KR101280507B1 - 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품 - Google Patents

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슈헤이 요시카와
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Abstract

일반식 ABO3로 나타내어지는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 화합물을 주성분으로서 함유하고, 화합물 100몰에 대하여, 각 원소 환산으로, Mg의 산화물을 0.6~2.0몰, Mn 및/또는 Cr의 산화물을 0.010~0.6몰, V, Mo 및 W으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물을 0.010~0.2몰, R1의 산화물(R1은 Y, Yb, Er 및 Ho으로부터 선택되는 하나 이상)을 0.10~1.0몰, R2의 산화물(R2는 Dy, Gd 및 Tb으로부터 선택되는 하나 이상)을 0.10~1.0몰, Ba의 산화물 및/또는 Ca의 산화물과, Si의 산화물로 이루어지는 성분 0.2~1.5몰을 부성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물. 본 발명에 따르면, 유전체층을 박층화한 경우에도 양호한 특성을 나타내는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 유전체 자기(磁器) 조성물 및 이 유전체 자기 조성물이 유전체층에 적용된 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 특히, 유전체층을 박층화한 경우에도 양호한 특성을 나타내는 유전체 자기 조성물 및 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
세라믹 전자 부품의 일 예로서의 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 고성능, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있으며, 전기기기 및 전자기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근, 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서에 대한 한층 더 나아간 소형화, 고성능화, 고신뢰성화에 대한 요구가 더욱더 높아지고 있다.
이와 같은 요구에 대하여, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 박층화 및 다층화가 진행되고 있다. 그렇지만, 유전체층의 박층화를 진행시키기 위해 유전체 입자의 입자경을 작게 하면, 비유전율이 저하되어 원하는 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 1에는, 티탄산바륨 결정 입자 및 티탄산바륨칼슘 결정 입자로 구성되는 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 티탄산바륨 결정 입자 및 티탄산바륨칼슘 결정 입자에 대해 2 종류의 희토류 원소 및 그 밖의 성분을 함유시키는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 적층 세라믹 콘덴서는 높은 절연 저항을 가지고, 고온 부하 시험에서의 시간 변화에 수반하는 절연 저항의 저하가 적다는 취지가 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1의 실시예에 기재된 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 두께는 2㎛이며, 이 유전체층을 더 박층화할 경우, 상기 문제를 해결할 수 없음이 밝혀졌다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-135638호 공보
본 발명은 이와 같은 상황에 착안하여 이루어진 것으로, 유전체층을 박층화한 경우에도 양호한 특성을 나타내는 유전체 자기 조성물 및 이 유전체 자기 조성물이 유전체층에 적용된 세라믹 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,
일반식 ABO3(A는 Ba, Ca 및 Sr으로부터 선택되는 적어도 하나이고, B는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 적어도 하나이다)로 나타내어지는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 화합물을 주성분으로서 함유하고,
상기 화합물 100몰에 대하여, 각 원소 환산으로,
Mg의 산화물을 0.6~2.0몰,
Mn 및/또는 Cr의 산화물을 0.010~0.6몰,
V, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 0.010~0.2몰,
R1의 산화물(R1은 Y, Yb, Er 및 Ho으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다)을 0.10~1.0몰,
R2의 산화물(R2는 Dy, Gd 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다)을 0.10~1.0몰,
Ba의 산화물 및/또는 Ca의 산화물과, Si의 산화물로 이루어지는 성분 0.2~1.5몰을 부성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 주성분 및 부성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 각 부성분의 금속 원소(특히, R1 및 R2)의 주성분인 ABO3로의 고용(固溶) 상태를 제어할 수 있다. 그 결과, 유전체층을 박층화한 경우에도 여러 특성(예를 들어, 비유전율, 유전 손실, CR적(積), 용량 온도 특성 및 고온 부하 수명)이 양호한 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1의 산화물의 R1 환산에서의 함유량을 α몰, 상기 R2의 산화물의 R2 환산에서의 함유량을 β몰로 하면, 0.50〈β/(α+β)〈0.90, 0.2≤(α+β)≤1.5인 관계를 만족한다.
α및 β를 상기 범위 내로 함으로써, R1 및 R2의 ABO3로의 고용 상태를 보다 바람직한 것으로 할 수 있다. 그 결과, 상술한 효과를 더욱 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 성분에 있어서, 상기 Ba의 함유 몰비를 a, 상기 Ca의 함유 몰비를 b, 상기 Si의 함유 몰비를 c로 하면, 상기 a, b 및 c가 a+b+c=1, a+b≤c이고, 또한 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.8인 관계를 만족한다.
상기 Ba 등을 포함하는 성분에 있어서의 각 금속 원소의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 특성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 성분의 각 금속 원소 환산에서의 함유량을 m몰로 하면, (α+β)/m≤10.5인 관계를 만족한다.
R1 및 R2의 산화물의 함유량과, Ba 등을 포함하는 성분의 함유량을 상기 관계로 함으로써, 특히 소성 온도를 내릴 수 있어서 저온 소성이 가능해진다.
바람직하게는, 상기 R1이 Y, 상기 R2가 Dy이다. R1 및 R2로서 상기 원소를 이용함으로써 상술한 효과를 한층 더 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 ABO3가 BaTiO3이다. 이와 같이 함으로써, 대용량이면서 신뢰성이 높은 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품은 상기 중 어느 하나에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층과, 전극을 가진다. 세라믹 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 바리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.
본 발명에 따르면, 유전체층을 박층화한 경우에도 양호한 특성을 나타내는 유전체 자기 조성물 및 이 유전체 자기 조성물이 유전체층에 적용된 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태를 참조하면서 설명한다.
(적층 세라믹 콘덴서(1))
도 1에 나타내는 바와 같이, 적층 세라믹 전자 부품의 일 예로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(2)과, 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 두 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 통상 직육면체 형상이 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라 적절한 치수로 하면 된다.
(유전체층(2))
유전체층(2)은 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서, 일반식 ABO3(A는 Ba, Ca 및 Sr으로부터 선택되는 적어도 하나이고, B는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 적어도 하나이다)로 나타내어지는 화합물을 가지고 있다. 또한, 이 유전체 자기 조성물은 주성분이 ABO3인 유전체 입자를 가지고 있다.
ABO3로서는, 예를 들어, {(Ba(1-x-y)CaxSry)O}u(Ti(1-z)Zrz)VO2로 나타내어지는 화합물이 예시된다. 한편, u, v, x, y, z는 모두 임의의 범위이지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 식 중, x는 바람직하게는 0≤x≤0.1, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.05이다. x는 Ca 원자수를 나타내며, x를 상기 범위로 함으로써 용량 온도 계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. x가 너무 크면, 비유전율이 낮아지는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는 반드시 Ca을 포함하지 않아도 된다.
상기 식 중, y는 바람직하게는 O≤y≤0.1, 보다 바람직하게는 O≤y≤0.05이다. y는 Sr 원자수를 나타내며, y를 상기 범위로 함으로써도 용량 온도 계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다. y가 너무 크면, 비유전율이 저하되거나 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는 반드시 Sr을 포함하지 않아도 된다.
상기 식 중, z는 바람직하게는 O≤z≤0.2, 보다 바람직하게는 0≤z≤0.18이다. z는 Zr 원자수를 나타내며, z를 상기 범위로 함으로써도 소결성이나 내(耐)환원성을 향상시킬 수 있다. z가 너무 크면, 비유전율이 저하되거나 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는 반드시 Zr을 포함하지 않아도 된다.
본 실시 형태에서는, ABO3로서는, 특히, 티탄산바륨(바람직하게는, 조성식 BauTivO3로 나타내어지고, u/v가 0.994≤u/v≤1.002이다)이 적합하게 사용 가능하다.
또한, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, c축의 격자 상수와 a축의 격자 상수의 비를 나타내는 c/a가, 바람직하게는 1.0085 이상이다. c/a가 너무 작으면, 유전체 입자의 결정 입자경을 작게 할 경우, 비유전율의 저하가 현저하게 나타나는 경향이 있다.
한편, 모든 유전체 입자의 c/a가 상기 범위를 만족할 필요는 없다. 즉, 예를 들어, ABO3의 원료 분말 중에 c/a가 낮은 입자(입방정계)와 c/a가 높은 입자(정방정계)가 공존하고 있어도 되며, 원료 분말 전체적으로 정방정성이 높고 c/a가 상기 범위에 있으면 된다.
본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 상기 주성분에 더해 부성분으로서, R1의 산화물(R1은 Y, Yb, Er 및 Ho으로부터 선택되는 적어도 하나이다)과, R2의 산화물(R2는 Dy, Gd 및 Tb으로부터 선택되는 적어도 하나이다)과, Mg의 산화물과, V, Mo 및 W으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물과, Ba의 산화물 및/또는 Ca의 산화물과 Si의 산화물로 이루어지는 성분을 함유한다.
R1의 산화물의 함유량을 α로 하면, α는 ABO3 100몰에 대하여, R1 원소 환산으로, 바람직하게는 0.10~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.2~0.8몰이다. α가 너무 많으면, 비유전율이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 너무 적으면, 신뢰성이 낮아지는 경향이 있다. R1은 Y, Yb, Er 및 Ho으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Y인 것이 특히 바람직하다.
R2의 산화물의 함유량을 β로 하면, β는 ABO3 100몰에 대하여, R2 원소 환산으로, 바람직하게는 0.10~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.2~0.8몰이다. β가 너무 많으면, 온도에 대한 용량 변화율이 커지는 경향이 있다. 반대로, 너무 적으면, 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. R2는 Dy, Gd 및 Tb으로부터 선택되는 적어도 하나이고, Dy인 것이 특히 바람직하다.
또한,α및 β는 0.50≤β/(α+β)≤0.90, 또한 0.20〈(α+β)〈1.5인 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.6≤β/(α+β)≤0.83, 또한 0.5≤(α+β)≤1.2이다. β/(α+β)가 너무 크면, 유전 손실 (tanδ)가 악화되는 경향이 있고, 너무 작으면, 수명이 단축되는 경향이 있다. 또한, (α+β)가 너무 크면, 원하는 비유전율을 얻을 수 없는 경향이 있고, 너무 작으면, tanδ가 커지는 경향이 있다.
본 실시 형태에서는, ABO3가 주성분인 유전체 입자에는 부성분인 금속 원소, 예를 들어 R1 및 R2가 고용되어 있다. 한편, 유전체 입자는 부분적으로 고용되어 있어도 되고, 완전 고용계 구조를 가지고 있어도 된다.
유전체 입자에 R2가 함유되어 있는 경우, 비유전율을 양호하게 유지하면서 신뢰성을 향상시킬 수 있지만, 용량 온도 특성은 악화되는 경향이 있다. 또한, 이 경향은 유전체층의 박층화가 진행될수록 현저해진다. 그래서, 유전체 입자에 R1을 함유시킴으로써, 신뢰성을 유지하면서 용량 온도 특성을 개선할 수 있다. 이와 같은 효과는, 특히, α 및 β가 상기 관계를 만족하는 경우에 현저해진다.
또한, R1 및 R2의 고용 상태를 제어함으로써, 유전체 입자의 결정 입자경을 작게 해도 비유전율의 저하를 억제할 수 있다.
Mg 산화물의 함유량은, ABO3 100몰에 대하여, Mg 환산으로, 바람직하게는 0.6~2.0몰이다. Mg 산화물의 함유량이 너무 많으면, 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 반대로, 너무 적으면, 소결이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.
Mn 및/또는 Cr 산화물의 함유량은, ABO3 100몰에 대하여, Mn 및/또는 Cr 환산으로, 바람직하게는 0.010~0.6몰, 보다 바람직하게는 0.05~0.3몰이다. Mn 및/또는 Cr 산화물의 함유량이 너무 많으면, 용량 변화율이 커지는 경향이 있다. 반대로, 너무 적으면, 내환원성을 충분히 얻을 수 없게 되어 신뢰성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는 Mn인 것이 바람직하다.
V, Mo 및 W으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물의 함유량은, ABO3 100몰에 대하여, V, Mo 및 W 환산으로, 바람직하게는 0.010~0.2몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.15몰이다. 상기 산화물의 함유량이 너무 많으면, 절연 저항이 열화되는 경향이 있다. 반대로, 너무 적으면, 신뢰성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태에서는 V인 것이 바람직하다.
Ba의 산화물 및/또는 Ca의 산화물과, Si의 산화물로 이루어지는 성분은, 주로 소결조제로서의 역할을 가지고 있다. 또한, 이 성분의 함유량을 m으로 하면, m은, ABO3 100몰에 대하여, Sa, Ca 및 Si 환산으로, 바람직하게는 0.2~2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5~1.5몰이다. 한편, Si의 산화물(예를 들어, SiO2)을 단독으로 유전체 자기 조성물에 함유시킬 경우, 유전체 입자가 입자 성장하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이 성분에 있어서, Ba의 함유 몰비를 a, Ca의 함유 몰비를 b, Si의 함유 몰비를 c로 하면, a, b 및 c가 a+b+c=1, a+b≤c이고, 또한 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.8인 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, a+b〈c이고, 또한 O≤a≤0.45, O≤b≤0.45, 0.55≤c≤0.8이다. 즉, 이 성분 중의 Si의 비율(예를 들어, SiO2)이, Ba 및 Ca의 비율(예를 들어, BaO 및 Ca0)의 합과 같거나 그것보다 많아져 있다. 이와 같이 함으로써, 소결성을 향상시킴과 함께, 비유전율을 높일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 결정 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 유전체층의 박층화의 요구에 부응하기 위하여, 바람직하게는 0.1~0.3㎛이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 원하는 특성에 따라 그 밖의 성분을 더 함유해도 된다.
유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 한 층당 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.4㎛ 정도이다.
유전체층(2)의 적층 수는 특별히 한정되지는 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 적층 수의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2000 정도이다.
(내부 전극층(3))
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지는 않지만, 유전체층(2)을 구성하는 재료가 내환원성을 가지기 때문에, 비교적 저가인 비(卑)금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는 Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는 Mn, Cr, Co 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로 0.1~3㎛, 특히 0.2~2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.
(외부 전극(4))
외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지는 않지만, 본 실시 형태에서는 저가인 Ni, Cu나 이것들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상적으로 10~50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
(적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법)
본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로 페이스트를 이용한 통상적인 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 원료로서, 유전체 자기 조성물에 주성분으로서 포함되는 ABO3의 원료 분말과, 부성분으로서 포함되는 금속 원소의 겔상 수산화물 슬러리 또는 이 원소의 수용액을 준비한다.
ABO3의 원료 분말로서는 특별히 제한되지 않으며, 상기한 성분의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하고 혼합하여 이용할 수도 있다.
ABO3의 원료는 이른바 고상법(固相法) 이외에, 각종 액상법(예를 들어, 옥살산염법, 수열 합성법(hydrothermal synthesis method), 알콕시드법, 졸-겔법 등)에 의해 제조된 것 등, 여러 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다.
희토류 원소에 대해서는 희토류 원소의 겔상 수산화물 슬러리를 준비하는 것이 바람직하고, 그 밖의 금속 원소에 대해서는 겔상 수산화물 슬러리를 준비해도 되고 수용액으로 준비해도 된다. 한편, Ba 등을 포함하는 성분에 대해서는 이 성분 중의 각 금속 원소의 겔상 수산화물 슬러리 또는 수용액을 준비하는 것이 바람직하다. 이에 반해, 이 성분을 구성하는 금속 원소의 복합 산화물의 형태 혹은 유리 분말의 형태로 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 복합 산화물 형태로의 첨가는 분산이 불충분해지기 쉬워서, 상술한 효과를 얻을 수 없는 경향이 있기 때문이다. 또한, 유리 분말 형태로의 첨가는 유리 분말의 입자경이 커서, 상술한 효과를 얻기 어려운 경향이 있기 때문이다.
이어서, 본 실시 형태에서는 ABO3의 원료 분말과, 상기에서 얻어진 부성분의 금속 원소의 겔상 수산화물 슬러리 또는 수용액을 비즈 밀 등의 매체 교반형 분산기를 이용해 물과 함께 분산하여 원료 혼합물을 얻는다. 분산하는 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, φ0.1㎜ 이하의 매체를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 매체 교반형 분산기를 이용한 분산 전에, 예비 분산을 행하여도 된다.
이 분산에서는 ABO3 원료 분체를 해쇄하면서 ABO3 원료 분체와 부성분(겔상 수산화물 또는 수용액 중의 금속 원소)을 균일하게 분산시킨다. 또한, 이 분산에서는 친수성 분산제를 첨가하여 원료 혼합물의 분산성을 한층 더 높이는 것이 바람직하다. 친수성 분산제로서는, 예를 들어, 폴리카르복실산(polycarboxylic acid)계의 분산제를 들 수 있다.
얻어진 원료 혼합물은 예를 들어 스프레이 건조 등에 의해 건조된다. 건조 후의 원료 혼합물에서는 ABO3 입자 표면에 겔상 수산화물 또는 수용액 중의 부성분의 금속 원소가 피복된 상태로 되어 있다.
이와 같은 공정을 거쳐 원료 혼합물을 제작함으로써, 후술하는 열처리 공정이나 소성 공정에서 ABO3 입자에 대한 부성분인 금속 원소의 고용을 제어할 수 있고, 그 결과, 원하는 특성이 실현된 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 희토류 원소를 겔상 수산화물의 형태로 ABO3 입자에 피복함으로써, 희토류 원소가 ABO3 입자에 대하여 과잉하게 고용되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 원하는 특성을 얻을 수 있다.
계속해서, 건조 후의 원료 혼합물은 열처리된다. 이 열처리를 행함으로써, ABO3 입자의 표면에 피복된 부성분 금속 원소가 보다 견고하게 입자에 대하여 고착된다. 열처리에서의 유지 온도는 400~900℃의 범위가 바람직하다. 또한, 유지 시간은 0.1~3.0시간이 바람직하다. 한편, 원료 혼합물의 건조와 열처리는 동시에 행하여도 된다.
열처리 후에는 원료 혼합물이 응집되어 있으므로, 응집을 흐트러뜨릴 정도로 원료 혼합물을 해쇄해도 된다. 한편, 이 해쇄는 후술하는 유전체층용 페이스트를 조제한 후에 행하여도 된다.
열처리 후의 원료 혼합물(유전체 원료)의 입자경은 통상적으로 평균 입경 0.1~1㎛ 정도이다. 이어서, 유전체 원료를 도료화하여 유전체층용 페이스트를 조제한다. 유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계(水系)의 도료여도 된다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상적인 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 이용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않으며, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절히 선택하면 된다.
또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.
내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염(resinate) 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다. 또한, 내부 전극층용 페이스트에는 공재(共材)가 포함되어 있어도 된다. 공재로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 주성분과 동일한 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 마찬가지로 하여 조제하면 된다.
상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 통상적인 함유량, 예를 들어, 바인더는 1~5중량% 정도, 용제는 10~50중량%로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라서, 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이것들의 총 함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판상에 인쇄, 적층하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.
또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄해 내부 전극 패턴을 형성한 후, 이것들을 적층하여 그린 칩으로 한다.
소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 한다. 탈바인더 조건으로서, 승온 속도를 바람직하게는 5~30O℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180~400℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~24시간으로 한다. 또한, 탈바인더 분위기는 공기 또는 환원성 분위기로 한다.
탈바인더 후, 그린 칩의 소성을 행한다. 소성에서는, 승온 속도를 바람직하게는 200~200O℃/시간으로 한다. 소성 시의 유지 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100~1250℃이고, 그 유지 시간은 바람직하게는 0.5~8시간, 보다 바람직하게는 2~3시간이다. 유지 습도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 이 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 불연속이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다.
소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들어, N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 이용할 수 있다.
또한, 소성 시의 산소 분압은 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 10-14~10-10MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜 불연속이 일어나는 일이 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다. 강온(降溫) 속도는 바람직하게는 50~200O℃/시간이다.
환원성 분위기 중에서 소성한 후, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 IR 수명(절연 저항의 수명)을 현저하게 길게 할 수 있으므로 신뢰성이 향상된다.
어닐링 분위기 중의 산소 분압은 10-9~10-5MPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 산화가 진행되는 경향이 있다.
어닐링 시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 900~1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면, 유전체층의 산화가 불충분해지므로 IR이 낮아지고, 또한 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응해 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 한편, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.
그 밖의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0~20시간, 보다 바람직하게는 2~4시간, 강온 속도를 바람직하게는 50~50O℃/시간, 보다 바람직하게는 100~30O℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들어, 가습한 N2 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서 N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하려면, 예를 들어 습윤기(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5~75℃ 정도가 바람직하다.
탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속해서 행하여도 되고, 독립적으로 행하여도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들어 배럴 연마나 샌드 블래스트 등에 의해 단면(端面) 연마를 하고, 외부 전극용 페이스트를 도포해 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.
이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.
이상과 같이, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 이와 같은 세라믹 전자 부품으로서는 적층 세라믹 콘덴서로 한정되지 않으며, 상기 구성을 가지는 전자 부품이면 어느 것이나 무방하다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
먼저, ABO3의 원료 분체로서 BaTiO3 분말을 준비하였다(u/v=1.000). 이 분체의 c/a는 1.0095였다. 부성분의 원료로서, Y 및 Dy에 대해서는 겔상 수산화물 슬러리를 준비하고, Mg, Mn, V, Ba 및 Ca에 대해서는 수용액을 준비하였다. 또한, Si의 원료로서는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 물로 분산한 것(Si의 수계 분산액)을 준비하였다. 한편, 주성분 및 부성분의 첨가량은 표 1에 나타내는 값이 되도록 칭량하였다. 또한, Ba 등을 포함하는 성분에 있어서의 a, b 및 c는 각각 0.3, 0.15 및 0.55가 되도록 칭량하였다.
이어서, BaTiO3 분말과 부성분의 원료를, 볼 밀을 이용하여 예비 분산하였다. 분산 시간은 1시간이었다. 예비 분산 후의 원료 혼합물을, φ0.1㎜의 매체가 충전된 비즈 밀을 이용해 48시간 분산하여 원료 혼합물을 제작하였다. 즉, BaTiO3 분말과, 각 원소의 겔상 수산화물 또는 수용액과, Si의 수계 분산액을 분산하였다. 또한, 분산제로서, 폴리카르복실산계 분산제를 BaTiO3 100wt%에 대하여 2.Owt% 첨가하였다.
얻어진 원료 혼합물을 스프레이 건조기에서 250℃에서 건조한 후, 로터리 킬른(rotary kiln)에서 750℃에서 15분간 열처리하였다. 열처리 후의 원료 혼합물을 유전체 원료로 하였다.
이어서, 얻어진 유전체 원료: 100중량부와, 폴리비닐부티랄 수지: 10중량부와, 가소제로서의 디옥틸프탈레이트(DOP): 5중량부와, 용매로서의 알코올: 100중량부를 볼 밀로 혼합해 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.
또한, Ni 입자: 44.6중량부와, 테르피네올: 52중량부와, 에틸 셀룰로오스: 3중량부와, 벤조트리아졸: 0.4중량부를 3본 롤에 의해 혼련해 페이스트화하여 내부 전극층용 페이스트를 제작하였다.
그리고, 상기에서 제작한 유전체층용 페이스트를 이용해 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 1.0~1.5㎛가 되도록 그린 시트를 형성하였다. 이어서, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 이용해 전극층을 소정 패턴으로 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하여 전극층을 가지는 그린 시트를 제작하였다. 이어서, 전극층을 가지는 그린 시트를 복수매 적층하고 가압 접착함으로써 그린 적층체로 하고, 이 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단함으로써 그린 칩을 얻었다.
이어서, 얻어진 그린 칩에 대하여, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건에서 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.
탈바인더 처리 조건은 승온 속도: 25℃/시간, 유지 온도: 260℃, 온도 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기 중으로 하였다.
소성 조건은 승온 속도: 1000℃/시간, 유지 온도: 1170℃로 하고, 유지 시간을 1시간으로 하였다. 강온 속도는 1000℃/시간으로 하였다. 한편, 분위기 가스는 가습한 N2 + H2 혼합 가스로 하고, 산소 분압이 10-12MPa가 되도록 하였다.
어닐링 조건은 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1000℃, 온도 유지 시간: 2시간, 강온 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N2 가스(산소 분압: 10-7MPa)로 하였다.
한편, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는 습윤기를 이용하였다.
이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면(端面)을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 Cu를 도포하여, 도 1에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다. 얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 유전체층의 두께는 약 0.9㎛, 내부 전극층의 두께는 약 0.7㎛, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 100으로 하였다.
얻어진 콘덴서 시료에 대하여, 비유전율, 유전 손실, CR적, 용량 온도 특성 및 고온 부하 수명(HALT)의 측정을 각각 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(비유전율 ε)
비유전율 ε은 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4274A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 비유전율은 높은 편이 바람직하며, 본 실시예에서는 2500 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(유전 손실(tanδ))
유전 손실(tanδ)은 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4274A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 유전 손실은 낮은 편이 바람직하며, 본 실시예에서는 5.0% 이하를 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(CR적)
콘덴서 시료에 대하여, 절연 저항계(어드밴테스트사 제품 R8340A)를 이용해 20℃에서 6.3V/㎛의 직류 전압을 콘덴서 시료에 1분간 인가한 후의 절연 저항 IR을 측정하였다. CR적은 상기에서 측정한 정전 용량 C(단위는 ㎌)와, 절연 저항 IR(단위는 MΩ)의 적을 구함으로써 측정하였다. 본 실시예에서는 1000 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(정전 용량의 온도 특성)
콘덴서 시료에 대하여, -55~85℃에서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량의 변화율 ΔC를 산출하고, EIA 규격의 X5R 특성 또는 B 특성을 만족하는지 여부에 대하여 평가하였다. 즉, 85℃에서의 변화율 ΔC가 ±15% 이내인지 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(고온 부하 수명)
콘덴서 시료에 대하여, 160℃에서 9V/㎛의 전계 하에서 직류 전압의 인가 상태로 유지하고, 수명 시간을 측정함으로써, 고온 부하 수명을 평가하였다. 본 실시예에서는 인가 개시부터 절연 저항이 한자릿수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의하였다. 또한, 본 실시예에서는 상기 평가를 20개의 콘덴서 시료에 대하여 행하고, 그 평균값을 고온 부하 수명으로 하였다. 평가 기준은 20시간 이상을 양호로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011017506432-pat00001
표 1로부터, Mg 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 1 및 5), 비유전율, 용량 온도 특성, 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Mn 및 Cr 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 6 및 11), 용량 온도 특성이나 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다. 또한, V, Mo 및 W 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 12 및 18), CR적 및 고온 부하 수명이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 각 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 내인 경우(시료 번호 2~4, 7~10, 13~17), 양호한 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
주성분 및 부성분의 함유량을 표 2에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 제작하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 시료 번호 41에 대해서는 BaO과 CaO과 SiO2로 이루어지는 유리 분말을 이용하여 시료를 제작하였다. 이 유리 분말은 BaC03, CaC03 및 SiO2를 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하고 건조한 후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼 밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제작하였다. 유리 분말의 입자경은 0.1㎛였다.
Figure 112011017506432-pat00002
표 2로부터, R1의 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 21 및 30), 비유전율, 용량 온도 특성, 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다. 또한, R2의 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 31 및 35), 유전 손실이나 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해, R1 및 R2 산화물의 함유량이 본 발명의 범위 내인 경우(시료 번호 22~29, 32~34), 양호한 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, R1으로서 Y 이외의 원소, R2로서 Dy 이외의 원소를 선택한 경우에도(시료 번호 24~28), 마찬가지의 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
Ba 등을 포함하는 성분의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 경우(시료 번호 36 및 40), 비유전율이나 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 이 성분의 함유량이 본 발명의 범위 내인 경우(시료 번호 37~39), 양호한 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 이 성분을 유리 분말의 형태로 첨가한 경우(시료 번호 41), 고온 부하 수명이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이 성분을 복합 산화물의 형태로 첨가한 경우도, 시료 번호 41과 마찬가지로 고온 부하 수명이 악화되는 경향에 있음이 본 발명자들에 의해 확인되고 있다.
(실시예 3)
주성분 및 부성분의 함유량을 표 3에 나타내는 양으로 하고, R1 및 R2의 산화물의 함유량을 변화시켜, β/(α+β) 및 (α+β)의 값을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 제작하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011017506432-pat00003
표 3으로부터, β/(α+β) 및 (α+β)의 값이 본 발명의 바람직한 범위 밖인 경우(시료 번호 51, 55, 56 및 60), 비유전율이나 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
Ba 등을 포함하는 성분 중의 Ba, Ca 및 Si의 몰 비율을 표 4에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실시예 1의 시료 번호 17과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 제작하고, 실시예 1과 동일한 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011017506432-pat00004
BaTiO3 100몰에 대하여,
Mg: 1.75mol
Mn: 0.20mol
V: 0.20mol
Y: 0.25mol
Dy: 0.50mol
표 4로부터, a, b 및 c의 값이 본 발명의 바람직한 범위 밖인 경우(시료 번호 74, 77, 78 및 81), 비유전율이나 고온 부하 수명 등이 악화되는 경향에 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 일반식 ABO3로 나타내어지는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 화합물로 이루어지는 주성분을 함유하고,
    A는 Ba, Ca 및 Sr으로부터 선택되는 적어도 하나이고, B는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 화합물 100몰에 대하여, 각 원소 환산으로,
    Mg의 산화물을 0.6~2.0몰,
    Mn 및 Cr 중 적어도 어느 하나의 산화물을 0.010~0.6몰,
    V, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 0.010~0.2몰,
    Y, Yb, Er 및 Ho으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 R1의 산화물을 0.10~1.0몰,
    Dy, Gd 및 Tb으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 R2의 산화물을 0.10~1.0몰,
    Ba의 산화물 및 Ca의 산화물 중 적어도 어느 하나와, Si의 산화물로 이루어지는 성분 0.2~1.5몰을 부성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1의 산화물의 R1 환산에서의 함유량을 α몰, 상기 R2의 산화물의 R2 환산에서의 함유량을 β몰로 하면, 0.50≤β/(α+β)≤0.90, 0.2〈(α+β)〈1.5인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ba의 산화물 및 Ca의 산화물 중 적어도 어느 하나와, Si의 산화물로 이루어지는 상기 성분에 있어서, 상기 Ba의 함유 몰비를 a, 상기 Ca의 함유 몰비를 b, 상기 Si의 함유 몰비를 c로 하면, 상기 a, b 및 c가 a+b+c=1, a+b≤c이고, 또한 0≤a≤0.5, O≤b≤0.5, 0.5≤c≤0.8인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    Ba의 산화물 및 Ca의 산화물 중 적어도 어느 하나와, Si의 산화물로 이루어지는 상기 성분의 각 금속 원소 환산에서의 함유량을 m몰로 하면, (α+β)/m≤10.5인 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 R1이 Y, 상기 R2가 Dy인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서
    상기 ABO3가 BaTiO3인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층과, 전극을 가지는 세라믹 전자 부품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께가 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
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