CN115403368A - 电介质组合物及层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

电介质组合物及层叠陶瓷电子部件 Download PDF

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Abstract

一种电介质组合物，其中，具有：电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和第一偏析，其含有Ba、Ti、Si、Ni及O。另外，在具有该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件中，在陶瓷层和内部电极层的边界存在含有Ba、Ti、Si、Ni及O的第一偏析。

Description

电介质组合物及层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种电介质组合物、及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示，已知有将由电介质组合物构成的陶瓷层和内部电极层交替层叠的层叠陶瓷电子部件。在该层叠陶瓷电子部件中，收缩率或线膨胀系数等的特性在陶瓷层和内部电极层之间存在差异，由于该特性上的不同，有时会产生裂纹或层间剥离等的结构缺陷，高温多湿环境下的耐久性降低。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2013－012418号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于，提供一种对于高温多湿环境的耐久性优异的电介质组合物及层叠陶瓷电子部件。
[用于解决问题的技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种电介质组合物，其中，具有：
电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和
第一偏析，其含有Ba、Ti、Si、Ni及O。
具有上述特征的本发明的电介质组合物可以应用于层叠陶瓷电子部件中。本发明者们进行了潜心研究，其结果发现，具有上述电介质组合物的层叠陶瓷电子部件即使在高温多湿环境下也表现出优异的耐久性。
优选的是，所述第一偏析中的Ni相对于Si的摩尔比(Ni/Si)为0.1以上。
优选的是，所述第一偏析的平均粒径为0.05μm以上且0.30μm以下。
优选的是，电介质组合物还具有含有Mg的第二偏析。
优选的是，所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
另外，为了实现上述目的，本发明提供一种层叠陶瓷电子部件，其中，具有元件主体，所述元件主体是以ABO3表示的钙钛矿型化合物为主成分的陶瓷层和含有Ni的内部电极层交替层叠而成的，
在所述陶瓷层和所述内部电极层的边界存在含有Ba、Ti、Si、Ni及O的第一偏析。
本发明者们进行了潜心研究，其结果发现，层叠陶瓷电子部件通过具有上述特征，在高温多湿环境下的耐久性得到了提高。耐久性提高的原因尚不清楚，但认为如下：通过含有规定元素的第一偏析，提高了陶瓷层和内部电极的接合强度，由此带来了上述耐久性的提高。
优选的是，所述边界的每单位长度中所含的所述第一偏析的个数为0.2个/μm以上且3.2个/μm以下。
另外，在层叠陶瓷电子部件中，优选的是，所述第一偏析中的Ni相对于Si的摩尔比(Ni/Si)为0.1以上。
另外，在层叠陶瓷电子部件中，优选的是，所述第一偏析的平均粒径为0.05μm以上且0.30μm以下。
另外，在层叠陶瓷电子部件中，优选的是，所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
另外，优选的是，在所述陶瓷层的内部包含含有Mg的第二偏析。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器的截面的示意图。
图2是将图1所示的区域II放大的截面图。
具体实施方式
在本实施方式中，作为本发明的陶瓷电子部件的一例，对图1所示的层叠陶瓷电容器2进行说明。层叠陶瓷电容器2具有元件主体4和形成于该元件主体4的外表面的一对外部电极6。
图1所示的元件主体4的形状通常为大致长方体状，具有：在X轴方向上对置的两个端面4a、在Y轴方向上对置的两个侧面4b、以及在Z轴方向上对置的两个侧面4b。但是，对于元件主体4的形状没有特别限制，也可以是椭圆柱状、圆柱状、其他棱柱状等。另外，对于元件主体4的外形尺寸也没有特别限制，例如，可以将X轴方向的长度L0设为0.4mm～5.7mm、Y轴方向的宽度W0设为0.2mm～5.0mm、Z轴方向的高度T0设为0.2mm～3.0mm。此外，在本实施方式中，X轴、Y轴、Z轴相互垂直。
而且，元件主体4具有与包含X轴及Y轴的平面实际上平行的陶瓷层10和内部电极层12，在元件主体4的内部，陶瓷层10和内部电极层12沿着Z轴方向交替地层叠。在此，“实际上平行”是指大多数部分平行，但也可以具有稍微不平行的部分，陶瓷层10和内部电极层12也可以稍微具有凹凸或倾斜。
对于陶瓷层10的每1层的平均厚度(层间厚度)没有特别限制，例如，可设为100μm以下，优选设为30μm以下。另外，关于陶瓷层10的层叠数量，只要根据期望的特性确定即可，没有特别限定。例如，可设为20层以上，更优选设为50层以上。
另一方面，内部电极层12层叠于各陶瓷层10之间，其层叠数量根据陶瓷层10的层叠数量而确定。而且，对于内部电极层12的每1层的平均厚度没有特别限制，例如，可设为3.0μm以下。此外，关于陶瓷层10的平均厚度或内部电极层12的平均厚度，只要通过使用金属显微镜观察图1所示那样的截面，在至少5个部位以上测量各层(10、12)的厚度，由此进行计算即可。
另外，内部电极层12以一端部在元件主体4的X轴方向上对置的两个端面4a上交替露出的方式层叠。而且，一对外部电极6分别形成于元件主体4的一端面4a上，并与交替配置的内部电极层12的露出端电连接。通过以这样的方式形成外部电极6，利用外部电极6和内部电极层12构成电容器电路。
如图1所示，一对外部电极6一体地具有：形成于元件主体4的端面4a的端面部；和形成于各侧面4b的X轴方向的一端的延长部。即，一对外部电极6分别以从元件主体4的端面4a绕入侧面4b的方式形成，并且以在X轴方向上相互不接触的方式绝缘。
此外，外部电极6的延长部不是必须的，外部电极6也可以仅由端面部构成。或者，在将层叠陶瓷电容器2面安装于基板的情况下，对于外部电极6的延长部而言，只要形成于至少与基板的安装面对置的侧面4b上即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面4b上。
另外，外部电极6能够包含烧附电极层、或树脂电极层、镀敷电极层等，可以由单一电极层构成，也可以通过层叠多个电极层而构成。例如，可以将外部电极6设为由烧附电极层－Ni镀敷层－镀Sn层构成的三层结构(按照该记载的顺序层叠)，在该情况下，镀Sn层位于外部电极6的最表面，因此，外部电极6的锡焊润湿性变得良好。
接着，说明陶瓷层10或内部电极层12的成分或内部组织的烧成。
陶瓷层10由以通式ABO3表示的钙钛矿型化合物为主成分的电介质组合物构成。在此，陶瓷层10的主成分(电介质组合物的主成分)是指陶瓷层10中占80摩尔％以上的成分。在本实施方式中，作为主成分的钙钛矿型化合物优选为钛酸钡(BT)，该钛酸钡可以以组成式(Ba(1－a－b)SraCab)m(Ti(1－c－d)ZrcHfd)O3表示。
在上述组成式中，符号a、b、c、d、m分别表示元素比率，对于各元素比率没有特别限定，可设定成公知的范围。例如，m表示A位点相对于B位点的元素比率，通常可设为1.0～1.1的范围。另外，a表示Sr占A位点的元素比率，b表示Ca占A位点的元素比率。在本实施方式中，优选设为0≤a+b≤0.1。另外，c表示Zr占B位点的元素比率，d表示Hf占B位点的元素比率。在本实施方式中，优选设为0≤c+d≤0.15。此外，上述组成式中的氧(O)的元素比率也可以稍微偏离化学计量组成。
另外，陶瓷层10中，除了包含上述的主成分之外，还可以包含副成分。作为副成分，可举出例如Mn化合物、Mg化合物、Cr化合物、Ni化合物、稀土元素化合物、Si化合物、Li化合物、B化合物、V化合物、Al化合物、Ca化合物等，对于副成分的种类或组合及其添加量没有特别限定。
另一方面，内部电极层12由导电性材料构成，至少含有Ni。更具体而言，内部电极层12的导电性材料优选为纯Ni或Ni合金，内部电极层12中的Ni的含有率更优选为85wt％以上。在导电性材料为Ni合金的情况下，也可以含有选自Mn、Cu、Cr等中的一种以上的内部电极用副成分。
另外，在内部电极层12中，除了包含上述导电性材料之外，还可以包含具有与陶瓷层10的主成分一样的组成的钙钛矿型化合物的颗粒作为通用材料，也可以内包后述的第一偏析11b的颗粒。另外，在内部电极层12中也可以微量地(例如0.1质量％以下程度)含有S或P等非金属成分，也可以包含空隙。如上所述，在内部电极层12中包含通用材料颗粒或第一偏析11b的颗粒、空隙等非金属成分的情况下，有时在内部电极层12中因这些非金属成分的影响而形成电极(导电性材料)不存在的中断部分。
此外，关于陶瓷层10或内部电极层12的成分组成，只要通过电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)、激光烧蚀ICP质量分析(LA－ICP－MS)、荧光X射线分析(XRF)、能量色散型X射线分析(EDX)、具有波长色散型X射线分光器(WDS)的电子探针显微分析仪(EPMA)等进行分析即可。
包含上述成分的陶瓷层10具有图2所示那样的内部组织，在陶瓷层10中包含作为母相的电介质颗粒11a、具有规定的特征的偏析相(11b、11c)、以及位于电介质颗粒11a之间的晶界11d。
电介质颗粒11a由上述的陶瓷层10的主成分(钙钛矿型化合物)构成。在陶瓷层10中包含副成分的情况下，在电介质颗粒11a中，除了包含主成分之外，还可以固溶有副成分。另外，电介质颗粒11a也可以具有核壳结构。关于电介质颗粒11a的平均粒径，可设为0.05μm～2μm，优选设为0.1μm～1μm。此外，关于该平均粒径，通过使用扫描电子显微镜(SEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)等观察图2所示那样的陶瓷层10的截面，并对所得的截面照片进行图像解析而能够进行测定。例如，关于电介质颗粒11a的平均粒径，只要通过测量至少100个以上的电介质颗粒11a的圆当量直径并进行计算即可。
如图2所示，本实施方式的元件主体4中包含第一偏析11b。该第一偏析11b是Si和Ni的合计浓度高于电介质颗粒11a的复合氧化物的相。而且，第一偏析11b中至少含有Ba、Ti、Si、Ni及O，也可以含有其他陶瓷层10的构成元素(主成分中可含有的Sr、Ca、Zr、Hf等元素，以及副成分元素等)。
在第一偏析11b中，特别优选以规定的比率含有Ni。具体而言，第一偏析11b中的Ni相对于Si的摩尔比(Ni/Si)优选为0.1以上。对于该摩尔比Ni/Si的上限值没有特别限定，例如优选为0.8以下。另外，如果将第一偏析11b中所含的除了氧之外的元素的总含量设为100摩尔，则Ni含量和Si含量之和优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％～20摩尔％。此外，对于第一偏析11b中的其他元素的含有比率没有特别限定，可以将第一偏析11b设为例如以组成式Ba2(NieTi1－e)Si2O8―e表示的复合氧化物相。上述组成式中的e为取代了Ti位点的Ni的原子比率。
优选并用由EDX或WDS进行的映射分析和点分析来确定该第一偏析11b。例如，在图2所示那样的元件主体4的截面中，实施映射分析，并从所得的Si的映射图像确定Si偏析的部位。而且，在Si偏析的部位实施点分析，在该偏析中，在检测到Ba、Ti、Si、Ni、O的情况下，将该偏析确定为第一偏析11b即可。此外，在上述映射分析中确定的“Si偏析的部位”具体是指Si浓度高于电介质颗粒11a的区域。另外，关于映射分析中的测定视野或分辨率等的测定条件，只要适当地设定为可进行偏析的解析的条件即可，没有特别限定。
第一偏析11b的平均粒径可设为0.5μm以下，优选设为0.05μm～0.30μm。此外，关于第一偏析11b的平均粒径，只要通过利用上述方法确定至少5个以上的第一偏析11b之后，通过图像解析测定这些第一偏析11b的圆当量直径并进行计算即可。
在本实施方式中，如图2所示，第一偏析11b存在于陶瓷层10和内部电极层12的边界20。“第一偏析11b存在于边界20”是指第一偏析11b相对于陶瓷层10的电介质颗粒11a和内部电极层12双方直接相接。例如，第一偏析11b有时以在陶瓷层10的层内与内部电极层12相接的方式存在。另外，第一偏析11b有时以比陶瓷层10侧更靠向内部电极层12侧的方式存在。此外，第一偏析11b的一部分也可以是：不存在于边界20，而是以与内部电极层12不相接地存在于陶瓷层10的内部。
关于边界20的每单位长度中所含的第一偏析11b的个数N1，可设为0.15个/μm以上，优选设为0.20个/μm～3.20个/μm。关于该每单位长度的个数N1，通过利用SEM或STEM在多个视野内观察元件主体4的截面，并测量至少合计100μm以上的存在于边界20的第一偏析11b的个数，并进行计算即可。即，可以以所测量的第一偏析11b的数量NL/解析出的边界20的合计长度LZ表示个数N1。
此外，如果通过SEM或STEM等以高倍率进行观察时，边界20有蛇行或部分中断。在测定个数N1时，无需准确地测定边界20的蛇行部位或中断部位等并计算合计长度LZ，只要将截面照片的宽度看作边界20的长度即可。例如，如图2所示，以内部电极层12和截面照片的一个边实际上平行的方式拍摄截面照片，将截面照片的X轴方向的宽度LZ1看作该观测视野中的边界20的长度。
在本实施方式的陶瓷层10中，除了存在第一偏析11b之外，优选存在含有Mg的第二偏析11c。该第二偏析11c是Mg的浓度高于电介质颗粒11a的复合氧化物的相。另外，在第二偏析11c中，除了含有Mg之外，也可以含有陶瓷层10的构成元素，特别优选含有O、Ba、Ti。对于该第二偏析11c的详细组成没有特别限定，例如，第二偏析11c优选为六方晶的Ba(Ti(1－X)MgX)O3。该组成式中的x表示Mg的原子数比。而且，x的数值范围为任意，例如可设为0.02～0.30。另外，上述组成式中的氧的原子数比为3.0，但也可以稍微偏离3.0。
关于该第二偏析11c，可以通过基于EDX或EDS的映射分析进行确定。此时，与第一偏析11b的解析同样地实施映射分析即可。而且，从通过映射分析而得到的Mg的映射图像中提取Mg浓度高于电介质颗粒11a的区域，并将该区域判断为第二偏析11c即可。
第二偏析11c的平均粒径可设为2μm以下，优选设为0.01μm～1μm。此外，关于第二偏析11c的平均粒径，按照与第一偏析11b的平均粒径同样地进行测定即可。即，通过上述方法确定至少5个以上的第二偏析11c之后，通过图像解析测定这些第二偏析11c的圆当量直径，由此计算平均粒径即可。
另外，关于第二偏析11c，优选存在于陶瓷层10的内部。“陶瓷层10的内部”是指第二偏析11c不是与内部电极层12直接相接，而是被电介质颗粒11a包围地存在。但是，也可以是：第二偏析11c的一部分以与内部电极层12相接的方式存在于边界20。陶瓷层10的单位截面面积中所含的第二偏析11c的个数N2优选为0.002个/μm2～1个/μm2。此外，关于个数N2，只要通过在多个视野内实施上述的映射分析，所确定的第二偏析11c的数量除以所测定视野的合计面积来计算即可。
此外，存在于电介质颗粒11a之间的晶界11d由主成分的构成元素或副成分元素构成。另外，在晶界11d中，也可以存在因副成分引起的其他偏析相(第一偏析11b及第二偏析11c以外的偏析相)。进一步，在陶瓷层10中，除了存在上述的电介质颗粒11a或偏析相之外，也可以存在空隙或副相颗粒。
接着，说明图1所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例。
首先，对元件主体4的制造工序进行说明。在元件主体4的制造工序中，准备在烧成后成为陶瓷层10的电介质用膏和在烧成后成为内部电极层12的内部电极用膏。
对于电介质用膏而言，通过例如下述方法进行制造。首先，将电介质原料通过湿式混合等方式均匀地混合，并使其干燥。之后，在规定的条件下进行热处理，从而得到煅烧粉。接着，向得到的煅烧粉中加入公知的有机载体或公知的水性载体并进行混炼，制备电介质用膏。此外，在电介质用膏中，根据需要还可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉等的添加物。
另外，当在陶瓷层10中形成第二偏析11c的情况下，向上述电介质用膏中添加第二偏析用原料粉末。该第二偏析用原料粉末是通过例如将MgCO3粉末、BaCO3粉末、TiO2粉末按规定的比率混合并煅烧后，适当地进行粉碎处理而得到的。而且，将所准备的第二偏析用原料粉末与上述电介质原料的煅烧粉一起与载体混合而制备电介质用膏即可。
另一方面，内部电极用膏是将由导电性金属或其合金构成的导电性粉末(优选为Ni粉末或Ni合金粉末)、第一偏析用原料粉末、公知的粘合剂或溶剂进行混炼而制备的。此时添加的第一偏析用原料粉末是通过例如将BaCO3粉末、TiO2粉末、SiO2粉末、NiO粉末按规定的比率混合并煅烧后，适当地进行粉碎处理而得到的。通过将该第一偏析用原料粉末添加到内部电极用膏中，能够使第一偏析11b存在于边界20。
此外，在内部电极用膏中，根据需要也可以包含陶瓷粉末(例如钛酸钡粉末)作为通用材料。通用材料发挥在烧成過程中抑制导电性粉末的烧结的作用。
接着，通过刮刀法等方法将电介质用膏片材化，由此得到陶瓷生坯片材。而且，在该陶瓷生坯片材上，通过丝网印刷等各种印刷法或转印法，以规定的图案涂布内部电极用膏。然后，将形成有内部电极图案的生坯片材层叠至多层后，沿层叠方向进行按压，由此得到母层叠体。此外，此时，以在母层叠体的层叠方向的上表面及下表面存在陶瓷生坯片材的方式，层叠陶瓷生坯片材和内部电极图案。
通过切割或切断将通过上述工序得到的母层叠体切成规定的尺寸，得到多个生坯芯片。对于生坯芯片，根据需要，也可以为了除去增塑剂等而进行固化干燥，也可以在固化干燥后使用卧式离心滚筒机等进行滚筒研磨。在滚筒研磨中，将生坯芯片与介质及研磨液一起投入到滚筒容器内，对该滚筒容器赋予旋转运动或振动等。通过该滚筒研磨，对在切断时产生的毛刺等不要的部位进行研磨，在生坯芯片的角部形成圆角(角R)。此外，对滚筒研磨后的生坯芯片通过水等清洗液进行清洗并使其干燥。
接着，对上述中得到的生坯芯片实施脱粘合剂处理及烧成处理，得到元件主体4。
关于脱粘合剂处理的条件，只要根据陶瓷层10的主成分组成或内部电极层12的主成分组成而适当地确定即可，没有特别限定。例如，优选将升温速度设为5～300℃/小时、保持温度设为180～400℃、温度保持时间设为0.5～24小时。另外，将脱粘合剂气氛设为空气或还原性气氛。
关于烧成处理的条件，只要根据陶瓷层10的主成分组成或内部电极层12的主成分组成而适当地确定即可，没有特别限定。例如，烧成时的保持温度优选为1200～1350℃，更优选为1220～1300℃，其保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。另外，烧成气氛优选设为还原性气氛，作为气氛气体，例如，可以将N2和H2的混合气体加湿后使用。然后，在由Ni或Ni合金等贱金属构成内部电极层12的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压设为1.0×10－14～1.0×10－10MPa。
此外，在烧成处理后，根据需要也可以实施退火。退火是用于将陶瓷层10再氧化的处理，在用还原性气氛实施烧成处理的情况下，优选实施退火。关于退火处理的条件，也根据陶瓷层10的主成分组成等而适当地确定即可，没有特别限定。例如，优选将保持温度设为950～1150℃、温度保持时间设为0～20小时、升温速度及降温速度设为50～500℃/小时。另外，优选使用经加湿的N2气体等作为气氛气体，退火气氛中的氧分压优选设为1.0×10－9～1.0×10－5MPa。
在上述的脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理中，为了加湿N2气体或混合气体等，使用例如水等即可，在该情况下，水温优选为5～75℃左右。另外，对于脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理而言，可以连续地进行，也可以独立地进行。
接着，在上述中得到的元件主体4的外表面形成一对外部电极6。对于外部电极6的形成方法没有特别限定。例如，在形成烧附电极作为外部电极6的情况下，只要通过浸渍法将包含玻璃粉的导电性膏涂布于元件主体4的端面后，以规定的温度加热元件主体4即可。另外，在形成树脂电极作为外部电极6的情况下，只要将包含热固化性树脂的导电性膏涂布于元件主体4的端面上，之后，对元件主体4以热固化性树脂发生固化的温度进行加热即可。另外，也可以是，在通过上述方法形成烧附电极或树脂电极之后，实施溅射、蒸镀、电镀或无电解镀等，从而形成具有多层结构的外部电极6。
通过上述工序，得到具有外部电极6的层叠陶瓷电容器2。
(实施方式的总结)
本实施方式的层叠陶瓷电容器2具有以ABO3表示的钙钛矿型化合物为主成分的陶瓷层10和含有Ni的内部电极层12交替层叠的结构。而且，在陶瓷层10和内部电极层12的边界20存在含有Ba、Ti、Si、Ni及O的第一偏析。
层叠陶瓷电容器2通过具有上述特征，在高温多湿环境下，绝缘电阻不易降低，对于高温多湿环境的耐久性得到了提高。耐久性提高的原因尚不清楚，但认为如下：通过含有规定元素的第一偏析11b，提高了陶瓷层10和内部电极层12的接合强度，由此带来了上述的耐久性的提高。
一般而言，在由电介质陶瓷构成的陶瓷层和由Ni构成的内部电极层中，收缩率或线膨胀系数等的材料特性上不同，由于该特性上的不同，容易产生内部电极层的剥离或陶瓷层中的裂纹等。发明人认为：在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，因为存在于边界20的第一偏析11b为含有Ba或Ti的复合氧化物，所以具有对于电介质颗粒11a容易接合的特性。另外，认为：第一偏析11b因含有Ni而具有也容易与内部电极层12接合的特性。
认为：这样，第一偏析11b具有对于陶瓷层10的电介质颗粒11a和内部电极层12的Ni这双方高的亲和性，通过该第一偏析11b存在于边界20，能够提高陶瓷层10和内部电极层12的接合强度。认为：其结果，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，能够抑制内部电极层12的剥离或陶瓷层10中的裂纹的产生，对于高温多湿环境的耐久性得到了提高。
特别是，在本实施方式中，第一偏析11b中的Ni/Si比为0.1以上，发明人认为：通过该结构，能够进一步提高陶瓷层10和内部电极层12的接合强度。其结果，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。
另外，通过将第一偏析11b的平均粒径设为0.05μm以上且0.30μm以下，能够更适当地抑制内部电极层12的剥离或陶瓷层10中的裂纹的产生。其结果，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。
另外，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，在陶瓷层10的内部存在含有Mg的第二偏析11c(优选的是，第二偏析11c为六方晶的Ba(Ti(1－X)MgX)O3)，通过该第二偏析11c，能够进一步提高对于高温多湿环境的耐久性。另外，通过第二偏析11c能够提高陶瓷层10的烧结性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明丝毫不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种改变。
例如，在本实施方式中，示例了层叠陶瓷电容器2作为层叠陶瓷电子部件，但本发明的层叠陶瓷电子部件也可以为例如带通滤波器、层叠三端滤波器、压电元件、热敏电阻、变阻器等。
另外，在本实施方式中，将陶瓷层10和内部电极层12沿Z轴方向进行了层叠，但层叠方向也可以为X轴方向或Y轴方向。在该情况下，只要根据内部电极层12的露出面形成外部电极6即可。另外，内部电极层12也可以经由通孔电极引出于元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极和外部电极6进行电接合。
实施例
以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实验1)
实施例1
在实施例1中，按照以下顺序制作了图1所示的层叠陶瓷电容器2。
首先，准备电介质用膏和内部电极用膏。具体而言，通过混合成为陶瓷层10的主成分的钛酸钡粉末(BaTiO3粉末)、副成分粉末(MgCO3粉末、Dy2O3粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末)、以及有机载体，制作了电介质用膏。此外，作为电介质原料粉末即钛酸钡粉末，使用的是通过水热合成法制作的粉末。
另一方面，通过混合Ni粉末、第一偏析用原料粉末、通用材料即钛酸钡粉末、粘合剂以及溶剂，而制作了内部电极用膏。此时添加到内部电极用膏中的第一偏析用原料粉末为Ba－Ti－Si－Ni－O系的复合氧化物粉末，其是通过将BaCO3粉末、TiO2粉末、SiO2粉末以及NiO粉末按规定的比率混合并煅烧后，进行粉碎处理而得到的。
接着，使用上述电介质用膏和内部电极用膏，通过片材法制造生坯芯片。然后，对该生坯芯片实施脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理，得到了尺寸为L0×W0×T0＝2.0mm×1.25mm×1.25mm的元件主体4。另外，在所得的元件主体4中，将被内部电极层12夹持的陶瓷层10的层叠数设为600，将陶瓷层10的平均厚度设为0.8μm，将内部电极层12的平均厚度设为0.8μm。
接着，在上述元件主体4的外表面上按照记载的顺序形成含有Cu的烧附电极层、Ni镀敷层以及镀Sn层。通过以上工序，得到了实施例1的电容器试样。
实施例2
在实施例2中，将Ba－Ti－Si－Ni－O系的复合氧化物粉末即第一偏析用原料粉末不仅添加到内部电极用膏中，也添加到电介质用膏中。实施例2中的其他实验条件与实施例1相同，得到了实施例2的电容器试样。
实施例3
在实施例3中，混合钛酸钡粉末、第二偏析用原料粉末、副成分粉末(MgCO3粉末、Dy2O3粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末)、以及有机载体，从而制作了电介质用膏。添加到该电介质用膏中的第二偏析用原料粉末为以Ba(Ti，Mg)O3表示的复合氧化物粉末，其是通过将MgCO3粉末、BaCO3粉末以及TiO2粉末按规定的比率混合并煅烧后，进行粉碎处理而得到的。此外，在实施例3中，也向内部电极用膏中添加了第一偏析用原料粉末，除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了实施例3的电容器试样。
比较例1
在比较例1中，不使用偏析用原料粉末而准备电介质用膏和内部电极用膏。即，比较例1中的电介质用膏是通过混合钛酸钡粉末、副成分粉末(与实施例1相同的副成分)、以及有机载体而制作的；比较例1中的内部电极用膏是通过混合Ni粉末、通用材料即钛酸钡粉末、粘合剂、以及溶剂而制作的。比较例1中的除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了比较例1的电容器试样。
比较例2
在比较例2中，向内部电极用膏中添加不含Ni的陶瓷粉末。具体而言，向比较例2中的内部电极用膏添加Ba－Ti－Si－O系的硅钛钡石粉末，该硅钛钡石粉末是通过将BaCO3粉末、TiO2粉末以及SiO2粉末混合并煅烧而得到的。比较例2中的除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了比较例2的电容器试样。
比较例3
在比较例3中，将Ba－Ti－Si－Ni－O系的复合氧化物粉末即第一偏析用原料粉末不添加到内部电极用膏中，而是仅添加到电介质用膏中。比较例3中的除了上述以外的实验条件与实施例1相同，得到了比较例3的电容器试样。
对实验1中制造的各实施例及各比较例的电容器试样实施了以下所示的评价。
<偏析的解析>
在实验1中，通过STEM观察各电容器试样的截面，此时通过EDX进行映射分析及点分析，由此，确定了存在于边界20的偏析相及存在于陶瓷层10的内部的偏析相。将各实施例及各比较例的测定结果示于表1中。此外，表1的偏析相的栏中记载的“－”是指在相应的部位未观测到偏析相。
<耐久性评价>
为了评价电容器试样在高温多湿环境下的耐久性，进行了高温高湿偏置试验(PCBT(pressure cooker bias test))。具体而言，在对电容器试样施加了4V的电压的状态下，将该电容器试样在温度121℃、湿度95％、气压2.026×105Pa的环境下放置24小时。然后，在PCBT前后测定电容器试样的绝缘电阻，将PCBT后的绝缘电阻相对于试验前的绝缘电阻降低至1/10以下的试样判断为不合格(NG)。在各实施例及各比较例中，分别对80个试样进行该试验，计算NG率(成为NG的样品数/试验样品数(80))。此外，就PCBT24h后的NG率而言，将0/80设为合格与否的基准。将评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003651865350000151
如表1所示，在比较例1～3中，在陶瓷层10和内部电极层12的边界20不存在含有Ni的第一偏析11b，不能得到充分的耐久性。另一方面，在边界20存在第一偏析11b的实施例1～3中，能够确认到PCBT的NG率为0/80，与各比较例相比，对于高温多湿环境的耐久性得到了提高。在实施例1～3中，与各比较例相比，能够更加抑制陶瓷层10中的裂纹或内部电极层12的剥离，由此，认为耐久性得到了提高。
此外，对于各实施例1～3，在比上述PCBT24h(条件1)更加严格的条件下实施了耐久性的评价。具体而言，在比条件1更加严格的条件2的PCBT中，将放置时间设为500小时，各实施例中的试验样品数设为400个，除此以外的条件(施加电压等)与条件1相同。如表1所示，在500小时的PCBT中，实施例3的NG率为0/400，能够确认到与实施例1、2相比实施例3的耐久性特别良好。根据该结果能够证明：通过在边界20形成第一偏析11b并且在陶瓷层10形成第二偏析11c，能够进一步提高高温多湿环境下的耐久性。
(实验2)
在实验2中，变更了存在于边界20的第一偏析11b中的Ni/Si比的值，得到了实施例11～14的电容器试样。具体而言，对于第一偏析11b中的Ni/Si比的控制，是通过在制备第一偏析用原料粉末时，固定SiO2粉末及NiO粉末的合计添加量的基础上，变更NiO粉末的添加量相对于SiO2粉末的添加量来实现的。实验2中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，实施了与实验1同样的评价。
在实验2的耐久性评价中，与实验1同样地实施了24小时的PCBT(条件1)，并且也实施了将试验时间延长了的240小时的PCBT(条件3)。更具体而言，在240小时的PCBT中，在对电容器试样施加了4V的电压的状态下，将该电容器试样在温度121℃、湿度95％、气压2.026×105Pa的环境下放置240小时，测定试验前后的绝缘电阻。在实验2中，针对各实施例11～14，分别对400个电容器试样实施240小时的PCBT，计算其NG率。将实验2的评价结果示于表2中。
表2
Figure BDA0003651865350000161
如表2所示，在实施例11～14中，均能够确认到在边界20存在Ba－Ti－Si－Ni－O系的第一偏析11b，24小时的PCBT的NG率为0/80。另一方面，在240小时的PCBT中，试样12～14的NG率为0/400，为特别良好的结果。根据该结果可知，第一偏析11b中的Ni/Si比优选为0.1以上。
(实验3)
在实验3中，变更第一偏析11b的平均粒径的值，制作了实施例21～24的电容器试样。第一偏析11b的平均粒径是通过制备第一偏析用原料粉末时的粉碎条件而进行了控制。实验3中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，在实验3中，也实施了与实验2同样的评价(偏析的解析、24小时的PCBT、240小时的PCBT)。将实验3的评价结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003651865350000162
根据表3的结果可知，第一偏析11b的平均粒径优选为0.05μm以上且0.30μm以下。
(实验4)
在实验4中，变更边界20每单位长度中存在的第一偏析11b的个数N1的值，制作了实施例31～33的电容器试样。个数N1是通过添加于内部电极用膏中的第一偏析用原料粉末的添加量来进行控制，并且，通过基于STEM的截面解析测定个数N1。实验4中的除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1相同，在实验4中也实施了与实验2同样的评价。将实验4的评价结果示于表4中。
表4
Figure BDA0003651865350000171
根据表4的结果可知，边界20每单位长度中存在的第一偏析11b的个数N1优选为0.2个/μm以上且3.2个/μm以下。
[附图标记说明]
2 层叠陶瓷电容器
4 元件主体
4a 端面
4b 侧面
10 陶瓷层
12 内部电极层
20 边界
11a 电介质颗粒
11b 第一偏析
11c 第二偏析
11d 晶界
6 外部电极。

Claims (11)

1.一种电介质组合物，其中，
具有：
电介质颗粒，其包含以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分；和
第一偏析，其含有Ba、Ti、Si、Ni及O。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其中，
所述第一偏析中的Ni相对于Si的摩尔比Ni/Si为0.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述第一偏析的平均粒径为0.05μm以上且0.30μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述电介质组合物具有：含有Mg的第二偏析。
5.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
6.一种层叠陶瓷电子部件，其中，
具有元件主体，所述元件主体是以ABO3表示的钙钛矿型化合物为主成分的陶瓷层和含有Ni的内部电极层交替层叠而成的，
在所述陶瓷层和所述内部电极层的边界存在含有Ba、Ti、Si、Ni及O的第一偏析。
7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述边界的每单位长度中所含的所述第一偏析的个数为0.2个/μm以上且3.2个/μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述第一偏析中的Ni相对于Si的摩尔比Ni/Si为0.1以上。
9.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述第一偏析的平均粒径为0.05μm以上且0.30μm以下。
10.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
在所述陶瓷层的内部包含：含有Mg的第二偏析。
11.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述钙钛矿型化合物为钛酸钡。
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