CN115180942B - 电介质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电介质材料及其制备方法与应用。电介质材料包括主成分BaTiO3、辅助成分和烧结助剂；辅助成分包括：(Ba1‑aYa)bTiO3；选自Mg、Ba、Ca、Sr中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；选自Mn、Cr、Co中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；选自W、Mo、V、Nb中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；选自Ho、Yb、Y、Er、Dy、Sm、Gd、Er中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；烧结助剂为SiO2、BaxCa(1‑x)SiO3中的一种或两种。该电介质材料具有高的介电常数和绝缘电阻，适用于中高压大容量MLCC，并以实现MLCC的高可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及电介质材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着电子技术的发展，MLCC(Multi-layer Ceramic Capacitors，片式多层陶瓷电容器)的小型化、大容量化快速发展。同时，MLCC向着介质层薄层化方向发展，需要即使薄层化也要保证MLCC可靠性的陶瓷介质材料。尤其是在高额定电压(额定电压为100V及以上)的情况下使用的中高压MLCC的小型化和大容量化，对构成MLCC介质层的陶瓷介质材料的可靠性提出了非常高的要求。
CN201611170717.6中提出了一种用于中高压X7R特性多层陶瓷电容器的介质材料，其组成为(Ba1-aYa)bTiO3(其中0.005≤a＜0.1，1.0＜b＜1.08)；MgTiO3；选自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一种元素的氧化物；选自Ca、Si、Li、AL和B中的至少一种元素的氧化物；选自Ho、Yb、Gd、Dy、Sm和Er中的至少一种元素的氧化物；选自W、Mo、V中的至少一种元素的氧化物；烧结温度为1260-1320℃，介电常数2500以上，其适合于介质厚度为8μm以上、额定电压100V以上的MLCC，由于其介电常数低，难以实现大容量化，当介质厚度变薄后，可以实现大容量，但保持额定电压100V及以上，其可靠性出现不良，无法满足要求。CN201010530760.5中提出了抗还原性的多层陶瓷电容介质陶瓷材料，其组成为BamTiO3，MnO2、MgO、CaO、R12O3、R22O3和Re烧结助剂，其中R1选自Gd、Tb、Dy中至少一种；R2选自Y、Sm、Ho、Er、Yb中至少一种；Re选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、K2O、Li2O中至少一种；烧结温度为1200-1300℃，介电常数2500-3500，该介质陶瓷材料适用于生产额定电压大于100V的中高压多层陶瓷电容器，可靠性好，但其介质厚度为30μm，无法实现薄层大容量。CN101456727A、CN101407417A、CN101284732A中公开的组合物都可用于中高压多层陶瓷电容器，但介电常数过低(小于500)，无法实现大容量。
发明内容
本发明首先提供一种电介质材料，该介质材料具有高的介电常数和绝缘电阻，适用于中高压大容量MLCC，并以实现MLCC的高可靠性。
一种电介质材料，包括主成分、辅助成分和烧结助剂；其中，
所述主成分为BaTiO3；
所述辅助成分包括：
i)(Ba1-aYa)bTiO3，其中0.005≤a≤0.1，0.995≤b≤1.005；
ii)选自Mg、Ba、Ca、Sr中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；
iii)选自Mn、Cr、Co中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；
iv)选自W、Mo、V、Nb中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
v)选自Ho、Yb、Y、Er、Dy、Sm、Gd、Er中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
所述烧结助剂为SiO2、BaxCa(1-x)SiO3中的一种或两种；其中，X为0.2-0.8。
在一些实施例中，所述电介质材料由所述主成分、辅助成分和烧结助剂制成。
在一些实施例中，所述辅助成分由以上成分i)、ii)、iii)和iv)组成。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)中，0.01≤a≤0.06，例如0.02。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)中，0.997≤b≤1.001，例如1.0。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)中，a＝0.02，b＝1.0。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)为Ba0.08Y0.02TiO3。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分ii)选自Mg、Ba、Ca中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分ii)选自Mg、Ba中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分ii)选自MgO、CaCO3、BaCO3中的一种、两种或三种。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分iii)选自Mn、Cr中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分iii)选自Mn的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分iii)选自MnCO3、Cr2O3中的一种或两种。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分iv)选自Mo、V中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分iv)选自MoO3、V2O5中的一种或两种。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分v)选自Ho、Y、Er中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分v)选自Y2O3、Ho2O3中的一种或两种。
在一些实施例中，所述烧结助剂中的BaxCa(1-x)SiO3，X为0.3-0.6，例如0.4。
在一些实施例中，所述烧结助剂中的BaxCa(1-x)SiO3为Ba0.4Ca0.6SiO3。
在一些实施例中，相对于100摩尔BaTiO3，各成分的比例如下：
所述辅助成分中的成分i)即(Ba1-aYa)bTiO3，1-15摩尔，优选5-10摩尔，或5摩尔、5.5摩尔、6摩尔、6.5摩尔、7摩尔、7.5摩尔、8摩尔、8.5摩尔、9摩尔、9.5摩尔、10摩尔；
所述辅助成分中的成分ii)，0.1-1.2摩尔，优选0.25-0.7摩尔，或优选0.25-0.45摩尔，或0.1摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔、0.35摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1.0摩尔、1.1摩尔、1.2摩尔；
所述辅助成分中的成分iii)，0.05-0.5摩尔，优选0.1-0.3摩尔，或0.05摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.35摩尔、0.4摩尔、0.45摩尔、0.5摩尔；
所述辅助成分中的成分iv)，0.01-0.3摩尔，优选0.02-0.1摩尔，或0.01摩尔、0.02摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔；
所述辅助成分中的成分v)，2.5-5.5摩尔，优选3-4摩尔，或2.5摩尔、3摩尔、3.2摩尔、3.5摩尔、4摩尔、4.5摩尔、5摩尔、5.5摩尔；
所述烧结助剂，0.5-2.5摩尔，优选0.7-1.5摩尔，或0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔、1.2摩尔、1.3摩尔、1.4摩尔、1.5摩尔。
研究发现，在上述比例范围内，使介质材料获得良好的介电性能和寿命性能。
在一些实施例中，所述主成分即BaTiO3的颗粒尺寸为200-350nm，优选250-300nm。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)(例如Ba0.08Y0.02TiO3)的颗粒尺寸为150-250nm，优选150-200nm。
在一些实施例中，其它辅助成分ii)、iii)、iv)和v)，若选用氧化物或碳酸盐，颗粒尺寸为100nm以下，优选50nm以下。
在一些实施例中，所述烧结助剂的颗粒尺寸为200nm以下，优选120nm以下。
研究发现，在上述颗粒尺寸范围内，辅助成分更易均匀分布在主成分表面，保障介质材料具有高的介电常数、耐压性能、寿命性能。
本发明电介质材料，在所述的辅助成分中的(Ba1-aYa)bTiO3(例如Ba0.08Y0.02TiO3)，其与BaTiO3形成固溶体，具有改善高温电阻耐久性。如果其含量少，不能起到效果；含量多，介电常数低。
本发明电介质材料，在所述副成分中的Mg、Ba、Ca、Sr，其具有抑制晶粒长大和改善温度特性；如果含量少，出现晶粒长大，温度特性差；含量多，则烧结性降低，介电常数低。
本发明电介质材料，在所述的副成分中的Mn、Cr、Co，其具有改善介电损耗。如果含量少，介电损耗高，烧结性能差；含量多，绝缘电阻差，介电常数低。
本发明电介质材料，在所述的副成分中的W、Mo、V、Nb，其具有改善高温电阻耐久性。如果含量少，不能起到效果；含量多，高温电阻耐久性差。
本发明电介质材料，在所述的副成分中的Ho、Yb、Y、Er、Dy、Sm、Gd、Er，其具有改善绝缘电阻和温度特性。如果含量少，绝缘电阻和温度特性差，含量多，烧结性能差，介电常数低。
本发明电介质材料，在所述的烧结助剂中的SiO2、BaxCa1-xSiO3，具有改善烧结。如果含量少，烧结性能差；含量多，介电常数低，温度特性差。
在一些实施例中，主成分BaTiO3可采用常规水热法生产。
在一些实施例中，所述辅助成分中的成分i)即(Ba1-aYa)bTiO3可采用固相法生产。例如按照比例称取BaCO3、Y2O3、TiO2，将称好的材料和去离子水在球磨机中湿式混合，之后转到砂磨机中进行粉碎/分散，之后再经过烘干、煅烧，即得。在一些实例中，煅烧温度为900-1050℃，保温时间为2.5-3.5h。
在一些实施例中，烧结助剂BaxCa1-xSiO3可采用固相法生产。例如按照比例称取BaCO3、CaCO3、SiO2，将称好的材料和去离子水在球磨机中进行湿式混合，之后转到砂磨机中进行粉碎/分散，之后再经过烘干、煅烧，将煅烧后的物料再经过砂磨机湿式粉碎/分散、烘干，即得。在一些实例中，煅烧温度为1050-1150℃，保温时间为2-3h。
本发明还提供上述电介质材料的制备方法，包括：
提供主成分、辅助成分和烧结助剂；
将除辅助成分中的成分i)(即(Ba1-aYa)bTiO3)之外的至少一种与主成分混合、煅烧，得到煅烧混合物；其中煅烧温度为1000-1150℃；
将其他成分(即烧结助剂和未经煅烧的辅助成分)与所述煅烧混合物混合，分散、干燥，即可得到电介质材料。
上述电介质材料的制备方法中，煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。
上述电介质材料的制备方法中，煅烧时间为2-3h。
在所述电介质材料的制备方法中，将辅助成分(不包含(Ba1-aYa)bTiO3)与主成分混合煅烧，通过控制煅烧温度，使辅助成分固溶于主成分中，形成具有主成分和副主成分混合的顺电相的壳结构，提高材料的绝缘性能。进一步添加(Ba1-aYa)bTiO3，提高材料高温电阻耐久性。另外通过对主成分进行施主和受主掺杂，减少在氮氢气气氛中烧结产生的氧空位，并抑制其在电场作用下的迁移，从而获得高的可靠性寿命。
本发明还包括上述电介质材料在制备片式多层陶瓷电容器中的应用。
本发明还提供一种片式多层陶瓷电容器，包括上述电介质材料。
由本发明电介质材料制备的片式多层陶瓷电容器(MLCC)，介电常数高达3200-3600，适合于制作介质为8-12μm、容量为2-10μF、工作电压为100V及以上的大容量MLCC产品，温度特性符合EIA标准的X7S特性，其采用贱金属镍或镍合金为内电极，在氮氢还原气氛中烧结，烧结温度为1200-1250℃。
本发明电介质材料还具有良好的介电性能和高温电阻耐久性，适合于制作中高压高可靠MLCC产品。
本发明电介质材料的烧结温度低，便于MLCC厂家的生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1-20和对比例1-5电介质材料，配方及主成分与辅助成分混合煅烧温度如表1所示。
其中，主成分BaTiO3的粒径为250nm，辅助成分Ba0.08Y0.02TiO3的粒径为150nm，其它辅助成分选用氧化物或碳酸盐的粒径为80-100nm，烧结助剂Ba0.4Ca0.6SiO3的粒径为100-120nm，SiO2的粒径为80-100nm。
实施例1-20和对比例3-5电介质材料的制备方法，将除辅助成分中Ba0.08Y0.02TiO3之外的所有辅助成分与主成分混合、煅烧，得到煅烧混合物；其中煅烧温度见下表1，煅烧时间为2h；将其他成分(即烧结助剂和Ba0.08Y0.02TiO3)与所述煅烧混合物混合，分散、干燥，即可得到电介质材料。
对比例1电介质材料的制备方法，将所有辅助成分、烧结助剂与主成分混合分散(即未经过煅烧)。
对比例2电介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于煅烧的温度为900℃。
按照上述组成和制备方法制得介质材料后，按照常规的MLCC制备工艺流程：浆料制备→流延→丝印→叠层→层压→切割→排胶→烧结→倒角→封端→烧端等进行MLCC制备；产品规格为1210，介质层厚度为9.5μm，其丝印时使用镍内浆进行丝印，产品在1240℃、1.0％H2的还原气氛下烧结，倒角后在产品的两端封上铜外电极，在800℃氮气保护气氛下对铜电极进行热处理，之后即可进行相关电性能的检测。
在室温25℃、45-65％RH条件下，利用Agilent 4284A电桥在1KHz、1Vrm下测试MLCC的容量C、介电损耗DF，根据介质层的厚度、有效电极面积、丝网系数、介质层数、容量计算介电常数；利用TH2683绝缘电阻测试仪在100VDC、25℃和125℃、60S条件下测试MLCC绝缘电阻IR；利用CJ2671S耐压测试仪在充电电流＜20mA、施加电压速度200V/60S条件下测试MLCC的耐压BDV；利用高低温试验箱，在-55℃～125℃之间测试MLCC的温度系数TCC；利用老化试验箱在125℃、250V直流电压条件下测试MLCC的可靠性寿命，从施加电压开始到绝缘电阻IR值降低到106Ω以下定义失效时间，将失效时间的长短作为可靠性寿命性能的评价结果。表2为由上述介质材料制得的MLCC性能参数表。
从表2可以看出，本发明电介质材料介电性能和可靠性优良。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (19)
1.一种电介质材料，包括主成分、辅助成分和烧结助剂；其中，
所述主成分为BaTiO3；所述主成分的颗粒尺寸为200-350nm；
所述辅助成分包括：
i） (Ba1-aYa)bTiO3，其中0.005≤a≤0.1，0.995≤b≤1.005；所述 (Ba1-aYa)bTiO3的颗粒尺寸为150-250nm；
ii） 选自Mg、Ba、Ca、Sr中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；
iii） 选自Mn、Cr、Co中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐；
iv） 选自W、Mo、V、Nb中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
v） 选自Ho、Yb、Y、Er、Dy、Sm、Gd、Er中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
所述辅助成分中的ii）、iii）、iv）和v），若选用氧化物或碳酸盐，颗粒尺寸为100nm以下；
所述烧结助剂为SiO2、BaxCa（1-x）SiO3中的一种或两种；其中，X为0.2-0.8；所述烧结助剂的颗粒尺寸为200nm以下；
相对于100摩尔BaTiO3，各成分的比例如下：
所述辅助成分中的成分i），1-15摩尔；
所述辅助成分中的成分ii），0.1-1.2摩尔；
所述辅助成分中的成分iii），0.05-0.5摩尔；
所述辅助成分中的成分iv），0.01-0.3摩尔；
所述辅助成分中的成分v），2.5-5.5摩尔；
所述烧结助剂，0.5-2.5摩尔。
2.根据权利要求1所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分i）中，0.01≤a≤0.06；和/或0.997≤b≤1.001。
3.根据权利要求1所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分i）中，a=0.02，b=1.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分ii）选自Mg、Ba、Ca中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
5.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分ii）选自Mg、Ba中至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
6.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分ii）选自MgO、CaCO3、BaCO3中的一种、两种或三种。
7.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分iii）选自Mn、Cr中的至少一种元素的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
8.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分iii）选自Mn的氧化物或碳酸盐或可溶性盐。
9.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分iii）选自MnCO3、Cr2O3中的一种或两种。
10.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分iv）选自Mo、V中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐。
11.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分iv）选自MoO3、V2O5中的一种或两种。
12.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分v）选自Ho、Y、Er中的至少一种元素的氧化物或可溶性盐。
13.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，所述辅助成分中的成分v）选自Y2O3、Ho2O3中的一种或两种；和/或所述烧结助剂中的BaxCa(1-x)SiO3，X为0.3-0.6。
14.根据权利要求13所述电介质材料，其中，所述烧结助剂中的BaxCa(1-x)SiO3，X为0.4。
15.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，相对于100摩尔BaTiO3，各成分的比例如下：
所述辅助成分中的成分i），5-10摩尔；
所述辅助成分中的成分ii），0.25-0.7摩尔；
所述辅助成分中的成分iii），0.1-0.3摩尔；
所述辅助成分中的成分iv），0.02-0.1摩尔；
所述辅助成分中的成分v），3-4摩尔；
所述烧结助剂，0.7-1.5摩尔。
16.根据权利要求1-3任一项所述电介质材料，其中，
所述主成分的颗粒尺寸为250-300nm；和/或，
所述辅助成分中的成分i）的颗粒尺寸为150-200nm；和/或，
所述辅助成分中的ii）、iii）、iv）和v）若选用氧化物或碳酸盐，颗粒尺寸为50nm以下；和/或，
所述烧结助剂的颗粒尺寸为120nm以下。
17.权利要求1-16任一项所述电介质材料的制备方法，包括：
提供主成分、辅助成分和烧结助剂；
将除辅助成分中的成分i）之外的至少一种与主成分混合、煅烧，得到煅烧混合物；其中煅烧温度为1000-1150℃；
将其他成分与所述煅烧混合物混合，分散、干燥。
18.根据权利要求17所述电介质材料的制备方法，其中，
煅烧温度为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃；和/或，
煅烧时间为2-3h。
19.一种片式多层陶瓷电容器，包括权利要求1-16任一项所述电介质材料或者包括权利要求17或18所述方法制备的电介质材料。
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