JP7534970B2 - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。
たとえば、特許文献1に示すように、鉛やアルカリ金属を含まずに、高い比誘電率を有する誘電体組成物が開発されている。
しかし、新たに開発されつつある新規な誘電体組成物は、高温で焼成しないと高密度の誘電体が得られないという課題がある。
特開2000-103671号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比較的低温で焼成しても密度の高い新規な誘電体組成物を提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体組成物は、バリウムおよびストロンチウムのうち少なくとも1つと、タンタルと、を主成分として含み、
バナジウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを副成分として含む。
本発明に係る誘電体組成物は、比較的低温で焼成しても、密度が高いと共に、比誘電率も高い。
本発明に係る誘電体組成物は、実質的にニオブ、アルカリ金属および鉛を含まないことが好ましい。
高い比誘電率を示す誘電体組成物としては、ニオブ(Nb)を主成分とする(Sr,Ba)Nb、アルカリ金属を含む(Na,K)NbO、Pbを含むPb(Zr,Ti)Oが挙げられる。
本発明に係る誘電体組成物は、ニオブを実質的に含まないことにより、酸素欠陥が生じ難い。言い換えると、価数の変化が抑制されている。このため、卑金属と同時焼成するために還元焼成しても価数が変わり難く、抵抗率の低下が抑えられており、広い温度範囲において高い抵抗率を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。
また、本発明に係る誘電体組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないため、アルカリ金属の蒸発による、誘電体組成物の組成ずれや、炉の汚染を防ぐことができる。
さらに、RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive(危険物質に関する制限令))などで鉛の使用が規制されているが、本発明に係る誘電体組成物は鉛を実質的に含まない。
前記主成分はストロンチウムを含むことが好ましい。
前記主成分はバリウムおよびストロンチウムを含むことが好ましい。
前記誘電体組成物の全量を100質量部としたとき、
バナジウム、チタンおよびアルミニウムの合計含有量はバナジウムの原子価を5価とし、チタンの原子価を4価とし、アルミニウムの原子価を3価としたときの酸化物換算で0.5~10質量部であることが好ましい。
前記主成分は{BaSr(1-x)Ta12で表され、xは0.75以下であることが好ましい。これにより、比誘電率がより高くなると共に、密度および抵抗率が高くなり、誘電損失が低くなる。
xは0.1~0.75であることがより好ましい。これにより、比誘電率がさらに高くなる。
mは1.9~2.1であることが好ましい。これにより、比誘電率がより高くなると共に、密度および抵抗率がより高くなり、誘電損失がより低くなる。
前記主成分の結晶の結晶系は正方晶系であることが好ましい。
また、本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を備える。
図1は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図2は、誘電体組成物の副成分の種類と密度との関係を示すグラフである。 図3は、誘電体組成物の副成分の種類と比誘電率との関係を示すグラフである。 図4は、試料番号6の測定温度と比誘電率との関係を示すグラフである。
積層セラミックコンデンサ
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1が図1に示される。積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と、内部電極層3と、が交互に積層された構成の素子本体10を有する。この素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体10の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
誘電体層
誘電体層2は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
誘電体層2の1層あたりの厚み(層間厚み)は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて設定することができる。通常は、層間厚みは30μm以下であることが好ましく、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。
内部電極層
本実施形態では、内部電極層3は、各端部が素子本体10の対向する2端面の表面に交互に露出するように積層してある。
内部電極層3に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばパラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)-Pd合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばニッケル(Ni)、Ni系合金、銅(Cu)、Cu系合金等が挙げられる。なお、Ni、Ni系合金、CuまたはCu系合金中には、リン(P)および/または硫黄(S)等の各種微量成分が0.1質量%程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層3は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層3の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
外部電極
外部電極4に含有される導電材は特に限定されない。たとえばニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、Ag、Pd、Pt、金(Au)あるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
誘電体組成物
本実施形態に係る誘電体層2を構成する誘電体組成物は、バリウム(Ba)およびストロンチウム(Sr)のうち少なくともいずれか1つと、タンタル(Ta)と、を主成分として含む。
本実施形態に係る誘電体組成物の主成分は、ストロンチウムを含むことが好ましく、ストロンチウムとバリウムの両方を含むことが好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物の主成分は{BaSr(1-x)Ta12で表される。
xは0.75以下であることが好ましく、0.1~0.75であることがより好ましい。
mは1.8~2.2であることが好ましく、1.9~2.1であることがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物の主成分の結晶の結晶系は特に限定されないが、正方晶系または直方晶系であることが好ましく、正方晶系であることがより好ましい。
なお、主成分とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を100モル部としたとき、80~100モル部を占める成分であり、好ましくは90~100モル部を占める成分である。
また、本実施形態に係る誘電体組成物は、ニオブ(Nb)、アルカリ金属および鉛(Pb)を実質的に含まない。「ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない」とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を100モル部としたとき、「ニオブ、アルカリ金属および鉛」の合計が10モル部以下であることであり、好ましくは5モル部以下であることを言う。
本実施形態に係る誘電体組成物は、副成分として、バナジウム(V)、チタン(T)およびアルミニウム(Al)から選ばれる少なくとも1つを含み、好ましくはアルミニウム(Al)を含む。
誘電体組成物の全量を100質量部としたとき、本実施形態では、バナジウム、チタンおよびアルミニウムの合計含有量はバナジウムの原子価を5価とし、チタンの原子価を4価とし、アルミニウムの原子価を3価としたときの酸化物換算で0.5~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
本実施形態に係る誘電体組成物は上記の主成分および副成分の他、マグネシウム(Mg)、ケイ素(Si)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、希土類元素などを含んでいてもよい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、図1に示す積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主成分の粉末と副成分の粉末とをそれぞれ用意する。主成分の粉末の作製方法は特に限定されないが、仮焼きなどの固相反応法で作製することができる。主成分の粉末または副成分の粉末を構成する各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。
主成分の粉末および副成分の粉末の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において700~1300℃の範囲で熱処理を行い、主成分および副成分の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた主成分の仮焼き粉末と、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。
誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは200~350℃とする。
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体10を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は、たとえば1300~1455℃である。
焼成後、得られた素子本体10に対し、必要に応じて、再酸化処理(アニール)を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を1150℃以下とすることが好ましい。
上記のようにして得られた素子本体10の誘電体層2を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体10に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極4を形成する。そして、必要に応じて、外部電極4の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1が製造される。
本実施形態では、バナジウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことで、比較的低温で誘電体組成物を焼成して焼結させても、誘電体組成物を高密度にすることができる。
また、本実施形態によれば、バリウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくとも1つと、タンタルと、を主成分として含むことで、広い温度範囲において比誘電率が一定でなおかつ高い誘電体組成物を得ることができる。具体的には、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、-55~150℃の温度範囲において、65以上の比誘電率を示すことができ、-70~180℃の温度範囲において、60以上の比誘電率を示すことができる。
また、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、-55~150℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率を±22%以内にできることから、X8S特性を満たすことができる。さらに、-70~180℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率を±22%以内にできる。
また、本実施形態によれば、実質的にニオブ、アルカリ金属および鉛を含まず、高密度、高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率を示す誘電体組成物を得ることができる。
タンタルを含み、なおかつニオブを実質的に含まない本実施形態に係る誘電体組成物は、タンタルを含まず、なおかつニオブを含む従来の誘電体組成物に比べて高比誘電率、低誘電損失および高抵抗率を示す傾向となる。その理由としては、酸化タンタル(Ta)は酸化ニオブ(Nb)に比べて酸素欠陥が生じにくいことが考えられる。
誘電特性は、絶縁体であることを前提とする特性である。したがって、誘電体組成物が半導体化または導体化しないように、誘電体組成物は高い抵抗を有していることが求められる。そして、上記の通り酸化タンタル(Ta)は酸化ニオブ(Nb)に比べて酸素欠陥が生じにくい。言い換えると、価数の変化が制御されている。このため、抵抗率の低下が抑えられており、高い温度範囲において高い抵抗率を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
たとえば、上述した誘電体組成物から成る単層の誘電体基板に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。
また、本発明に係る電子部品は、コンデンサの他、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナなどであってもよい。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実験1
試料番号1~15、21~25
誘電体組成物の主成分の出発原料として、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)および酸化タンタル(Ta)の粉末を準備した。焼成後の主成分の組成が表1または表2に記載の通りになるように、準備した主成分の出発原料を秤量した。
また、誘電体組成物の副成分の出発原料として、表1および表2の各原料粉末を準備して焼成後の副成分の含有量が表1または表2に記載の通りになるように、準備した副成分の出発原料を秤量した。なお、試料番号15については、酸化カルシウム(CaO)ではなく炭酸カルシウム(CaCO)を準備した。また、「副成分の含有量」とは、「誘電体組成物の全量を100質量部としたときの副成分を構成する元素の酸化物換算での含有量である。このとき、アルミニウムの原子価を3価、チタンの原子価を4価、バナジウムの原子価を4価、マグネシウムの原子価を2価、ケイ素の原子価を4価、カルシウムの原子価を2価として酸化物換算を行った。
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度900℃、保持時間2時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。
得られた主成分の仮焼き粉末を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式粉砕し、乾燥し、誘電体原料を得た。
得られた誘電体原料100質量部に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を6質量部含む水溶液を10質量部加えて造粒し、造粒粉を得た。
得られた造粒粉をφ12mmの金型に投入し、0.6ton/cmの圧力で仮プレス成形し、さらに、1.2ton/cmの圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成型体を得た。
次いで、得られたグリーン成型体について、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。
脱バインダ処理条件は、保持温度:400℃、温度保持時間:2時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、保持温度:1400℃、温度保持時間:2時間、雰囲気:加湿したN+H混合ガス(酸素分圧が10-12MPa)とした。なお、焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
アニール条件は、保持温度:1050℃、温度保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNガス(酸素分圧:10-7MPa)とした。なお、アニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
得られた焼結体(誘電体組成物)の密度および比誘電率を下記の方法により調べた。なお、比誘電率の測定のために、上記の誘電体組成物(焼結体)にIn-Ga電極を塗布し、円盤状のセラミックコンデンサの試料(コンデンサ試料)を得た。
密度
誘電体組成物の密度は以下のようにして測定した。まず、誘電体組成物の体積Vを算出した。続いて、円盤状の誘電体組成物の質量mを測定し、m/Vを計算することで誘電体組成物の密度を得た。結果を表1および表2に示す。
なお、図2は、主成分がBaSrTa12の場合(試料番号5~8、13~15)における各副成分の密度を示すグラフである。「BaSrTa12」は「(Ba0.5Sr0.5Ta12」と同じ組成であり、一般式「{BaSr(1-x)Ta12」において、x=0.5、m=2の組成である。
比誘電率
コンデンサ試料に対し、室温(20℃)において、デジタルLCRメータ(YHP社製4284A)にて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの信号を入力し、静電容量Cを測定した。そして、比誘電率を、焼結体の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Cとに基づき算出した。結果を表1および表2に示す。
図3は、主成分がBaSrTa12の場合(試料番号5~8、13~15)における各副成分の比誘電率を示すグラフである。
試料番号6について-70~180℃の温度範囲において、10℃刻みで比誘電率を測定した。結果を図4に示す。
Figure 0007534970000001
Figure 0007534970000002
表1、図2および図3より、副成分としてバナジウム、チタンまたはアルミニウムを含む場合(試料番号2~4、6~8、10~12)は、それ以外の場合(試料番号1、5、9、13~15)に比べて高密度および高比誘電率となることが確認できた。
表2より、アルミニウムの含有量が酸化物換算で0.5~10質量部の場合(試料番号6、21~24)は、高密度および高比誘電率となり、アルミニウムの含有量が酸化物換算で1~5質量部の場合(試料番号6、22および23)は、より密度が高くなると共に、より比誘電率が高くなることが確認できた。
なお、試料番号2~4、6~8、10~12では、いずれの場合においても、-70~180℃の温度範囲において、比誘電率が60以上となることが確認できた。
図4に示すように、試料番号6は-55~150℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率が±22%以内となることから、X8S特性を満たすことが確認できた。さらに、-70~180℃の温度範囲において、基準温度を25℃として、容量変化率が±22%以内となることが確認できた。
実験2
試料番号32、34、35、42、43
試料番号32、34、35、42および43では、誘電体組成物の出発原料の成分および添加量を下記の通りとした以外は、実験1と同様にして誘電体組成物を得て、密度および比誘電率を調べた。また、得られた誘電体組成物について電子線回折を行い、電子線回折図形を分析することで結晶系を解析した。各試料の密度、比誘電率および結晶系を表3および4に示す。
すなわち、実験2では、誘電体組成物の主成分の出発原料として、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸ストロンチウム(SrCO)および酸化タンタル(Ta)の粉末を準備した。焼成後の主成分の{BaSr(1-x)Ta12で表される組成が表3または表4に記載の通りになるように、準備した主成分の出発原料を秤量した。
Figure 0007534970000003
Figure 0007534970000004
表3および表4より、主成分が{BaSr(1-x)Ta12で表され、xは0.75以下である場合(試料番号32、6、34、35、10、42、34、43)も、高密度および高比誘電率となることが確認できた。
なお、試料番号32、34、35、42、34、43では、いずれの場合においても、-70~180℃の温度範囲において、比誘電率が60以上となることが確認できた。
1… 積層セラミックコンデンサ
10… 素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極

Claims (4)

  1. バリウムおよびストロンチウムと、タンタルと、を主成分として含み、
    バナジウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを副成分として含む誘電体組成物であって、
    前記主成分は、前記誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を100モル部としたとき、80~100モル部を占め、
    前記主成分は{Ba x Sr (1-x) m Ta 4 12 で表され、
    xは0.1~0.75であり、mは1.9~2.1であり、
    前記誘電体組成物の全量を100質量部としたとき、
    バナジウム、チタンおよびアルミニウムの合計含有量はバナジウムの原子価を5価とし、チタンの原子価を4価とし、アルミニウムの原子価を3価としたときの酸化物換算で0.5~10質量部である誘電体組成物。
  2. 酸素以外の元素を100モル部としたとき、
    ニオブ、アルカリ金属および鉛の合計が10モル部以下である
    請求項1に記載の誘電体組成物。
  3. 前記主成分の結晶の結晶系は正方晶系である請求項1または2に記載の誘電体組成物。
  4. 請求項1または2に記載の誘電体組成物を備える電子部品。
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