結晶粒子内 にのみ存在するものである。この構成から、主結晶粒子内にのみ Mnが存在するため 、主結晶粒子内への Mgおよび Yの固溶が抑制され、燒結性が向上し、 1200°C以下 の低温で焼成することができるとともに、主結晶粒子内にのみ Mnが存在するため、 誘電体磁器が高!、絶縁抵抗を示す。
[0006] また、特許文献 4では積層型コンデンサが提案されている。この積層型コンデンサ は、誘電体層が BaTiOを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間の粒界とからなり
3
、前記誘電体層の破断面における全粒界個数のうち 80%以上の粒界力 Si、希土 類元素、アルカリ土類金属元素および酸素を含む非晶質力 なるものである。この構 成から、 NiZNiOの平衡酸素分圧以下の焼成条件で焼成しても、高温負荷寿命で 優れた特性を示す。
[0007] 特許文献 1：特開 2002— 265260号公報
特許文献 2：特開平 11— 157928号公報
特許文献 3：特開 2000— 335966号公報
特許文献 4：特許第 3389408号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、特許文献 1に記載の誘電体磁器および積層型電子部品の場合には
、希土類元素と Siのみ力 なる複合酸ィ匕物は、還元性雰囲気で焼結して結晶が成長 すると急激に高温負荷信頼性等の特性が低下することが判った。
[0009] また、特許文献 2に記載の誘電体磁器の場合には、 Si、 Li、 Bと希土類元素酸化物 力もなるガラスを調製して添加するため、希土類元素と Siの複合酸化物が存在し、上 述した理由力も高温負荷試験の信頼性が低下する虞がある。
[0010] 特許文献 3に記載の誘電体磁器の場合には、 Mnが主結晶中に固溶しているため
、希土類元素、 Mgの主結晶中への固溶が抑制され、第三次高調波の歪率が悪ィ匕 する問題があった。
[0011] 特許文献 4に記載の積層型コンデンサの場合には、焼成過程で添加剤を溶融させ る必要があるため、主成分と添加剤の反応が進み易ぐ容量の温度特性の制御が難 しぐまた、添加剤を作製する時に希土類元素と Siを同時に仮焼するため、希土類元 素と Siの複合酸ィ匕物の生成を制御することができな 、と 、う課題があった。
[0012] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、信頼性を高めることができ ると共に、第三次高調波の歪率を向上させることができる誘電体セラミック組成物、そ の製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、希土類元素と Siの複合酸化物が存在すると急激に信頼性が低下 する原因にっ 、て検討した結果、この複合酸化物は還元性雰囲気にぉ 、て大き 、 サイズの二次相粒子として成長し易ぐ急激な粒成長に伴って信頼性が急激に低下 することを突き止めた。そこで、本発明者らは、特定の製造方法を採用することによつ て希土類元素と Siの複合酸ィ匕物の生成を抑制し、防止し得ることを知見した。
[0014] 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、請求項 1に記載の誘電体セラミツ ク組成物は、 ABO (但し、 Aサイトは、 Baまたは Baと少なくとも Ca、 Srのいずれか
3 一 種を含み、 Bサイトは、 Tiまたは Tiと少なくとも Zr、 Hfのいずれか一種を含むぺロブス カイト型結晶を表す。）を主成分とする主相粒子、希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ceゝ Prゝ Ndゝ Smゝ Euゝ Gdゝ Tbゝ Dyゝ Ho、 Erゝ Tmゝ Ybゝ Luの少なくとも一種を表 す。）、 Mg及び Siを含む誘電体セラミック組成物において、上記希土類元素 Rと Mg を主成分とする結晶性複合酸ィ匕物力もなる二次相粒子が存在し、更に、上記 Bサイト の Tiの一部を Zrによって置換した時、モル換算で 0. 06≤Zr/ (Zr+Ti+Hf)≤0. 40の関係が成立し、且つ、上記希土類元素 R、 Mg、 Siの ABOに対する含有量が、
3
モル換算で、それぞれ、上記希土類元素 R:4〜40%、 Mg : 2〜20%、 Si: 2〜15% であることを特徴とするものである。
[0015] 本発明の請求項 2に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項 1に記載の発明に おいて、上記希土類元素 Rと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物が実質的に存在し な 、ことを特徴とするものである。
[0016] 本発明の請求項 3に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項 1または請求項 2に 記載の発明において、上記希土類元素 Rと Mgが固溶した主相粒子が存在し、且つ
、 Mgと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物を含むことを特徴とするものである。
[0017] 本発明の請求項 4に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項 1〜請求項 3のいず れカ 1項に記載の発明において、上記 ABOに対して、 0. 5モル％以上、 5モル％以
3
下の金属元素 M (但し、 Mは、 Cr、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Nb、 Mo及び Wのうち 少なくとも一種を表す。 )を含むことを特徴とするものである。
[0018] 本発明の請求項 5に記載の誘電体セラミック組成物は、請求項 1〜請求項 4のいず れカ 1項に記載の発明において、 Siを含み、且つ、 Ca、 Ba、 B及び Liのうち少なくと も一種を含む焼結助剤を含むことを特徴とするものである。
[0019] 本発明の請求項 6に記載の誘電体セラミック組成物の製造方法は、 ABO (但し、 A
3 サイトは、 Baまたは Baと少なくとも Ca、 Srのいずれか一種を含み、 Bサイトは、 Tiまた は Tiと少なくとも Zr、 Hfのいずれか一種を含むぺロブスカイト型結晶を表す。）を調 製する工程と、少なくとも希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。 )と Mgを反応させ、 一部に結晶性を有する反応物を調製する工程と、少なくとも上記 ABOと上記反応
3
物を混合することによって、原料粉末を調製する工程と、上記原料粉末を焼成するェ 程と、を備えたことを特徴とするものである。
[0020] また、本発明の請求項 7に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の 誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体セラミック層間の特定 の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極の特定のものに電気 的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記誘電 体セラミック層は、請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載の誘電体セラミック組成 物によって形成されてなることを特徴とするものである。
[0021] 而して、本発明の誘電体セラミック組成物は、 ABOを主成分とする主相粒子と、希
3
土類元素 R (但し、 Rは、 γ、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm 、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。）、 Mg及び Siと、を含有している。
[0022] 主相粒子の主成分となる ABOは、 Aサイトに Baを含み、 Bサイトに Tiを含むチタン
3
酸バリウム（BaTiO )系のベロブスカイト型複合酸ィ匕物として構成されている。 Aサイ
3
トは、 Baの一部が Ca及び Zまたは Srによって置換され、 Bサイトは、 Tiの一部が Zr 及び/または Hfによって置換されたものである。特に、 Tiの一部を Zrによって置換 することによって、電界強度が大きな中高圧用途の積層セラミックコンデンサの誘電 体材料としても好適に用いることができる。
[0023] 希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。）、 Mg及び Siは、それぞれ誘電体材料の誘 電率、温度特性、キュリー温度等の特性を改善するための添加物である。
[0024] 本発明の誘電体セラミック糸且成物は、例えば図 1に模式的に示すように、 ABOを
3 主成分とする主相粒子と、希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物カゝら なる二次相粒子（同図では、黒く塗りつぶして示した部分）と、 Mgと Siを主成分とする 結晶性複合酸ィ匕物からなる二次相粒子（同図では、網点で示した部分)と、を含んだ 結晶構造をしている。
[0025] 二次相粒子の希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物は、予め調製 された希土類元素 Rと Mgの複合酸ィ匕物を焼成段階で添加することによって生成する 。この複合酸ィ匕物を焼成段階で添加することによって、希土類元素 Rと Siを添加して も希土類元素 Rと Siとを主成分とする複合酸ィ匕物の生成を抑制し、ある 、は防止する ことができ、結果として、希土類元素 Rと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物が実質 的には存在せず、信頼性の低下を抑制し、あるいは防止することができる誘電体セラ ミック組成物を得ることができる。ここで、希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性複 合酸ィ匕物とは、希土類元素 Rと Mgを金属元素比でそれぞれ 8%以上含有し、希土 類元素 Rと Mgを合計で 50%以上含有する相を指す。
[0026] また、希土類元素 Rと Mgの複合酸化物を添加することにより、希土類元素 Rと Mg の主相粒子中への固溶を促進して、主相粒子の信頼性を向上させることができ、延 いては誘電体材料としての信頼性を向上させることができる。更に、希土類元素尺と Mgの複合酸ィ匕物を添加することにより、希土類元素 Rと Mgが主相粒子中へ固溶し て第三次高調波の歪率を向上させることができる。主相粒子の希土類元素 Rと Mgが 固溶した相は斜線で示してある。
[0027] 尚、希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物は、焼成条件によって Ti 、 Zrとの反応物を生成することがあるが、希土類元素 Rと Mgと Ti、 Zrを主成分とする 結晶性複合酸化物が存在しても、希土類元素 Rと Siを主成分とする複合酸化物の生 成を抑制する効果、及び希土類元素 Rと Mgの主相粒子中への固溶を促進する効果 を低減させることはなぐ希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物と同 等の効果が得られる。
[0028] ABOの Bサイトにおける Zrの置換率 [Zr/ (Zr+Ti+Hf)]は、モル換算で 0. 06
3
〜0. 40の関係を満足する。 ZrZ (Zr+Ti+HfW O. 06未満ではキュリー点が上昇 し、誘電体材料としても温度特性が多少悪化し、 ZrZ (Zr+Ti+Hf)が 0. 40を超え ると誘電率が多少低下する。
[0029] 希土類元素 Rの含有量は、 ABOに対して、 4〜40モル％の範囲である。希土類
3
元素 R力 モル％未満では主相粒子の主成分に固溶した相（図 1の斜線部分）が減 少するため、第三次高調波歪率を向上させる機能が多少低下し、希土類元素 Rが 4 0モル％を超えると逆に主相粒子の主成分への固溶が増加するため、誘電率が多少 低下し、温度特性が若干悪化する。
[0030] Mgの含有量は、 ABOに対して、 2〜20モル％の範囲である。 Mgが 2モル％未満
3
では主相粒子の主成分に固溶した相が減少するため、第三次高調波歪率を向上さ せる機能が多少低下し、 Mgが 20モル％を超えると逆に主相粒子の主成分への固溶 が増加するため、誘電率が多少低下し、温度特性が若干悪化する。
[0031] Siの含有量は、 ABOに対して、 2〜15モル0 /0の範囲である。 Siが 2モル0 /0未満で
3
は焼結性が低下して第三次高調波歪率が多少悪ィ匕し、 Siが 15モル％を超えると逆 に過焼結ぎみになって温度特性が若干悪化する。上述のように第三次高調波歪率 が多少悪ィ匕する場合であっても誘電体材料としての特性や信頼性を損なうものでは ない。
[0032] 希土類元素 Rと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物は、前述したように信頼性を低 下させる虞があるため、実質的に存在しないことが好ましい。希土類元素 Rと Siを主 成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しないとは、この結晶性複合酸ィ匕物 が仮に存在して 、ても、希土類元素 Rと Mgの結晶性複合酸化物の存在で希土類元 素 R、 Siの複合酸化物の影響を無視し得る程度の存在 (量)を云う。
[0033] 本発明では、上述したように希土類元素 Rと Mgの複合酸ィ匕物を添加することにより 、希土類元素 Rと Siを主成分とする結晶性複合酸化物が実質的に存在しない誘電体 セラミック組成物を得ることができ、誘電体材料としての信頼性を向上させることがで きる。また、希土類元素 Rと Siの複合酸ィ匕物は、希土類元素 Rの主相粒子への固溶 を抑制する結果、第三次高調波の歪率を悪化させる。しかし、本発明の誘電体セラミ ック組成物は、希土類元素 Rと Siの複合酸ィ匕物が実質的に存在しないため、第三次 高調波の歪率が悪化することがなく、むしろ上述したように希土類元素 Rと Mgの複合 酸ィ匕物の存在によって第三次高調波の歪率が向上する。ここで、希土類元素 Rと Si を主成分とする結晶性複合酸ィ匕物とは、希土類元素 Rと Siを金属元素比でそれぞれ 25%以上含有し、且つ、 Mgが合計で 8%以下の相を指す。
[0034] 二次相粒子の Mgと Siを主成分とする結晶性複合酸化物は、希土類元素 Rと Mgを 主成分とする結晶性複合酸化物と同様の機能を有し、希土類元素 Rと Siの複合酸化 物の生成を抑制し、防止することができると共に、希土類元素 Rの主相粒子への固溶 を促進することができる。ここで、 Mgと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物とは、 Mg と Siを金属元素比でそれぞれ 8%以上含有し、 Mgと Siを合計で 50%以上含有し、 且つ、希土類元素 Rが 8%以下の相を指す。
[0035] また、本発明の誘電体セラミック組成物は、 ABOに対して、 0. 5モル％以上、 5モ
3
ル％以下の金属元素 Mを含むことが好ましい。金属元素 Mが 0. 5モル％未満でも 5 モル％を超えても高温負荷信頼性が若干低下する。金属元素 Mとしては、例えば Cr 、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Nb、 Mo及び Wのうち少なくとも一種を適宜選択して用 V、ることができ、二種以上を適宜選択して用いても良!、。
[0036] また、本発明の誘電体セラミック組成物は、焼結助剤として、例えば Siを含み、且つ 、 Ca、 Ba、 B及び Liのうち少なくとも一種を含んだものが好ましい。これらの焼結助剤 を添加することによって焼結温度を低下させることができる。
[0037] また、本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法では、 ABO (但し、 Aサイトは、
3
Baまたは Baと少なくとも Ca、 Srのいずれか一種を含み、 Bサイトは、 Tiまたは Tiと少 なくとも Zr、 Hfのいずれか一種を含むぺロブスカイト型結晶を表す。）を作製するェ 程にぉ ヽて、誘電体セラミック組成物の基本となるぺロブスカイト型結晶を調製する。
[0038] 少なくとも希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy 、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。 )と Mgを反応させ、一部に結晶性 を有する反応物を作製する工程では、本発明の誘電体セラミック組成物の出発原料 として、予め希土類元素 Rと Mgとの反応物、即ち一部に希土類元素 Rと Mgの結晶 性複合酸化物を含む複合酸化物を調製する。このように希土類元素 Rと Mgの複合 酸化物を出発原料として調製することにより、本発明の誘電体セラミック組成物を焼 成する段階で希土類元素 Rと焼結助剤として添加される Siとの複合酸化物の生成を 抑制し、防止することができる。この工程では希土類元素 Rと Mgの他に他の複数の 金属元素等を追カ卩して反応させても良い。希土類元素 Rとしては、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を選択して用 いることができ、二種以上の希土類元素を用いても良い。
[0039] 原料粉末を調製する工程では、少なくとも ABOと R— Mg反応物（一部に希土類
3
元素 Rと Mgの結晶性複合酸化物を含む複合酸化物）を混合することによって、原料 粉末を調製する。従って、 ABOと R— Mg反応物以外に必要に応じて他の金属酸化
3
物等を適宜選択、追加して混合しても良い。
[0040] 原料粉末を焼成する工程では、少なくとも ABOと R— Mg反応物（希土類元素尺と
3
Mgの結晶性複合酸化物を含む複合酸化物）とからなる原料粉末を焼成することによ つて、本発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。焼成工程において、希土 類元素 Rは Mgとは予め結晶性複合酸ィ匕物を形成して 、るため、希土類元素 Rと Siを 主成分とする複合酸化物の生成を抑制し、防止できるため、高温負荷信頼性の向上 した誘電体セラミック組成物を得ることができる。
[0041] 本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック組成物を誘電体 材料として用いるため、温度特性、高温負荷信頼性や第三次高調波歪率等が向上 したものになる。
発明の効果
[0042] 本発明の請求項 1〜請求項 7に記載の発明によれば、信頼性を高めることができる と共に、第三次高調波の歪率を向上させることができる誘電体セラミック組成物、その 製造方法及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0043] [図 1]本発明の誘電体セラミック組成物の結晶構造を示す模式図である。
[図 2]本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。 符号の説明
[0044] 1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
3A、 3B 内部電極
4A、 4B 外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0045] 以下、図 2を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の 積層セラミックコンデンサ 1は、例えば図 2に示すように、複数層（本実施形態では 5 層）の誘電体セラミック層 2及びこれらの誘電体セラミック層 2間にそれぞれ配置され た複数の第 1、第 2内部電極 3A、 3Bを有する積層体と、これらの内部電極 3A、 3B に電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第 1、第 2外部電極 4A、 4Bと を備えている。
[0046] 第 1内部電極 3Aは、図 2に示すように、誘電体セラミック層 2の一端（同図の左端） 力ゝら他端 (右端)の近傍まで延び、第 2内部電極 3Bは誘電体セラミック層 2の右端か ら左端の近傍まで延びている。第 1、第 2内部電極 3A、 3Bは導電性材料によって形 成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合 金、銀、銀合金の中から選択されるいずれか一種の金属を好ましく用いることができ る。また、内部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉 末を少量添カ卩しても良い。
[0047] また、第 1外部電極 4Aは、図 2に示すように、積層体内の第 1内部電極 3Aに電気 的に接続され、第 2外部電極 4Bは積層体内の第 2内部電極 3Bに電気的に接続され ている。第 1、第 2外部電極 4A、 4Bは、従来公知の Ag、銅等の種々の導電性材料 によって形成することができる。また、第 1、第 2外部電極 4A、 4Bの形成手段は、従 来公知の各手段を適宜採用することができる。
[0048] 本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成すること ができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部電極 を形成することができる。
実施例 [0049] 本実施例では、誘電体セラミック層 2に用いられる本発明の誘電体セラミック組成物 を調製し、この誘電体セラミック組成物を用いて本発明の積層セラミックコンデンサを 作製し、積層セラミックコンデンサの電気的特性を評価した。
[0050] 実施例 1〜15
本実施例 1〜15では、 ABOとして（Ba Sr Ca ) (Ti Zr ) 0を用い、
3 0. 94 0. 04 0. 02 0. 80 0. 20 3 添加成分として表 1に示す希土類元素の酸ィ匕物（以下、「ROx」と称す。）、 MgO、 M ηθ、 CuO、 V O及び SiOを用いた。
2 2 5 2
[0051] (1) (Ba Sr Ca ) (Ti Zr ) 0の調製
0. 94 0. 04 0. 02 0. 80 0. 20 3
まず、出発原料として BaCO、 SrCO、 CaCO、 TiO及び ZrOの各粉末を準備
3 3 3 2 2
し、これら出発原料を (Ba Sr Ca ) (Ti Zr ) 0となるように秤量した後
0. 94 0. 04 0. 02 0. 80 0. 20 3
、これらの出発原料をボールミルによって混合し、 1150°Cで熱処理を行い、 cZa軸 比が 1· 0087、平均粒径が 0· 25 111の（83 Sr Ca ) (Ti Zr ) 0を合
0. 94 0. 04 0. 02 0. 80 0. 20 3 成した後、これを粉砕した。
[0052] (2) 2RO— MgO系反応物の調製
また、表 1に示す希土類元素の酸ィ匕物 ROと MgOを、それぞれがモル比で RO： MgO = 2 : lになるように秤量した後、ボールミルによって混合し、 1100°Cで熱処理 し、平均粒径 0. 3 111の21^0—MgO系の反応物を得た。但し、 Xは希土類元素 R の価数により変動する値であり、例えば希土類元素 Rが Laの場合には x= 3Z2であ る。
[0053] (3)誘電体原料粉末の調製
次いで、 84. 4モル0 /0の（Ba Sr Ca ) (Ti Zr ) 0、8. 4モル0 /0の 2R
0. 94 0. 04 0. 02 0. 80 0. 20 3
O MgO系反応物、 1. 7モル％の MgO、 4. 3モル％の SiO、 0. 4モル％のMnO
2
、 0. 4モル％の CuO及び 0. 4モル％の¥ Oをボールミルによって混合して誘電体
2 2 5
原料粉末を得た。
[0054] (4)積層セラミックコンデンサの作製
表 1にお ヽて実施例 1〜 15に示す誘電体原料粉末それぞれにポリビュルプチラー ル系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿式 混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード法 により、焼成後の誘電体セラミック層厚が 3 /z mになるようにシート状に成形し、矩形 のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッ ケル (Ni)を導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成 するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成されたセラミツ クグリーンシートを導電性ペーストの弓 |き出されて 、る側が互 、違 、になるように複数 枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で 350°Cに加 熱し、ノインダを燃焼させた後、酸素分圧 10_9 GMPaの Hガス、 Nガス及び H Oガ
2 2 2 スカもなる還元雰囲気中において 1250°Cで 2時間焼成してセラミック積層体を得た
[0055] 焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有する Cuペーストを塗布し 、 N雰囲気中において 700°Cの温度で Cuペーストを焼き付け、内部電極と電気的
2
に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例 1
〜 15の積層セラミックコンデンサを得た。
[0056] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例 1〜15)の外形寸法は、そ れぞれ、幅が 1. 6mm、長さが 3. 2mm、厚さが 0. 8mmであり、内部電極間に介在 する誘電体セラミック層の厚みは 3 mであった。更に、有効誘電体セラミック層の総 数は 100であり、一層当たりの対向電極の面積は 2. 1mm2であった。
[0057] (4)積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例 1〜15の積層セラミックコンデンサそれぞれについて誘電率 ε、温度特性、 高温負荷寿命及び第三次高調波歪率 (THD)をそれぞれ測定し、その結果を表 1に 示した。また、積層セラミックコンデンサの中央部を含む任意の破断面について、セラ ミック構造の分析を行った。
[0058] 誘電率 εは、温度 25°C、 lkHz、 lVrmsの条件下で測定した。温度変化に対する 静電容量の変化率は、 25°Cでの静電容量を基準とした 125°Cでの変化率を温度特 性として示した。
また、高温負荷試験は、温度 125°Cにおいて、 50Vの電圧を印加して、その絶縁 抵抗の経時変化を測定した。高温負荷試験は、 100個の積層セラミックコンデンサに ついて行い、 1000時間経過するまでに絶縁抵抗値が 100k Ω以下になった試料を 故障と判断した。
[0059] THDは、部品直線性試験装置 CLT— 20 (ダンブリッジ社製)を用いて、入力電圧 IV、 10kHzの条件下で測定した。 THDは、 10kHzの電流（電圧 G )を試料に流
10k
した時に試料内で発生する第三次高調波（30kHz)成分 (電圧 E )を測定し、次式
30k
によって求めた。
THD = 20Log (E /G ) [dB]
30k 10k
[0060] 更に、セラミック構造の分析には波長分散型 X線分析法 (WDX)を用いて二次相粒 子の組成を確認し、その結果を表 1に示した。また、結晶性の確認は、 X線回折分析 または電子線回折分析によって行われる。
[0061] 比較例 1〜15
比較例 1〜15では、実施例 1〜15と同様に、 ABOとして（Ba Sr Ca ) (Ti
3 0. 94 0. 04 0. 02
Zr ) 0を用い、添加成分として表 1に示す RO、 MgO、 MnO、 CuO、 V O
0. 80 0. 20 3 x 2 2 5 及び SiOを用いた。そして、各比較例では、上記各実施例における 8. 4モル％の 2
2
RO MgO系反応物と 1. 7モル％の MgOに代えて、 16. 8モル％の希土類元素 酸化物 ROと 10. 1モル％の MgOを用いた以外は、上記実施例 1〜 15に対応する 比較例 1〜15の積層セラミックコンデンサを上記各実施例の積層セラミックコンデン サと同様の手順で作製し、比較例 1〜15の各積層セラミックコンデンサについて上記 各実施例と同様の評価を行い、その結果を表 1に示した。尚、各比較例における各 構成元素の化学量論比は各実施例のものと同一である。
[0062] [表 1]
R,Mgを主成分とする R,Siを主成分とする
ε 温度特性
希土類種 THD/dB
2次相の有無 2次相の有無 125°C /% 負荷試験
実施例 1 a 有 ft 330 -21.7 0/100 -92 実施例 2 〇e 有 ft 340 -20.8 0/100 - 90 実施例 3 Pr 有 ft 360 -20.0 0/100 -87 実施例 4 Nd 有 370 -19.6 0/100 -86 実施例 5 Sm 有 370 -16.3 0/100 -86 実施例 6 Eu 有 ft 390 -15.2 0/100 -85 実施例 Ί Gd 有 400 -14.8 0/100 -83 実施例 8 Tb 有 420 -14.7 0/100 -81 実施例 9 Dy 有 ft 430 -13.5 0/100 -80 実施例 10 Y 有 440 -12.9 0/100 -76 実施例 11 Ho 有 ft 440 -12.8 0/100 -75 実施例 12 Er 有 480 -11.8 0/100 -75 実施例 13 Tm 有 470 -11.5 0/100 -73 実施例 14 Yb 有 500 -11.3 0/100 -73 実施例 15 u 有 510 -10.4 0/100 -71 比較例 1 a 有 680 -19.8 100/100 -82 比較例 2 Ce 有 720 -19.0 100/100 -81 比較例 3 Pr 有 780 -18.8 100/100 -76 比較例 4 Nd 有 860 -17.8 83/100 -73 比較例 5 Sm 有 860 -16.2 57/100 -73 比較例 6 Eu 有 910 -15.0 52/100 -71 比較例 Ί Gd 有 950 - 14-7 34/100 -71 比較例 8 Tb 有 990 -14.3 33/100 -68 比較例 9 Dy 有 1000 -13.2 25/100 -66 比較例 10 Y 有 1130 -12.9 23/100 -65 比铰例 11 Ho 有 1140 -12.7 22/100 -63 比铰例 12 Er 有 1180 -11.7 22/100 -63 比較例 13 Tm 有 1190 -11.5 18/100 -62 比铰例 14 Yb 有 1220 -10.8 11 /100 -62 比較例 15 u 有 1270 10-3 12/100 -61
[0063] 表 1に示す結果によれば、以下のことが判った。
WDXの結果によれば、実施例 1 15の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミツ ク層には希土類元素 Rと Mgを主成分とする複合酸ィ匕物力 なる二次相粒子が認め られたが、希土類元素 Rと Siを主成分とする複合酸ィ匕物力もなる二次相粒子は認め られな力つた。これに対して、比較例 1 15の積層セラミックコンデンサの誘電体セラ ミック層には希土類元素 Rと Siを主成分とする複合酸ィ匕物力 なる二次相粒子が認 められたが、希土類元素 Rと Mgを主成分とする複合酸ィ匕物力 なる二次相粒子には 認められなかった。
[0064] また、実施例 1 15の場合には、焼成段階で、予め調製された希土類元素 Rと Mg 力もなる複合酸ィ匕物を添加することにより、希土類元素 Rと Siからなる複合酸ィ匕物の 生成を抑制し、あるいは防止することができ、高温負荷試験での信頼性の低下を抑 制することができた。希土類元素 Rと Mgを主成分とする複合酸化物、及び希土類元 素 Rと Mgが固溶した主相粒子は信頼性が高ぐ誘電体セラミック層としても高温負荷 試験での信頼性 (高温負荷信頼性)が向上した。
[0065] これに対して、比較例 1〜15の場合には、希土類元素 Rと Mgを主成分とする複合 酸化物が存在せず、希土類元素 Rと Siを主成分とする複合酸化物が存在すると、高 温負荷信頼性が低下した。
[0066] また、 THDについては、その値が希土類元素 Rの種類によって変動するため、ー概 に比較できないが、各実施例と各比較例それぞれを、同じ希土類元素 R、添加量で 対比した場合には、各実施例では希土類元素 Rと Mgを主成分とする二次相粒子の 生成により、 THDが各比較例より低減した。
[0067] 実施例 16〜21
本実施例 16〜21では、 ABOとして Ba (Ti Zr ) 0を用い、添加成分として
3 0. 94 0. 06 3
表 2に示す希土類元素酸化物 ROと、 MgO、 MnO、 SiOとを用いた。
2 2
[0068] (l) Ba (Ti Zr ) 0の調製
0. 94 0. 06 3
まず、出発原料として BaCO、 TiO及び ZrOの各粉末を準備し、これら出発原料
3 2 2
を Ba (Ti Zr ) 0となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミルによつ
0. 94 0. 06 3
て混合し、 1150°Cで熱処理を行い、 cZa軸比が 1. 011、平均粒径が 0. 2 mの B a (Ti Zr ) 0を合成した後、これを粉砕した。
0. 94 0. 06 3
[0069] (2) 3RO— MgO系反応物の調製
また、表 2に示す希土類元素酸ィ匕物 ROと MgOを、それぞれがモル比で RO： Mg 0 = 3 : 1になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、 1100°Cで熱処理し、 平均粒径 0. 3 111の31^0— MgO系の反応物を得た。実施例 21では二種類の希 土類元素酸化物 RO (4Gd、 2Ndの配合）を用いた。
[0070] (3)誘電体原料粉末の調製
次いで、 95. 7モル0 /0の Ba (Ti Zr ) 0、 1. 9モル0 /0の 3RO— MgO系反応
0. 94 0. 06 3
物、 1. 9モル％の SiO及び 0. 5モル％のMnOをボールミルによって混合して誘電
2 2
体原料粉末を得た。
[0071] (4)積層セラミックコンデンサの作製
表 2にお ヽて実施例 16〜21に示す誘電体原料粉末それぞれにポリビュルブチラ ール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿 式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード 法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が 2 mになるようにシート状に成形し、矩 形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、 Niを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するた めの導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成されたセラミックダリ ーンシートを導電性ペーストの弓 |き出されて!/、る側が互 、違 、になるように複数枚積 層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中で 350°Cに加熱し、 バインダを燃焼させた後、酸素分圧 10_1°· 5MPaの Ηガス、 Nガス及び H Oガスか
2 2 2 らなる還元雰囲気中にぉ 、て 1250°Cで 2時間焼成してセラミック積層体を得た。
[0072] 焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有する Cuペーストを塗布し 、 N雰囲気中において 700°Cの温度で Cuペーストを焼き付け、内部電極と電気的
2
に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例 1 6〜21の積層セラミックコンデンサを得た。
[0073] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例 16〜21)の外形寸法は、 それぞれ、幅が 1. 2mm、長さが 2. Omm、厚さが 1. 2mmであり、内部電極間に介 在する誘電体セラミック層の厚みが 2. O /z mであった。更に、有効誘電体セラミック層 の総数は 300であり、一層当たりの対向電極の面積は 1. 0mm2であった。
[0074] (4)積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例 16〜21の積層セラミックコンデンサそれぞれについて、誘電率 ε、温度特 性、高温負荷寿命及び第三次高調波歪率 (THD)をそれぞれ上記各実施例と同様 に測定し、その結果を表 2に示した。尚、高温負荷試験については、 32Vの電圧を印 カロした以外は上記各実施例と同様に高温負荷寿命を測定した。また、積層セラミック コンデンサの中央部を含む任意の破断面について、上記各実施例と同様に、セラミ ック構造の分析を行い、二次相粒子の組成を確認し、その結果を表 2に示した。
[0075] [表 2] R-Mgを主成分とする R.Siを主成分とする 温度特性
希土類種 ε THD/dB
2次相の有無 2次相の有無 125°C /% 負荷試験
実施例 16 〇e 有 1180 - 19-2 0/100 -75 実施例 17 Gd 有 1540 - 16-3 0/100 -73 実施例 18 Dy 有 1690 -14.2 0/100 -70 実施例 19 Er 有 1800 -12.5 0/100 -68 実施例 20 Yb 有 1920 -11.2 0/100 -66 実施例 21 4Gd, 2Nd 有 1370 -16.8 0/100 -75
[0076] 表 2に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、主成分である ABOの Zrが異なる組成においても高温負荷試験結果を観れ
3
ば信頼性等が向上していることが判る。また、希土類元素 Rが 2種類添加された実施 例 21においても高温負荷信頼性等が向上していることが判る。従って、希土類元素 Rを 2種類以上添加しても同傾向の結果が得られると推定される。
[0077] 実施例 22
本実施例 22では、実施例 16 21における 3RO— MgO系反応物に代えて、 Gd
O MgO SiOそれぞれが 3: 1のモル比になるように秤量した後、ボールミル
3/2 2
によって混合し、 1100°Cで熱処理し、 3GdO -MgO -SiO系反応物を調製し
3/2 2
た後、 97.5モル0 /0の Ba(Ti Zr )0 2.0モル0 /0の 3GdO -MgO -SiO
0.94 0.06 3 3/2 2 系反応物及び 0.5モル％のMnOをボールミルによって混合して誘電体原料粉末を
2
得た。次いで、実施例 16 21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各 積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0078] 比較例 16
比較例 16では、実施例 16 21における 3RO—MgO系反応物を調製せず、 92. 9モル0 /0の Ba(Ti Zr )0 2.8モル0 /0の Gd O 1.9モル0 /0の MgO 1.9モ
0.94 0.06 3 2 3
ル％の SiO及び 0.5モル％のMnOをボールミルによって混合して得た誘電体原
2 2
料粉末を用 、て、実施例 16 21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し 、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0079] 比較例 17
本比較例 17では、実施例 16 21における 3RO—MgO系反応物に代えて、 Gd O と SiOを 3: 1のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、 11
3/2 2
00°Cで熱処理し、 3GdO -SiO系の反応物を調製し、 95.7モル0 /0の Ba(Ti Zr ) 0、 1. 9モル％の 3GdO —SiO系反応物、 1. 9モル％の MgO及び 0. 5
0. 06 3 3/2 2
モル °/(^MnOをボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施
2
例 16〜21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコン デンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0080] 比較例 18
本比較例 18では、実施例 16〜21における 3RO—MgO系反応物に代えて、 Gd O と SiOを 3 : 1のモル比になるように秤量した後、ボールミルによって混合し、この
3/2 2
混合物を 1500°Cで溶融し、この溶融物を水中に投入してガラスカレットとし、このガ ラスカレットを粉砕して 3GdO -SiO系のガラス粉末を調製した。次いで、 95. 7
3/2 2
モル0 /0の Ba (Ti Zr ) 0、 1. 9モル0 /0の 3GdO —SiO系ガラス粉末、 1. 9
0. 94 0. 06 3 3/2 2
モル％の MgO及び 0. 5モル％の MnOをボールミルによって混合して得た誘電体
2
原料粉末を用いて、実施例 16〜21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製 し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0081] 比較例 19
本比較例 19では、実施例 16〜21において Ba (Ti Zr ) 0の組成となるように
0. 94 0. 06 3
BaCO、 TiO及び ZrOを秤量し、また、 Baに対して 3モル0 /0の Gd O、 2モル％の
3 2 2 2 3
MgOを秤量した後、ボールミルによって混合し、 1150°Cで熱処理し、主成分結晶を 得た。この主成分結晶の Ba換算で 97. 5モル0 /0に対して、 2. 0モル0 /0の SiO及び 0
2
. 5モル。/(^MnOをボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実
2
施例 16〜21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコ ンデンサと同様の評価を行 、、その結果を表 3に示した。
[0082] 比較例 20
本比較例 20では、実施例 16〜21において Ba (Ti Zr ) 0の組成となるように
0. 94 0. 06 3
BaCO、 TiO及び ZrOを秤量し、また、 Baに対して 0. 5モル％の¾1110を秤量し
3 2 2 2 た後、ボールミルによって混合し、 1150°Cで熱処理し、主成分結晶を得た。この主 成分結晶の Ba換算で 93. 4モル0 /0に対して、 2. 8モル0 /0の Gd O、 1. 9モル0 /0の
2 3
MgO及び 1. 9モル％の SiOをボールミルによって混合して得た誘電体原料粉末を
2
用いて、実施例 16〜21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層 セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0083] 比較例 21
本比較例 21では、実施例 16〜21において、 94. 7モル％の Ba (Ti Zr ) 0 、
2. 8モル％の Gd O 、 2. 0モル％の MgO及び 0. 5モル％のMnOを秤量した後、 ボールミルによって混合し、乾燥して Gd O 、 MgO及び MnOで被覆された主成分 結晶を得た。この主成分結晶の Ba換算で 100モルに対して、 2モルの SiOをボール ミルによって混合して得た誘電体原料粉末を用いて、実施例 16〜21と同様の手順 で積層セラミックコンデンサを作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行 い、その結果を表 3に示した。
[0084] 比較例 22
本比較例 22では、実施例 16〜21における 3RO—MgO系反応物に代えて、 Gd O と MgOと SiOと Li COを 3： 1： 1のモル比になるように秤量した後、ボールミル によって混合し、 1100°Cで熱処理し、 3GdO -MgO -SiO—Li O系反応物を 調製し、 97. 5モル0 /0の Ba (Ti Zr ) 0 、 2. 0モル0 /0の 3GdO -MgO -Si
O Li O系反応物及び 0. 5モル％のMnOをボールミルによって混合して得た誘 電体原料粉末を用 、て、実施例 16〜21と同様の手順で積層セラミックコンデンサを 作製し、各積層セラミックコンデンサと同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。
[0085] [表 3]
Figure imgf000020_0001
表 3に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、実施例 22のように希土類元素 Rと Mg、 Siを仮焼して添加した場合には、希 土類元素 Rと Mgを主成分とする二次相粒子、及び希土類元素 Rと Siを主成分とする 二次相粒子の双方が存在するため、小さい THD値が得られた。この場合には希土 類元素 Rと Siを主成分とする二次相粒子が存在して 、ても、希土類元素 Rと Mgを主 成分とする二次相粒子と比較して少量であれば、希土類元素 Rと Mgを主成分とする 二次相粒子による高温負荷信頼性等を向上させる効果が勝るため、希土類元素尺と Siを主成分とする二次相粒子が実質的に存在しない場合と比較して信頼性が劣るが 、定格電圧を下げることによって十分に実用可能なものと云える。
[0087] 比較例 16のように希土類元素 Rと Mgの仮焼物 (反応物）を添加しな力つた場合に は、希土類元素 Rと Mgを主成分とする二次相粒子が生成せず、希土類元素 Rと Siを 主成分とする二次相粒子が生成するため、 THD及び高温負荷信頼性が悪ィ匕した。
[0088] また、比較例 17のように希土類元素 Rと Siとの仮焼物 (反応物）を調製した場合に は、比較例 16よりも希土類元素 Rと Siを主成分とする二次相粒子の存在比率が増加 し、 THD及び高温負荷信頼性が更に悪化した。
[0089] 比較例 18においても比較例 17と同様に、希土類元素 Rと Siを主成分とする二次相 粒子の割合が高ぐ THD及び高温負荷信頼性が悪ィ匕することが判った。
[0090] 比較例 19では、主結晶の合成時に希土類元素 Rと Mgを加えたため、主結晶全域 で Gdと Mgが固溶し、静電容量の温度特性が大幅に悪化した。しカゝも希土類元素 R と Mgを主成分とする二次相粒子が存在しな ヽため、十分な高温負荷信頼性が得ら れなかった。
[0091] 比較例 20では、 Mnが主結晶中に固溶しているため、希土類元素お Mgの主結晶 中への固溶が抑制され、 THDが悪ィ匕した。また、希土類元素 Rと Mgを仮焼しないた め、希土類元素 Rと Siを主成分とする二次相粒子が生成し、高温負荷信頼性が低下 した。
[0092] 比較例 21では、希土類元素 Rが Mgと化合物を形成していないため、希土類元素
Rと Mgを主成分とする二次相粒子が生成せず、希土類元素 Rと Siを主成分とする二 次相粒子が生成し、 THD及び高温負荷信頼性が悪ィ匕した。
[0093] 比較例 22では、希土類元素 Rと Mgを主成分とする結晶性の二次相粒子が存在し ないため、 THD及び高温負荷信頼性が悪化した。この原因は、 Liが入ると、二次相 がガラス化してしま 、、結晶とならな 、ためである。
[0094] 実施例 23 本実施例 23では、実施例 16 22における、 95.7モル0 /0の Ba(Ti Zr )0
0.94 0.06 3
1.9モル％の 3RO—MgO系反応物、 1.9モル％の SiO、及び 0.5モル％の Mn
2
Oをボールミルによって混合する工程で、 15Li-30B-10Ba-5Ca-40Si-O
2
ガラスを主結晶に対して 1重量％添加した誘電体原料粉末を用いて、焼成条件以外 は、実施例 16 22と同一の手順で積層セラミックコンデンサを作製し、その評価を 行い、その結果を表 4に示した。焼成温度は 1000°C、酸素分圧は 10_11 5MPaであ つた o
[0095] [表 4]
Figure imgf000022_0001
[0096] 表 4に示す結果によれば、 1000°Cという低温で十分な焼結性が得られ、信頼性等 にお 、て問題のな!、特性が得られた。
[0097] 実施例 24 29及び参考例 1 10
本実施例 24 29及び参考例 1 10では、 ABOとして Ba(Ti Zr )0を用い
3 0.94 0.06 3
、添加成分として GdO MgO MnO SiOを用いた。本実施例と参考例におい
3/2 2 2
て、 Bサイトにおける Zrの置換率 [=ZrZ(Zr+Ti+Hf)]、及び ABOに対する希土
3
類元素 R MgO SiOの含有率の影響を調べた。
[0098] (l)Ba(Ti Zr )0の調製
0.94 0.06 3
まず、出発原料として BaCO TiO及び ZrOの各粉末を準備し、これら出発原料
3 2 2
を Ba(Ti Zr )0の組成となるように秤量した後、これらの出発原料をボールミ
0.94 0.06 3
ルによって混合し、 1000 1300°Cで熱処理を行い、 Ba(Ti Zr )0を合成し
0.94 0.06 3 た後、これを粉砕した。
[0099] (2)4GdO MgO系反応物の調製
3/2
また、希土類元素酸化物 GdO と MgOを、モル比で GdO ： MgO=4:lになる
3/2 3/2
ようにそれぞれ秤量した後、ボールミルによって混合し、 1100°Cで熱処理し、平均粒 径 0.3 mの 4GdO —MgO系の反応物を得た。
3/2
[0100] (3)誘電体原料粉末の調製
次いで、 100モルの Ba(Ti Zr )0【こ して、ま 5〖こ す Jう〖こ、 bモノレの 4Gd O —MgO系反応物、 cモルの SiO、 dモルの MnO及び eモルの MgOをボールミ
3/2 2 2
ルによって混合して誘電体原料粉末を得た。
[0101] (4)積層セラミックコンデンサの作製
表 5にお ヽて実施例 24〜29及び参考例 1〜 10に示す誘電体原料粉末それぞれ にポリビュルプチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボ ールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリー をドクターブレード法により、焼成後の誘電体セラミック層厚が 2 mになるようにシー ト状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次いで、これらのセラミックダリ ーンシート上に、 Niを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部 電極を構成するための導電性ペースト層を形成した。この導電性ペースト層が形成さ れたセラミックグリーンシートを、導電性ペーストの引き出されている側が互い違いに なるように複数枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を、窒素ガス雰囲気中 で 350°Cに加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧 10_ i 5MPaの Hガス、 N
2 2 ガス及び H Oガスからなる還元雰囲気中において 1250°Cで 2時間焼成してセラミツ
2
ク積層体を得た。
[0102] 焼成後のセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有する Cuペーストを塗布し 、 N雰囲気中において 700°Cの温度で Cuペーストを焼き付け、内部電極と電気的
2
に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック組成物からなる実施例2 4〜29及び参考例 1〜10の積層セラミックコンデンサを得た。
[0103] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（実施例 24〜29及び参考例 1〜1 0)の外形寸法は、それぞれ、幅が 1. 2mm、長さが 2. Omm、厚さが 1. 2mmであり 、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが 2. であった。更に、有効 誘電体セラミック層の総数は 300であり、一層当たりの対向電極の面積は 1. 0mm2 であった。
[0104] (4)積層セラミックコンデンサの特性評価
実施例 24〜29及び参考例 1〜10の積層セラミックコンデンサそれぞれについて、 誘電率 ε、温度特性、高温負荷寿命及び第三次高調波歪率 (THD)をそれぞれ実 施例 16〜23と同様に測定し、その結果を表 5に示した。また、積層セラミックコンデン サの中央部を含む任意の破断面について、上記各実施例と同様に、セラミック構造 の分析を行い、二次相粒子の組成を確認し、その結果を表 5に示した。尚、表 5にお いて、 &は2 7 +1 +1¾)の値を表す。
[0105] [表 5]
Figure imgf000024_0002
[0106] 表 5に示す結果によれば、以下のことが判った。
即ち、実施例 24 29に示すように、
Figure imgf000024_0001
06 0. 40の 条件を満足し、 ABOに対する、希土類元素 Rの含有量（=4 X b)が 4 40モル％、
3
Mgの含有量（=b + e)力 〜 20モル％、及び Siの含有量 cが 2 15モル％の場合 には、温度特性、高温負荷信頼性等において特に優れた特性が得られた。しかし、 参考例 1 10に示すように、 Zrの置換率、希土類元素お Mg及び Siそれぞれの含 有量が本発明の範囲外の場合には、後述するように特性が若干悪ィ匕し、低下してい るが、希土類元素 Rと Mgを主成分とする複合酸ィ匕物力 なる二次相粒子が存在する ため、従来と比較すればそれぞれ優れた特性を有して!/ヽる。
[0107] 参考例 1に示すように aが 0. 06未満ではキュリー点の上昇により温度特性が若干 悪化し、参考例 2に示すように aが 0. 40を超えると誘電率 εが低下した。また、参考 例 3に示すように希土類元素 Rの含有量（ =4 X b)が 4モル％未満では主相粒子で の希土類元素 Rが固溶した相が減少するため、 THDが悪ィ匕し、参考例 4に示すよう に 40モル％を超えると主相粒子での希土類元素 Rが固溶した相が増加するため、誘 電率 εが低下すると共に温度特性が若干低下した。参考例 5に示すように Mgの含 有量（ = b + e)が 2モル％未満では主相粒子での Mgの固溶した相が減少するため、 THDが悪化し、参考例 6に示すように 20モル％を超えると主相粒子での Mgの固溶 した相が増加するため、温度特性が若干悪化した。また、参考例 7に示すように Siの 含有量 cが 2モル％未満では焼結性が低下し THDが悪ィ匕し、参考例 8に示すように 15モル％を超えると過焼結となり、温度特性が若干悪化した。また、参考例 9、 10に 示すように MnOの含有量 dが 0. 5モル％未満でも 5モル％を超えても高温負荷信
2
頼性が若干低下した。
[0108] 尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなぐ本発明の趣旨に反しな い限り、本発明に包含される。
産業上の利用可能性
[0109] 本発明は、積層セラミックコンデンサに好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ABO (但し、 Aサイトは、 Baまたは Baと少なくとも Ca、 Srのいずれか一種を含み、
3
Bサイトは、 Tiまたは Tiと少なくとも Zr、 Hfのいずれか一種を含むぺロブスカイト型結 晶を表す。）を主成分とする主相粒子、希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 N d、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。 )、 Mg 及び Siを含む誘電体セラミック組成物にお ヽて、上記希土類元素 Rと Mgを主成分と する結晶性複合酸ィ匕物力 なる二次相粒子が存在し、
更に、上記 Bサイトの Tiの一部を Zrによって置換した時、モル換算で 0. 06≤Zr/ ( Zr+Ti+Hf)≤0. 40の関係が成立し、且つ、
上記希土類元素 R、 Mg、 Siの ABO
3に対する含有量が、モル換算で、それぞれ、 上記希土類元素 R:4〜40%、 Mg : 2〜20%、 Si: 2〜15%であることを特徴とする 誘電体セラミック組成物。
[2] 上記希土類元素 Rと Siを主成分とする結晶性複合酸ィ匕物が実質的に存在しないこ とを特徴とする請求項 1に記載の誘電体セラミック組成物。
[3] 上記希土類元素 Rと Mgが固溶した主相粒子が存在し、且つ、 Mgと Siを主成分と する結晶性複合酸化物を含むことを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の誘 電体セラミック組成物。
[4] 上記 ABOに対して、 0. 5モル％以上、 5モル％以下の金属元素 M (但し、 Mは、
3
Cr、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Nb、 Mo及び Wのうち少なくとも一種を表す。）を含 むことを特徴とする請求項 1〜請求項 3のいずれか 1項に記載の誘電体セラミック組 成物。
[5] Siを含み、且つ、 Ca、 Ba、 B及び Liのうち少なくとも一種を含む焼結助剤を含むこ とを特徴とする請求項 1〜請求項 4のいずれ力 1項に記載の誘電体セラミック組成物
[6] ABO (但し、 Aサイトは、 Baまたは Baと少なくとも Ca、 Srのいずれか一種を含み、
3
Bサイトは、 Tiまたは Tiと少なくとも Zr、 Hfのいずれか一種を含むぺロブスカイト型結 晶を表す。）を調製する工程と、少なくとも希土類元素 R (但し、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luの少なくとも一種を表す。）と Mgを反応させ、一部に結晶性を有する反応物を調製する工程と、少なくとも上記 A BOと上記反応物を混合することによって、原料粉末を調製する工程と、上記原料粉
3
末を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする誘電体セラミック組成物の製造方法。 積層された複数の誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように上記誘電体 セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極と、上記内部電極 の特定のものに電気的に接続される外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサ であって、上記誘電体セラミック層は、請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載の 誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデ ンサ。
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