KR20070082049A

KR20070082049A - 전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070082049A
Application number: KR1020070015373A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 호소노; 도시히로 이구치; 단 사쿠라이; 준 사토; 미츠루 고지마; 다카시 고지마
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2007-08-20
Also published as: CN101024572A; TW200735141A; JP2007217205A; JP4821357B2; CN100497251C; EP1820784A1; US20070191211A1; KR100889900B1

Abstract

BaTiO₃를 포함하는 주성분과, 적어도, R1의 산화물(단, R1은 Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제4 부성분과, R2의 산화물(단, R2는, Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제5 부성분을 가지고, 주성분 100몰에 대한 R1과 R2의 합계 몰수가, R1 및 R2 환산으로, 2∼6몰이고, 또한, 주성분 100몰에 대한 R1과 R2의 합계 몰수에 대한 제5 부성분의 비율이, R1 및 R2 환산으로, 0.5≤R2/(R1＋R2)≤0.75의 관계인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이다. 본 발명에 의하면, 전자 부품의 유전체층을 박층화한 경우라도, 고온 부하 수명과 용량 온도 특성을 양립하는 것이 가능하고, 충분한 신뢰성을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

전자 부품, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법{ELECTRONIC COMPONENT, DIELECTRIC MAGNETIC COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서의 단면도이다.

본 발명은, 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 유전체층을 박층화한 경우라도, 고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명) 및 용량 온도 특성이 양호하고, 높은 신뢰성을 갖는 전자 부품에 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 부품의 일예인 적층 세라믹 컨덴서는 다양한 전자 기기에 사용된다. 최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화에 대한 요구는 점점 높아지고, 적층 세라믹 컨덴서도 예외없이, 소형화, 저가격화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다.

그에 따라, 적층 세라믹 컨덴서에 있어서의 1층당 유전체층의 박층화가 진행되고, 박층화되어도 컨덴서로서의 신뢰성을 유지할 수 있는 유전체 자기 조성물이 요구되고 있다. 특히, 높은 정격 전압으로 사용되는 중내압용 컨덴서의 소형화, 대용량화에는, 유전체 자기 조성물에 대해 매우 높은 신뢰성이 요구된다.

한편, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래는 백금이나 팔라듐 등의 고가의 귀금속이 이용되어, 적층 세라믹 컨덴서의 비용 상승의 요인의 하나가 되었다. 이 문제에 대해, 최근에는 내부 전극층으로서 니켈 등의 염가의 비금속을 이용할 수 있는 내환원성 유전체 자기 조성물이 개발되어 있다. 그러나, 이 내환원성 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 컨덴서는, 고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명)이 짧고, 신뢰성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

상기의 문제를 개선하기 위해서, 본 출원인은, 일본국 특개평 6-84692호 공보에 있어서, 티탄산바륨을 주성분으로서 포함하고, MgO, MnO, BaO, CaO, SiO₂를 부성분으로서 포함하는 유전체 자기 조성물을 개시하고 있다. 이 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 컨덴서는, 고온 부하 수명과 용량 온도 특성을 양립시킨다.

또한, 본 출원인은, 일본 특허공개 2003-277139호 공보에 있어서, 희토류 원소를 9배위 시의 유효 이온 반경의 값에 의해, 2개의 그룹으로 나누고, 이들 2종류의 희토류 원소를 조합하여 이용함으로써, 절연 저항의 가속 수명 및 용량 온도 특성이 양호하고, 중내압용에 적합한 적층 세라믹 컨덴서를 개시하고 있다.

그러나, 소형·박층화에 대응하기 위해서, 한층더 박층화(5㎛ 정도)를 진행시키면, 동일한 전압을 인가한 경우라도, 유전체층의 1층당 두께(층간 두께)가 얇아질수록, 유전체층에 걸리는 전계 강도(단위는[V/㎛])가 커진다. 이 때문에 절연 저항이 급격히 악화하여, 고온 부하 수명이 짧아져 버린다.

일본국 특허공개 2003-277139호 공보에 있어서, 그 구체적인 실시예에서는, 적층 세라믹 컨덴서의 유전체층의 층간 두께를, 11.5㎛ 또는 9.5㎛ 정도로 비교적 두껍게 한다. 그러나, 이 경우, 예를 들면, 유전체층의 층간 두께를 5㎛ 정도로 박층화하면, 고온 부하 수명이 악화되는 경우가 있어, 박층·다층화가 곤란했다.

본 발명은, 이러한 실상에 비추어 이루어지고, 그 목적은, 유전체층을 박층화한 경우라도, 고온 부하 수명이 양호하고, 고온 부하 수명과 용량 온도 특성을 양립하는 것이 가능하고, 충분한 신뢰성을 갖는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은, 상기 유전체 자기 조성물의 제조 방법 및 상기 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 유전체 자기 조성물의 조성, 특히, 희토류 원소를, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu와, Dy, Tb, Gd, Eu의 2개의 그룹으로 나누고, 그 합계 첨가량과 비율을 소정 범위로 함으로써, 고온 부하 수명을 개선하고, 고온 부하 수명과 용량 온도 특성을 양립할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

MgO를 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂계의 소결 조제를 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 제3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제4 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는 Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1개)를 포함하는 제5 부성분과,

MnO 및 Cr₂O₃의 적어도 1개를 포함하는 제6 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분 : 0.8∼2몰,

제2 부성분 : 1.5∼5몰,

제3 부성분 : 0.01∼0.1몰,

제4 부성분 : 0.5∼2몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R1 단독에서의 비율),

제5 부성분 : 1.5∼4.5몰(단, 제5 부성분의 몰수는, R2 단독에서의 비율),

제6 부성분 : 0.1∼0.2몰이고,

상기 주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 합계 몰수가, 상기 R1 환산 및 상기 R2 환산으로, 2∼6몰이고, 또한,

주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 합계 몰수에 대한 제5 부성분의 비율이, 상기 R1 환산 및 상기 R2 환산으로, 0.5≤R2/(R1＋R2)≤0.75의 관 계인 것을 특징으로 한다.

또한, 제4 부성분 및 제5 부성분의 상기 비율은, R1 산화물 및 R2 산화물의 몰비가 아니라, R1 단독 및 R2 단독의 몰비이다. 즉, 예를들면 제4 부성분으로서 Y의 산화물을 이용한 경우, 제4 부성분의 비율이 1몰인 것은, Y₂O₃의 비율이 1몰이 아니라, Y의 비율이 1몰인 것을 의미한다.

본 발명에 관한 전자 부품은, 상기의 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층을 가지고, 상기 유전체층의 1층당 두께가, 4㎛ 이상 7㎛ 이하이다. 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 컨덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

바람직하게는, 본 발명에 관한 전자 부품은, 직류 전압의 인가에 의한 1층당 유전체층에 걸리는 전계 강도가, 14V/㎛ 이상이 되는 조건에서 사용된다. 상기의 조건에 있어서는, 전자 부품의 일예인 적층 세라믹 컨덴서의 정격 전압이 100V인 경우, 유전체층의 층간 두께는 7㎛ 이하가 된다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

상기의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제1∼제6 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 분말을 소성하고, 유전체 자기 조성물을 얻는 공정 을 가지고, 상기 주성분의 원료로서 평균 입경이 0.1∼0.3㎛인 원료를 사용하고, 소성후의 상기 유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경이 상기 주성분 원료의 평균 입경의 1.5배 이상 2.0배 이하가 되도록 소성하는 것을 특징으로 한다.

제4 부성분(R1의 산화물)은, 용량 온도 특성을 개선하는 효과를 나타내고, 제5 부성분(R2의 산화물)은, IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 본 발명에서는, 주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 함유량을 특정한 범위로 하고, 이들 합계 몰수와 비율을 소정의 관계로 한다. 즉, 주성분 100몰에 대한 제4 부성분의 함유량을 0.5∼2몰(R1 환산), 제5 부성분의 함유량을 1.5∼4.5몰(R2 환산)로 하고, 그 합계 몰수(R1＋R2)를 2∼6몰로 하고, 또한, 합계 몰수(R1＋R2)에 대한 R2의 비율인 R2/(R1＋R2)를 0.5이상 0.75이하로 한다. 이렇게 함으로써, 용량 온도 특성을 유지하면서, 고온 부하 수명을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 유전체층의 박층화를 진행시키기 위해서, 주성분의 원료로서, 미세한 원료를 사용하고 있다. 또한, 입자 성장 억제 효과를 갖는 Mg(제1 부성분) 및 R1(제4 부성분)의 첨가량을 특정한 범위로 함으로써, 소성시에 있어서의 유전체 입자의 입자 성장을 제어하고, 용량 온도 특성 및 고온 부하 수명의 특성 향상을 도모한다. 이렇게 함으로써, 용량 온도 특성을 유지하면서, 유전체층의 박층화와, 고온 부하 수명의 향상을 동시에 실현할 수 있다.

따라서, 유전체층을 박층화한 경우라도 충분한 신뢰성을 갖는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 유전체층으 로서 사용함으로써, 유전체층의 박층·다층화가 가능해지고, 동일 사이즈라도, 신뢰성을 충분히 유지하면서, 보다 대용량을 얻을 수 있는 전자 부품을 제공할 수 있다. 또한, 동일한 층간 두께이면, 정격 전압을 높게 설정할 수 있으므로, 예를 들면, 중내압용 적층 세라믹 컨덴서에 적합하다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시 형태에 의거하여 설명한다.

적층 세라믹 컨덴서 (2)

도 1에 도시하는 바와같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 컨덴서(2)는, 유전체층(10) 및 내부 전극(12)이 교대로 적층된 구성의 컨덴서 소자(4)를 가진다. 교대로 적층되는 한쪽 내부 전극층(12)은, 컨덴서 소자(4)의 제1 단부(4a)의 외측에 형성되어 있는 외부 전극(6)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 교대로 적층되는 다른쪽 내부 전극층(12)은, 컨덴서 소자(4)의 제2 단부(4b)의 외측에 형성되어 있는 외부 전극(8)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다.

컨덴서 소자(4)의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 선택되는데, 형상은 통상, 직육면체로 된다. 치수에 대해서도, 제한은 없고, 목적 및 용도에 따라 적절히 선택되고, 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도이다.

유전체층 (10)

유전체층(10)은, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

MgO를 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂계의 소결 조제를 포함하는 제2 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는, Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제5 부성분과,

MnO 및 Cr₂O₃의 적어도 1개를 포함하는 제6 부성분을 갖는다.

상기 부성분의 함유량의 바람직한 범위 및 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분에 포함되는 MgO는, 용량 온도 변화율을 평탄화하는 효과 및 입자 성장 억제 효과를 갖는다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, 0.8∼2몰, 바람직하게는, 1∼1.5몰이다. MgO 이외의 제1 부성분으로는, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1개가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 산화물도, 용량 온도 변화율을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과를 얻을 수 없게 될 경향이 있고, 너무 많으면, 소결성이 나빠져, 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

제2 부성분은, 소결 조제로서 기능한다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, 1.5∼5몰, 바람직하게는, 2∼3몰이다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR 수명이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 제2 부성분은, (Ba, Ca)_xSiO₂ _＋x(단, x=0.8∼1.2)인 것이 바람직하다. (Ba, Ca)_xSiO_2＋x에 있어서의 x는, 바람직하게는 0.8∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분에 포함되는 티탄산바륨과 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 제2 부성분에 있어서 Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이어도 된다.

제3 부성분은, 큐리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, 0.01∼0.1몰, 바람직하게는, 0.05∼0.1몰이다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저히 저하하는 경향이 있다. 또한, 제3 부성분의 구성 비율은 임의이다.

제4 부성분(R1의 산화물)은, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, R1 환산으로, 0.5∼2몰, 바람직하게는, 0.5∼1몰이다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해지고, 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. R1의 산화물로서, 바람직하게는, Y, Ho, Er의 산화물이고, 보다 바람직하게는, Y의 산화물이다.

제5 부성분(R2의 산화물)은, 절연 저항(IR) 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, R2 환산으로, 1.5∼4.5몰, 바람직하게는, 1.5∼3몰이다. 단, 제5 부성분의 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. R2의 산화물로서, 바람직하게는, Tb, Gd, Eu의 산화물이고, 보다 바람직하게는, Tb의 산화물이다.

본 실시 형태에서는, 주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 합계 몰수, 즉, 주성분 100몰에 대한 R1과 R2의 합계 몰 수가 2∼6몰, 바람직하게는, 3∼5 몰이다. R1과 R2의 합계 몰 수가 너무 적으면, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있고, 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

또한, R1과 R2의 합계 몰수가 상기의 범위에 있고, 또한, 주성분 100몰에 대한 R1과 R2의 합계 몰 수에 대한 R2의 비율, 즉, R2/(R1＋R2)가 0.5이상 0.75이하이다. R2/(R1＋R2)가 너무 작으면, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

제6 부성분은, 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 주성분 100몰에 대한 함유량은, 0.1∼0.2몰이다. 단, 제6 부성분의 함유량이 너무 많으면 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제6 부성분의 구성 비율은 임의이다.

또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있는데, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산 화물에 함유되는 금속량에서 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산해 구한다.

본 실시 형태에서, 유전체층(10)은, 상기의 유전체 자기 조성물로 구성되는데, 이 유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은 0.2∼0.5㎛, 바람직하게는, 0.25∼0.4㎛이다. 평균 결정 입경이 너무 작으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면, 고온 부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 유전체 입자의 평균 결정 입경은 예를 들면, 유전체 입자의 주사형 전자 현미경(SEM)상에서, 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 평균 입자 직경을 측정하는 코드법에 의해 측정할 수 있다.

유전체층(10)의 두께는, 1층당, 통상, 40㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하인데, 본 실시 형태에서는, 7㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 본 실시 형태에서는, 4㎛ 정도이다. 또한, 유전체층(10)의 적층수는, 통상 2∼1000정도로 한다.

내부 전극층 (12)

내부 전극층(12)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(10)의 구성 재료가 내환원성을 가지므로, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는, Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1개 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(12)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(6, 8)

외부 전극(6, 8)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가의 Ni, Cu나, 이들 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(6, 8)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 컨덴서(2)의 제조 방법

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 컨덴서(2)는, 종래의 적층 세라믹 컨덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비한다. 유전체 자기 조성물 분말은 주성분의 원료와 부성분의 원료를 혼합하여, 건조시켜 얻어진다.

주성분(티탄산바륨)의 원료로는, 소위 고상법(固相法) 이외, 소위 액상법에 의해서도 얻을 수 있다. 고상법(가소법)은, BaCO₃, TiO₂를 출발 원료로서 이용하는 경우, 이들을 소정량 칭량하여 혼합, 가소, 분쇄함으로써, 원료를 얻는 방법이다. 액상법으로는, 옥살산염법, 수열 합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 주성분의 원료로서, 평균 입경이 0.1∼0.3㎛, 바람직하게는 0.15∼0.25㎛라는 미세한 분체를 사용한다. 미세한 분체를 사용함으로써, 유 전체층의 박층화에 대응 가능하고, 또한, 유전체 입자의 입자 성장을 제어함으로써, 충분한 신뢰성을 얻는 것이 가능하다. 주성분의 원료의 평균 입경은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 주성분의 원료를 관찰한 경우, 원료 분체 100∼200개의 직경의 평균치로서 측정할 수 있다.

부성분의 원료로는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있는데, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절히 선택하고, 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 부성분 원료의 함유량은, 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물 중의 각 부성분의 조성이 되도록 결정하면 된다.

다음에, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조제한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유기 비히클은, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또한, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인 더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총 함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성전에, 그린 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈 바인더 분위기 중의 산소 분압을 10^-45∼10⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈 바인더 효과가 저하한다. 또한 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 탈 바인더 처리 시의 그 외의 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간으로 하고, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃로 하고, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

소성 조건은, 유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경이, 주성분 원료의 평균 입경의 1.5배 이상 2.0배 이하가 되는 조건이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 조건을 들 수 있다.

소성 시의 분위기는, 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하지만, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 된다. 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-8∼10^-4Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전 재가 이상 소결을 일으켜, 도중에서 끊겨 버리는 경우가 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다. 분위기 가스로는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는, 1150∼1300℃, 보다 바람직하게는, 1200∼1260℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분 해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다.

소성 시의 그 밖의 조건으로는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 하고, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간으로 하고, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 컨덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 따라 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-3Pa 이상, 특히 10^-2∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람 직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해 지므로, IR이 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 바탕과 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 제로로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

어닐링 시의 그 외의 조건으로는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간으로 하고, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 행하거나 독립으로 행해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 컨덴서 소자(4) 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블러스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(6, 8)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 속에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(6, 8) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이와같이 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 컨덴서는, 남땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다. 1층당 유전체층에 걸리는 전계 강도가 14V/㎛ 이상이 되는 조건으로 사용되므로, 컨덴서를 소형화·대용량화하는 경우, 특히, 정격 전압이 100V 이상인 중내압용 적층 세라믹 컨덴서에 있어서, 박층화한 경우(예를 들면, 5㎛ 이하)에 적합하다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했는데, 본 발명은 이러한 실시 형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 적층 세라믹 컨덴서를 예시했는데, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 컨덴서에 한정되지 않고, 상기의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이면 어떠한 것이어도 된다.

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분 원료와 부성분 원료를 준비했다. 주성분 원료로는, 평균 입경 0.2㎛의 BaTiO₃를 이용했다. 부성분 원료로는, MgCO₃(제1 부성분), (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃(제2 부성분), V₂O₅(제3 부성분), Y₂O₃(제4 부성분), Tb₄O₇(제5 부성분), MnCO₃(제6 부성분)을 이용했다. 또한, MgCO₃ 및 MnCO₃는, 소성에 의해 산화물이 되고, 각각 MgO 및 MnO로서 유전체 자기 조성물에 포함되게 된다. (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃(이하, BCG라고도 한다)에 대해서는, 하기에 표시하는 방법에 의해 제조했다.

BCG는, BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂를 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하고, 건조 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 또한, 볼 밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.

다음에, 이들 원료를, BaTiO₃ 100몰에 대해 첨가되는 부성분의 조성이, 표 1에 표시하는 조성이 되도록 칭량했다. 각 부성분 원료에 대해서는, 여기서 칭량한 양이 최종적인 첨가량이 된다.

주성분 및 부성분의 원료를 볼 밀에 의해 혼합하고, 건조시켜, 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 염화메틸렌 40중량부와, 아세트산에틸 20중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 아세톤 4중량부를 볼 밀로 혼합하여, 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

평균 입경 0.1∼0.3㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부와, 부틸카르비톨 10중량부를 3본롤에 의해 혼련하고, 페이스트화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

얻어진 유전체층용 페이스트를 이용해 PET 필름 상에, 두께 5.5㎛의 그린 시트를 형성했다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 적층체를 얻었다.

이어서, 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 칩으로 하고, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈 바인더 처리

승온 속도: 25℃/시간,

유지 온도: 260℃,

온도 유지 시간: 8시간,

분위기: 공기 중

소성

승온 속도: 200℃/시간,

유지 온도: 1200∼1260℃,

온도 유지 시간: 2시간,

냉각 속도: 200℃/시간,

분위기: 가습한 N₂＋H₂ 혼합 가스,

산소 분압: 10^-7Pa

어닐링

승온 속도: 200℃/시간,

유지 온도: 1050℃,

온도 유지 시간: 2시간,

냉각 속도: 200℃/시간,

분위기: 가습한 N₂ 가스,

산소 분압: 1Pa

또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 이용했다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블러스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 컨덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 컨덴서 시료의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 4.5㎛이고, 내부 전극층의 두께는 1.0㎛이었다.

얻어진 컨덴서 시료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율 ε_r, 유전 손실 tanδ, CR곱, 고온 부하 수명 및 X7R 특 성의 평가를 행했다.

유전체 입자의 평균 결정 입경

유전체 입자의 평균 결정 입경의 측정 방법으로는, 우선, 얻어진 컨덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면에서 절단하고, 그 절단면을 연마했다. 그리고, 그 연마면에 케미컬 에칭을 실시하고, 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행하여, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 산출했다. 산출한 값을, 주성분 원료의 평균 입경과 비교하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경이, 주성분의 원료의 평균 입경의 몇배로 되어 있는지를 조사했다. 결과를 표 1에 표시한다.

비유전율 ε _r

컨덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.25Vrms/㎛의 조건하에서, 정전 용량(C)을 측정했다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 컨덴서의 유전체 두께 및 내부 전극끼리 겹쳐지는 면적으로부터, 비유전율(단위 무)을 산출했다. 비유전율은, 1800이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 표시한다.

유전손실 tanδ

컨덴서 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터(요코가와전기(주)제 YHP 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.25Vrms/㎛의 조건하에서, 유전 손실 tanδ을 측정했다. 유전 손실은, 작을수록 바람직하다. 결 과를 표 1에 표시한다.

CR 곱

우선, 컨덴서 시료에 대해, 절연 저항계(어드밴티스트사 제 R8340A)를 이용해, 20℃에서 4V/㎛의 직류 전압을, 컨덴서 시료에 1분간 인가한 후의 절연 저항 IR을 측정했다. CR곱은, 상기에서 측정한 정전 용량(C)(단위는 μF)과, 절연 저항 IR(단위는 MΩ)의 곱을 구함으로써 측정했다. CR곱은 500이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 표시한다.

고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명/HALT)

고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명/HALT)은 얻어진 시료를, 200℃에서 50V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지하고, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가했다. 본 실시예에서는, 절연 저항(IR)이 2×10⁵Ω 이하가 되기까지의 시간(단위는 시간)을 수명 시간으로 했다. 또한, 이 고온 부하 수명은, 10개의 컨덴서 시료에 대해서 행했다. 고온 부하 수명은, 3시간 이상을 양호로 했다. 결과를 표 1에 표시한다.

X7R 특성

X7R 특성에 대해서는, 컨덴서 시료에 대해, 기준 온도를 25℃로 했을 시에, 디지털 LCR 미터(YHP사 제 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.25Vrms의 조건 하에서, 정전 용량을 측정하고, -55∼125℃의 온도 범위 내에서, 온도에 대한 정전 용량 변화율(ΔC/C)이 EIAJ 규격의 X7R 특성을 만족하는 (±15% 이내) 시료를 양호로 했다. -55℃ 및 125℃에 있어서의 정전 용량의 변화율을, 각각 표 1에 표시한다.

<표 1>

표 1에서, Y와 Tb의 합계 몰수를 변화시킨 경우(시료 1∼4), Y와 Tb의 합계 몰수가 본 발명의 범위 내에 있는 시료(시료 2, 3)는, 비유전률, 유전손실, CR곱을 유지하면서, X7R 특성과 고온 부하 수명을 양립하는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해, Y와 Tb의 합계 몰수가 본 발명의 범위보다 적은 시료 1은 고온 부하 수명이 악화되었다. Y와 Tb의 합계 몰수가 본 발명의 범위보다 많은 시료 4는, 비유전률이 저하하여, X7R 특성을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.

Y와 Tb의 합계 몰수에 대한 Tb의 비율, 즉, Tb/(Y＋Tb)를 변화시킨 경우(시료 5∼9), Tb/(Y＋Tb)가 본 발명의 범위 내에 있는 시료(시료 6∼8)는, 비유전률, 유전손실, CR곱을 유지하면서, X7R 특성과 고온 부하 수명을 양립하는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해, Tb/(Y＋Tb)가 본 발명의 범위보다 작은 시료 5에서는, 고온 부하 수명 및 CR곱이 악화되고, 본 발명의 범위보다 큰 시료 9는, X7R 특성을 만족하지 않는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

부성분의 조성을 표 2에 표시하는 조성으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 컨덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 표시한다.

<표 2>

표 2에서, 제1∼3 부성분 및 제6 부성분의 첨가량을 변화시킨 경우, 제1∼3 부성분 및 제6 부성분의 첨가량이 본 발명의 범위내가 되는 시료는, 비유전율, 유 전손실, CR곱을 유지하면서, X7R 특성과 고온 부하 수명을 양립하는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해, 제1∼3 부성분 및 제6 부성분의 첨가량이 본 발명의 범위 외가 되는 시료는, X7R 특성 또는 고온 부하 수명이 악화되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 표 1 및 2에서, 유전체 입자의 평균 결정 입경은 모든 시료에 대해서 주성분 원료의 평균 입경의 1.5배 이상 2.0배 이하의 범위내로 되어 있는 것을 확인할 수 있다.

상기의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 적층 세라믹 컨덴서의 유전체층을 박층화(4.5㎛)한 경우라도, 비유전율 및 CR곱을 유지하면서, 고온 부하 수명과 용량 온도 특성을 양립할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 컨덴서의 소형화·대용량화를 실현할 수 있고, 특히, 높은 정격 전압으로 사용되는 중내압용 적층 세라믹 컨덴서의 유전체층을 박층화한 경우라도, 충분한 신뢰성을 확보할 수 있다.

또한, 주성분의 원료로서, 일본 특허공개 2003-277139호 공보의 실시예보다도 미세한 원료를 이용하므로, 일본 특허공개 2003-277139호 공보의 실시예에 있어서의 소성 온도(1280℃)보다도, 낮은 온도(1200∼1260℃)로 소성할 수 있다. 그 결과, 내부 전극이 도중에서 끊기기나 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화 등을 억제할 수 있어, 소성 비용의 삭감으로도 이어진다.

Claims

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과,

MgO를 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂계의 소결 조제를 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 제3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Y, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제4 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는 Dy, Tb, Gd 및 Eu에서 선택되는 적어도 1개)을 포함하는 제5 부성분과,

MnO 및 Cr₂O₃의 적어도 1개를 포함하는 제6 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분 : 0.8∼2몰,

제2 부성분 : 1.5∼5몰,

제3 부성분 : 0.01∼0.1몰,

제4 부성분 : 0.5∼2몰(단, 제4 부성분의 몰수는, R1 단독에서의 비율),

제5 부성분 : 1.5∼4.5몰(단, 제5 부성분의 몰수는, R2 단독에서의 비율),

제6 부성분 : 0.1∼0.2몰이고,

상기 주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 합계 몰수가, 상기 R1 환산 및 상기 R2 환산으로, 2∼6몰이고, 또한,

주성분 100몰에 대한 제4 부성분 및 제5 부성분의 합계 몰수에 대한 제5 부성분의 비율이, 상기 R1 환산 및 상기 R2 환산으로, 0.5≤R2/(R1＋R2)≤0.75의 관계인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
청구항 1에 기재의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 유전체층의 1층당 두께가 4㎛ 이상 7㎛ 이하인, 전자 부품.
청구항 2에 있어서, 직류 전압의 인가에 의한 유전체층의 1층당 걸리는 전계 강도가 14V/㎛ 이상이 되는 조건으로 사용되는, 전자 부품.
청구항 1에 기재의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제1∼제6 부성분의 원료를 혼합하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는 공정과,

상기 유전체 자기 조성물 분말을 소성하여, 유전체 자기 조성물을 얻는 공정을 가지고,

상기 주성분의 원료로서 평균 입경이 0.1∼0.3㎛인 원료를 사용하고,

소성후의 상기 유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경이, 상기 주성분 원료의 평균 입경의 1.5배 이상 2.0배 이하가 되도록 소성하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.