CN115036132A - 陶瓷电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种元件主体和外部电极的接合可靠性高的陶瓷电子部件。本发明的陶瓷电子部件具有:元件主体,其由陶瓷层和内部电极层层叠而成;和外部电极,其与内部电极层的至少一端电连接,该陶瓷电子部件中,外部电极与陶瓷层的接合边界的至少一部分在外部电极侧具有界面突起部,界面突起部由氧化物构成。
Description
技术领域
本发明涉及具有外部电极的陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示,已知一种陶瓷电子部件,其具备:包含陶瓷成分的元件主体;和形成于该元件主体的外表面的外部电极。作为陶瓷电子部件的外部电极广泛采用烧付电极,烧付电极能够通过将包含导体粉末和玻璃粉的导电膏涂布于元件主体表面上进行烧付而形成。
但是,在专利文献1所示那样的现有技术中,难以使含有铜等的电离倾向低的元素作为导体的外部电极和作为氧化物的元件主体或玻璃粉进行接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-171912号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
本发明是鉴于这种实际情况而研发的,其目的在于,提供元件主体和外部电极的接合可靠性高的陶瓷电子部件。
[用于解决技术问题的技术方案]
为了实现上述目的,本发明提供一种陶瓷电子部件,其具有:
元件主体,其由陶瓷层和内部电极层层叠而成;和
外部电极,其与所述内部电极层的至少一端电连接,
所述外部电极和所述陶瓷层的接合边界的至少一部分在所述外部电极侧具有界面突起部,
所述界面突起部由氧化物构成。
根据本发明的陶瓷电子部件,元件主体和外部电极的接合可靠性高。其原因认为如下所述。
在本发明中,外部电极和陶瓷层的接合边界的至少一部分在外部电极侧具有界面突起部。另外,界面突起部由氧化物构成。因此,外部电极中所含的界面突起部容易与包含作为氧化物的电介质层的元件主体接合,其结果,元件主体和外部电极能够牢固地接合,因此,能够提高接合可靠性。
此外,能够根据例如气池式热冲击试验产生的静电电容的变化率来判断接合可靠性。即,如果气池式热冲击试验的试验后的静电电容Cβ相对于试验前的静电电容Cα的变化率(Cβ/Cα)高,则能够判断为接合可靠性高。另外,接合强度越高,接合可靠性越高。
本发明中,也可以是,所述外部电极中含有选自Cu、Cu合金、Ag及Ag合金中的至少1种作为主成分。
用作外部电极的导体的铜等的电离倾向低,因此,是较难以氧化的金属。换言之,铜是不易与氧结合的金属。与之相对,元件主体中所含的陶瓷成分为氧化物。另外,外部电极中所含的玻璃粉也为氧化物。因此,在现有技术中,难以使含有铜等的电离倾向低的元素作为导体的外部电极和作为氧化物的元件主体或玻璃粉进行接合。
与之相对,根据本发明,即使外部电极的导体含有铜等那样的不易氧化的元素,通过界面突起部也能够使元件主体和外部电极牢固地接合。
本发明中,优选的是,所述界面突起部具有:
窄幅部,其宽度狭窄;和
宽幅部,其在比所述窄幅部更靠向所述外部电极的内部侧与所述窄幅部相邻地配置,并且其宽度比所述窄幅部宽。
由此,界面突起部相对于外部电极呈现由窄幅部和宽幅部形成的缩颈部产生的锚固效果,因此,能够进一步提高元件主体和外部电极的接合可靠性。
本发明中,优选的是,在所述元件主体和所述外部电极的接合边界的100μm长度中,存在2个以上的具有由所述窄幅部和所述宽幅部形成的缩颈部的所述界面突起部。
由此,能够使元件主体和外部电极更牢固地接合。
各界面突起部中,角度最小的所述缩颈部的角度θ优选满足20°≤θ≤140°。
与角度θ低于所述范围的情况相比,在角度θ满足所述范围的情况下,外部电极容易进入界面突起部的缩颈部,锚固效果变得更高。另外,与角度θ超过所述范围的情况相比,在角度θ满足所述范围的情况下,容易通过界面突起部的窄幅部和宽幅部夹持外部电极,锚固效果变得更高。因此,通过使角度θ包含于所述范围中,界面突起部的锚固效果变得更高,元件主体和外部电极的接合变得更牢固。
优选的是,将所述窄幅部的宽度设为Tn、将所述宽幅部的宽度设为Tw时,所述界面突起部的Tw/Tn为2以上。
与Tw/Tn低于所述范围的情况相比,在Tw/Tn满足所述范围的情况下,外部电极容易进入界面突起部的缩颈部,并且,容易通过界面突起部的窄幅部和宽幅部夹持外部电极,锚固效果变得更高。因此,通过Tw/Tn满足所述范围,界面突起部的锚固效果变得更高,元件主体和外部电极的接合变得更牢固。
优选的是,所述氧化物的至少一部分为玻璃。
通过使构成界面突起部的氧化物的至少一部分为玻璃,界面突起部的流动性变高。因此,界面突起部能够容易地润湿外部电极的导体及元件主体的外部电极侧的表面。另外,界面突起部中所含的玻璃为氧化物,因此,容易与包含作为氧化物的电介质层的元件主体接合。因此,能够使元件主体和外部电极更牢固地接合。
优选为在所述界面突起部含有选自B、Si及Zn中的至少2种作为主成分。
由此,界面突起部容易玻璃化,由于所述原因,能够使元件主体和外部电极更牢固地接合。
本发明中,也可以是,在所述陶瓷层中含有以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分。
本发明中,也可以是,所述以ABO3表示的钙钛矿型化合物为以(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物,满足0.94<m<1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1及0≤d≤1的式。
本发明中,优选的是,将所述陶瓷层的线膨胀系数设为α、将所述外部电极的线膨胀系数设为β、将所述界面突起部的线膨胀系数设为δ时,α、β及δ的大小关系成为β>α>δ。
界面突起部的线膨胀系数低。通过在外部电极的陶瓷层侧的表面上具备这种界面突起部,在烧付时的冷却时构成外部电极的成分通过热应力而紧固界面突起部。由此,能够使元件主体和外部电极更牢固地接合。
附图说明
图1是本发明一实施方式的层叠陶瓷电容器的概略截面图。
图2是图1的II部的放大图。
图3是图2的III部的放大图。
图4是图2的III部的放大图。
图5是图2的III部的放大图。
图6是图2的III部的放大图。
图7是图2的VII部的放大图。
图8是本发明的另一实施方式的层叠陶瓷电容器的概略截面图的主要部分放大图。
具体实施方式
[第一实施方式]
作为本发明的陶瓷电子部件的一实施方式,对层叠陶瓷电容器的整体结构进行说明。图1中表示普通的层叠陶瓷电容器2的截面图。
层叠陶瓷电容器2具有实质上与包含X轴及Y轴的平面平行的电介质层(陶瓷层)10和内部电极层12,具有将电介质层10和内部电极层12沿着Z轴方向(层叠方向)交替层叠的元件主体4。
在此,“实质上平行”是指其大部分是平行的,但也可以具有稍微不平行的部分,意味着电介质层10和内部电极层12也可以稍微具有凹凸或倾斜。
另外,根据图1所示,元件主体4的X轴方向的端面为平面,换言之,以电介质层10和内部电极层12成为一个平面的方式层叠。但是,元件主体4的X轴方向的端面也可以具有不是平面的部分。另外,电介质层10和内部电极层12也可以不成为一个平面,例如,也可以以削掉电介质层10的一部分、或内部电极层12的一部分突出的状态进行层叠。
此外,在本实施方式中,X轴、Y轴及Z轴相互垂直。
另外,在本实施方式中,“内侧”是指更接近层叠陶瓷电容器2的中心的一侧,“外侧”是指远离层叠陶瓷电容器2的中心的一侧。
在本实施方式中,交替层叠的一内部电极层12电连接到形成于元件主体4的X轴方向的一端部的外侧的外部电极6的内侧。另外,交替层叠的另一内部电极层12电连接到形成于元件主体4的X轴方向的另一端部的外侧的外部电极6的内侧。
在本实施方式中,对于元件主体4的形状及尺寸没有特别限定。形状也可以是椭圆柱状、圆柱状、其它棱柱状等。元件主体4的X轴方向的长度L0例如也可以设为0.4~5.7mm。元件主体4的Y轴方向的长度W0例如也可以设为0.2~5.0mm。元件主体4的Z轴方向的长度T0例如也可以设为0.2~2.0mm。
对于电介质层10的厚度没有特别限定。例如,被内部电极层12夹持的电介质层10的厚度Td优选为30μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。
对于电介质层10的层叠数没有特别限定,优选为20以上,更优选为50以上。
对于电介质层10的材料没有特别限定,但在本实施方式中,在电介质层10中含有以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分。
电介质层10的主成分是指在电介质层10中包含80质量%以上的成分。
本发明中,也可以是,以ABO3表示的钙钛矿型化合物例如是以(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物,且满足0.94<m<1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1及0≤d≤1的式子。
m表示A位点和B位点的元素比率,例如为0.94<m<1.1。
a表示Sr的元素比率,例如为0≤a≤1,优选为0≤a<1。
b表示Ca的元素比率,为0≤b≤1,优选为0≤b<1。
c表示Zr的元素比率,为0≤c≤1,优选为0≤c<1。
d表示Hf的元素比率,为0≤d≤1,优选为0≤d<1。
此外,上述组成式中的氧(O)的元素比率也可以从化学计量组成稍微偏离。
本实施方式的电介质层10中除了含有这些主成分之外,也可以含有Mn化合物、Mg化合物、Cr化合物、Ni化合物、稀土元素化合物、Si化合物、Li化合物、B化合物、V化合物等副成分。对于副成分的种类或组合、及其添加量没有特别限定。
对于内部电极层12中含有的导电材料没有特别限定,优选示例Ni、Ni系合金、Cu或Cu系合金、Ag或Ag系合金、Pd或Pd系合金等。此外,也可以在Ni、Ni系合金、Cu或Cu系合金、Ag-Pd系合金中含有0.1质量%程度以下的P等各种微量成分。在本实施方式中,内部电极12也可以含有Ni或Ni合金作为主成分。另外,在以Ni或Ni合金为主成分的情况下,也可以含有选自Mn、Cu、Cr等中的1种以上的副成分。
内部电极层12的主成分是指在内部电极层12中包含90质量%以上的成分。
另外,也可以使用市售的电极用膏来形成内部电极层12。关于内部电极层12的厚度,只要根据用途等而适当地确定即可。例如,内部电极层12的每1层的厚度Te例如可以设为3.0μm以下。
本实施方式的外部电极6以与内部电极层12的至少一部分电连接的方式形成于元件主体4。
本实施方式的外部电极6至少具有导体61。
对于外部电极6中含有的构成导体61的成分没有特别限定。例如,只要使用Ni、Cu、Sn、Ag、Pd、Au或它们的合金等公知的导电材料即可。此外,在本实施方式中,导体61也可以含有选自Cu、Cu合金、Ag及Ag合金中的至少1种作为主成分。
导体61的主成分是指在由镀敷或导电性树脂等而形成的包覆层以外所含的导体61中包含90质量%以上的成分。
此外,在导体61含有Cu的情况下,也可以含有Al、Ni、Ag、Pd、Sn、Zn、P、Fe、Mn等元素。
对于外部电极6的厚度Le没有特别限定,例如为10~200μm。
在本实施方式中,也可以在外部电极6中存在非金属成分62或空隙(未图示)。作为非金属成分62,是与后述的界面突起部16相同的成分,可举出电介质层10侧的面的至少一部分中不具备的部分等。非金属成分62可以是与界面突起部16相同的组成,也可以是与其不同的组成。例如,通过在外部电极6的与电介质层10的界面附近以外的区域中存在含有SiO2等的玻璃(非金属成分62),而能够抑制界面突起部16的组成偏差。
图2是图1的II部的放大图。如图2所示,在本实施方式的层叠陶瓷电容器中,外部电极6和电介质层10的接合边界46的至少一部分在外部电极6侧具有无定形的界面突起部16。即,界面突起部16通过侵入至外部电极6的内部而形成。
本实施方式的界面突起部16由氧化物构成。因此,外部电极6中所含的界面突起部16容易和包含作为氧化物的电介质层10的元件主体4接合,其结果,能够将元件主体4和外部电极6牢固地接合。
本实施方式的构成界面突起部16的氧化物的至少一部分为玻璃,由此,界面突起部16的流动性变高。因此,界面突起部16能够容易地润湿外部电极6的导体61及元件主体4的外部电极6侧的面。另外,界面突起部16中所含的玻璃为氧化物,因此,容易和包含作为氧化物的电介质层10的元件主体4接合。因此,能够使元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
在界面突起部16中含有选自B、Si及Zn中的至少2种作为主成分,更优选为至少含有Si及B作为主成分。由此,界面突起部16容易玻璃化,能够使元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
在“界面突起部16含有选自B、Si及Zn的至少2种作为主成分”是指,在界面突起部16中,当将氧以外的元素的合计作为100摩尔份时,选自B、Si及Zn中的至少2种的合计占90摩尔份以上。
在本实施方式中,当将界面突起部16中所含的B、Si及Zn的合计作为1摩尔份时,优选在界面突起部16中含有0.15~0.82摩尔份的B,更优选含有0.28~0.70摩尔份的B。
在本实施方式中,当将界面突起部16中所含的B、Si及Zn的合计作为1摩尔份时,优选在界面突起部16中含有0.07~0.60摩尔份的Si,更优选含有0.10~0.35摩尔份的Si。
在本实施方式中,当将界面突起部16中所含的B、Si及Zn的合计作为1摩尔份时,优选在界面突起部16中含有0.10~0.61摩尔份的Zn,更优选含有0.15~0.46摩尔份的Zn。
在界面突起部16中,除了含有B、Si及Zn之外,也可以含有构成电介质组合物10的元素、构成内部电极层12的元素及构成导体61的元素。
本实施方式的界面突起部16为能够得到锚固效果的形状。“能够得到锚固效果的形状”是指:界面突起部16不是沿着电介质层10的外表面(Y-Z平面)较薄地扩展,而是如图2所示,从电介质层10的外表面向外部电极6的内部(即,向X轴方向的外侧)三维地扩展。
本实施方式的界面突起部16可以具有缩颈部16c,也可以不具有缩颈部16c,但优选具有缩颈部16c。在此,缩颈部16c是指由窄幅部16a和宽幅部16b形成的部分,其中,窄幅部16a的宽度是狭窄的,宽幅部16b的宽度比窄幅部16a宽,宽幅部16b在比窄幅部16a更靠向外部电极6的内部侧(X轴方向的外侧)与窄幅部16a相邻地配置。
此外,如界面突起部160那样,即使不具有缩颈部16c,如果在别处具有一处以上的界面突起部160,并且这些界面突起部160向Y轴方向及Z轴方向的至少一方向上倾斜,则也能够呈现锚固效果。例如,优选由元件主体4的X轴方向的端面(Y-Z平面)和界面突起部160形成的倾斜角度为20°以上且140°以下。
另外,有时,界面突起部16即使在图2的X-Z截面中不具有缩颈部16c,也在Y-Z截面中具有缩颈部16c。
通过图2的III部的放大图即图3~图6对界面突起部16进行说明。如图4所示,界面突起部16在X轴方向上具有缩颈部16c。
如图3及图4所示,界面突起部16具有宽度在Z轴方向(层叠方向)上狭窄的窄幅部16a,且在与窄幅部16a连续的界面突起部16的X轴方向的外侧方向上具有宽度在Z轴方向上比窄幅部宽的宽幅部16b。换言之,界面突起部16具有窄幅部16a、和在窄幅部16a的内部侧与窄幅部16a相邻地配置的宽幅部16b。而且,通过窄幅部16a和宽幅部16b形成缩颈部16c。
界面突起部16以确保导体61和内部电极层12的连接的方式间断地配置于元件主体4的X轴方向的端面。即,在内部电极层12的X轴方向的端部与导体61连接的部分上大致不具备界面突起部16。
但是,在观察X-Z截面的情况下,也可以在元件主体4的X轴方向的端面附近,存在界面突起部16覆盖一部分内部电极层12的X轴方向的端部的部位。各内部电极层12不仅沿着X轴方向存在,还沿着Y轴方向存在,因此,只要在各内部电极层12的Y轴方向的端部存在一部分不具备界面突起部16的部位,则在该部位,内部电极层12和导体61能够电连接。换言之,即使内部电极层12的端部被界面突起部16局部地覆盖,也能够确保各内部电极层12和导体61的电连接。
外部电极6和内部电极层12的连接界面由接合边界46表示,但其也可以不是明确的,例如,内部电极层12的端部也可以进入界面突起部16的内部。
此外,如图1所示,在外部电极6从X轴方向的元件主体4的端面横跨Z轴方向的元件主体4的端面而形成的情况下,界面突起部16也可以不仅形成于X轴方向的端面,还可以形成于Z轴方向的端面。
具有缩颈部16c的界面突起部16的这种形状能够通过如下方法来实现:例如,向元件主体4的X轴方向的端面涂布包含构成窄幅部16a的粒径小的氧化物颗粒(以下,称为“小氧化物颗粒”)的窄幅部用膏后,在其上涂布包含构成宽幅部16b的粒径大的氧化物颗粒(以下,称为“大氧化物颗粒”)的宽幅部用膏,并进行烧付。
除此之外,向元件主体4的X轴方向的端面涂布包含具有期望形状的界面突起部用颗粒的界面突起部用膏并进行烧付,由此,也能够形成界面突起部16。“界面突起部用颗粒”是指在对元件主体4进行烧付后成为界面突起部16的颗粒。
优选为:在元件主体4和外部电极6的接合边界46的Z轴方向的规定长度Lz中,存在规定的数量以上的具有缩颈部16c的界面突起部16。具体而言,在包含元件主体4和外部电极6的界面附近的截面(X-Z截面)中,当将接合边界46的规定长度Lz设为100μm时,具有缩颈部16c的界面突起部16优选存在2个以上,更优选存在10个以上。对于具有缩颈部16c的界面突起部16的个数的上限没有特别限制,从确保内部电极层12和外部电极6的电连接的观点来看,优选为15个以下。
此外,规定长度Lz为元件主体4和外部电极6的接合边界46的2点间的距离。因此,在元件主体4和外部电极6的接合边界46具有凹凸的情况下,规定长度Lz不是凹凸的长度,而是在确定凹凸上的2点之后,将该2点间的距离设为规定长度Lz。
具有缩颈部16c的界面突起部16优选在电介质层10的每1层上平均存在0.5个以上,更优选存在1个以上。
对于控制具有缩颈部16c的界面突起部16的个数的方法没有特别限定。关于具有缩颈部16c的界面突起部16的个数,能够通过例如改变窄幅部用膏中所含的小氧化物颗粒的含量、宽幅部用膏中所含的大氧化物颗粒的含量、或界面突起部用膏中所含的界面突起部用颗粒的含量,来进行控制。另外,当缩小小氧化物颗粒的含量相对于大氧化物颗粒的含量的质量比时,具有缩颈部16c的界面突起部16的个数趋于增加。
如图5所示,由窄幅部16a的切线16aL和宽幅部16b的切线16bL所形成的角度最小的缩颈部16c的角度θ优选满足20°≤θ≤140°,更优选满足20°≤θ≤120°。
与角度θ低于上述范围的情况相比,在角度θ满足上述范围的情况下,外部电极6(导体61及非金属成分62等)容易进入到界面突起部16的缩颈部16c,锚固效果变得更高。与角度θ超过上述范围的情况相比,在角度θ满足上述范围的情况下,容易通过界面突起部16的窄幅部6a和宽幅部6b夹持外部电极6,锚固效果变得更高。因此,通过上述角度θ的范围,界面突起部16的锚固效果变得更高,元件主体4和外部电极6的接合变得更牢固。
对于控制角度θ的方法没有特别限定。作为控制角度θ的方法,例如,可举出:改变窄幅部用膏中所含的大氧化物颗粒的平均粒径(Dw)相对于小氧化物颗粒的平均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)的方法。当Dw/Dn大时,角度θ趋于变小。
另外,通过将界面突起部用膏中所含的界面突起部用颗粒设为具有期望角度的缩颈部的界面突起部用颗粒,也可以控制角度θ。
如图6所示,将窄幅部16a的宽度设为Tn,将宽幅部16b的宽度设为Tw时,Tw/Tn优选为2以上,更优选为2.5以上。对于Tw/Tn的上限没有特别限定,但从确保界面突起部16的强度的观点来看,Tw/Tn优选为4以下。
与Tw/Tn低于上述范围的情况相比,在Tw/Tn满足上述范围的情况下,外部电极6容易进入到界面突起部16的缩颈部16c,另外,容易通过界面突起部16的窄幅部16a和宽幅部16b夹持外部电极6,锚固效果变得更高。因此,通过上述的Tw/Tn的范围,界面突起部16的锚固效果变得更高,元件主体4和外部电极6的接合变得更牢固。
对于控制Tw/Tn的方法没有特别限定。作为控制Tw/Tn的方法,例如,可举出:改变窄幅部用膏中所含的大氧化物颗粒的平均粒径(Dw)相对于小氧化物颗粒的平均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)的方法。当Dw/Dn大时,Tw/Tn趋于变大。
另外,通过将界面突起部用膏中所含的界面突起部用颗粒设为具有期望的Tw/Tn的缩颈部的界面突起部用颗粒,也可以控制Tw/Tn。
在将电介质层10的线膨胀系数设为α、将外部电极6的线膨胀系数设为β、并将界面突起部16的线膨胀系数设为δ时,α、β及δ的大小关系优选成为β>α>δ。
界面突起部16的线膨胀系数低。通过在外部电极6的电介质层10侧的面上具备这种界面突起部16,在烧付时的冷却时构成外部电极6的成分通过热应力紧固界面突起部16。由此,能够将元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
例如,电介质层10的作为主成分的BaTiO3的线膨胀系数α为9.4ppm/℃。另外,用于外部电极6的Cu的线膨胀系数β为17.5ppm/℃。另外,构成界面突起部16的玻璃的线膨胀系数δ为2.8~9.0ppm/℃。
关于界面突起部16的结构,能够通过SEM(扫描电子显微镜)或STEM(扫描透射电子显微镜)等的截面观察进行解析。具体而言,在通过SEM的反射电子图像或STEM的HAADF图像等观察外部电极6的截面的情况下,密度大多比界面突起部16、非金属成分62及空隙63高的导体61大多能够作为对比度明亮的部分识别,界面突起部16、非金属成分62及空隙63等大多能够作为对比度暗的部分识别。
另外,关于界面突起部16的组成,能够通过在截面观察时,通过EPMA(电子探针显微分析仪)进行成分分析而测定。优选在至少3个部位以上实施成分分析,并根据测定结果的平均值计算界面突起部16的组成。在本实施方式中,在通过EPMA进行成分分析的情况下,作为X射线光谱仪,能够使用EDS(能量色散型光谱仪)或WDS(波长分散型光谱仪)。
此外,上述说明中,以界面突起部16的形状为中心说明了本实施方式,以下,以导体61的形状为中心进行说明。
图7是图2的VII部的放大图。在图7中示出两个界面突起部161及162。如图7所示,在相邻的界面突起部161及162之间,界面突起部161及162的距离在宽幅部161b及宽幅部162b之间狭窄,但界面突起部161及162的距离在窄幅部162a及162b之间变宽。
这样,在相邻的界面突起部161及162之间的区域,随着朝向接合边界46,即,随着在X轴方向上朝向内侧,容易形成导体61沿Z轴方向扩展的窄幅部间区域61a。在这种窄幅部间区域61a,导体61沿Z轴方向扩展,并且,通过宽幅部161b及162b,导体61被夹持于X轴方向的内侧,因此,能够使元件主体4和外部电极6的接合牢固,能够提高接合可靠性。
接着,说明图1所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例。
首先,为了制造在焙烧后构成图1所示的电介质层10的生片,准备电介质层用膏。
电介质层用膏通常由将电介质粉末和有机赋形剂混炼而得到的有机溶剂系膏或水系膏构成。
作为电介质粉末的原料,能够从构成上述的电介质层10的成为复合氧化物或氧化物的各种化合物,例如,碳酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择,并混合使用。
有机赋形剂是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的。对于用于有机赋形剂的粘合剂没有特别限定,只要从丙烯酸、乙基纤维素、丁缩醛等普通的各种粘合剂中适当地选择即可。
另外,对于所使用的有机溶剂也没有特别限定,只要根据片材法或印刷法等的所利用的方法,从醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、萜品醇、丁基卡必醇等各种有机溶剂中适当地选择即可。
在电介质层用膏中,也可以根据需要而含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉等中选择的添加物。
作为增塑剂,示例:邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯,己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。
接着,准备用于形成图1所示的内部电极层12的内部电极层用膏。内部电极层用膏通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料和上述的有机赋形剂混炼而制造。也能够使用氧化物或有机金属化合物等来代替导电材料。上述的氧化物及有机金属化合物在焙烧后成为上述的导电材料。此外,在内部电极层用膏中,也可以根据需要而包含陶瓷粉末(例如钛酸钡粉末或锆酸钙锶)作为共用材料。共用材料在焙烧过程中发挥抑制导电性粉末的烧结的作用。
使用上述中调制的电介质层用膏及内部电极层用膏,如图1所示,交替层叠在焙烧后成为电介质层10的生片和在焙烧后成为内部电极层12的内部电极图案层,从而制造在焙烧后成为元件主体4的生坯层叠体。
具体而言,首先,通过刮刀法等在作为支承体的载体片材(例如PET膜)上形成生片。将生片形成在载体片材上之后,进行干燥。
接着,使用内部电极层用膏在上述中形成的生片的表面上形成内部电极图案层,得到具有内部电极图案层的生片。然后,交替层叠所得到的具有内部电极图案层的生片,得到生坯层叠体。
此外,作为内部电极图案层的形成方法,没有特别限定,可示例印刷法、转印法等。此外,也可以经由粘接层层叠具有内部电极图案层的生片。
将得到的生坯层叠体切断成规定的尺寸,得到生坯芯片。对于生坯芯片,也可以通过固化干燥将增塑剂除去并进行固化。对于固化干燥后的生坯芯片,也可以将其与介质及研磨液一起投入到滚筒容器内,通过水平离心滚筒机等而进行滚筒研磨。对于滚筒研磨后的生坯芯片,用水清洗并干燥。也可以不必进行固化干燥和滚筒研磨。
通过对干燥后的生坯芯片进行脱粘合剂工序、焙烧工序、根据需要而进行的退火工序,得到图1所示的元件主体4。
作为脱粘合剂条件,优选将升温速度设为5~300℃/小时,优选将保持温度设为180~400℃,优选将温度保持时间设为0.5~24小时。另外,将脱粘合剂气氛设为空气或还原性气氛。
焙烧时的保持温度优选为1200~1350℃,更优选为1220~1300℃,其保持时间优选为0.5~8小时,更优选为1~3小时。
焙烧气氛优选设为还原性气氛,作为气氛气体,例如能够将N2和H2的混合气体加湿后使用。
另外,关于焙烧时的氧分压,只要根据内部电极层用膏中的导电材料的种类而适当地确定即可,在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下,焙烧气氛中的氧分压优选设为10-14~10-10MPa。
在还原性气氛中进行了焙烧后,优选对元件主体4实施退火。退火是用于将电介质层10再氧化的处理,由此,能够显著延长IR寿命(高温负荷寿命),因此,可靠性得到提高。
退火气氛中的氧分压优选设为10-9~10-5MPa。通过将氧分压设为10-9MPa以上,易于有效地进行电介质层10的再氧化。
退火时的保持温度优选设为950~1150℃。通过将保持温度设为950℃以上,容易使电介质层10充分地氧化,容易提高IR(绝缘电阻)及IR寿命。
作为除此以外的退火条件,优选将温度保持时间设为0~20小时,优选将降温速度设为50~500℃/小时。另外,作为退火的气氛气体,例如优选使用加湿的N2气等。
在上述的脱粘合剂处理、焙烧及退火中,为了加湿N2气或混合气体等,例如,只要使用加湿器等即可。在该情况下,水温优选为5~75℃程度。
关于脱粘合剂处理、焙烧及退火,可以连续地进行,也可以独立地进行。
接着,使用包含小氧化物颗粒的窄幅部用膏及包含大氧化物颗粒的宽幅部用膏,向元件主体4的X轴方向的两端面涂布窄幅部用膏及宽幅部用膏,进行干燥、烧付,由此,在接合边界46的外部电极6侧形成具有缩颈部16c的界面突起部16。
对于窄幅部用膏而言,除了至少含有构成导体61的金属粉末及上述的小氧化物颗粒以外,只要与上述的内部电极层用膏同样地进行制造即可。对于宽幅部用膏而言,除了至少含有构成导体61的金属粉末及上述的大氧化物颗粒以外,只要与上述的内部电极层用膏同样地进行制造即可。
此外,窄幅部用膏中的小氧化物颗粒的含量以质量比计优选少于宽幅部用膏中的大氧化物颗粒的含量。由此,容易形成具有缩颈部16c的界面突起部16。具体而言,相对于宽幅部用膏中的大氧化物颗粒的含量的窄幅部用膏中的小氧化物颗粒的含量以质量比计优选为0.5以下,更优选为0.25~0.4。
小氧化物颗粒的组成及大氧化物颗粒的组成优选设为与期望的界面突起部16的组成相同的组成。
小氧化物颗粒的平均粒径Dn优选为与窄幅部16a的宽度Tn相同的程度,大氧化物颗粒的平均粒径Dw优选为与宽幅部16b的宽度Tw相同的程度。即,Dw/Dn优选为与期望的Tw/Tn相同的程度。
对于向元件主体4涂布窄幅部用膏的方法没有特别限定,例如,可举出浸渍、印刷、涂布等的方法。在涂布宽幅部用膏后,进行干燥。
接着,在窄幅部用膏之上,按照与窄幅部用膏同样的方式,涂布宽幅部用膏并干燥。
接着,对窄幅部用膏及宽幅部用膏进行烧付。对于窄幅部用膏及宽幅部用膏的烧付条件没有特别限定,例如,在加湿N2或干燥N2的气氛中,以700℃~1000℃保持0.1小时~3小时并进行烧付。
此外,在该情况下,导体61和内部电极层12也能够获得导通。其原因是因为:内部电极层12由金属构成,电介质层10为氧化物,因此,作为氧化物的小氧化物颗粒相对于内部电极层12不易润湿,相对于电介质层10容易润湿。因此,小氧化物颗粒大多集中于电介质层10。因此,小氧化物颗粒阻碍导体61和内部电极层12的导通的可能性低。
另外,大氧化物颗粒相对于导体61不易润湿,相对于小氧化物颗粒容易润湿。因此,大氧化物颗粒容易存在于小氧化物颗粒附近,其结果,容易由大氧化物颗粒和小氧化物颗粒形成具有缩颈部16c的界面突起部16。
通过上述的窄幅部用膏及宽幅部用膏的烧付工序,窄幅部用膏中所含的小氧化物颗粒构成窄幅部16a,宽幅部用膏中所含的大氧化物颗粒构成宽幅部16b,由此,得到具有缩颈部16c的界面突起部16。
此外,在上述说明中,对窄幅部用膏和宽幅部用膏同时进行烧付,但也可以是在对窄幅部用膏进行烧付后,再对宽幅部用膏进行烧付。
接着,根据需要在烧付有宽幅部用膏的部分的外侧涂布外侧外部电极用膏,并进行干燥及烧付。对于外侧外部电极用膏而言,除了至少包含构成导体61的金属粉末以外,只要与上述的内部电极层用膏同样地进行制造即可。外侧外部电极用膏中,除了包含上述的金属粉末之外,也可以包含玻璃粉等非金属成分62。
在本实施方式中,可以涂布外侧外部电极用膏,也可以不涂布外侧外部电极用膏,然而,通过涂布外侧外部电极用膏,能够减薄窄幅部用膏及宽幅部用膏的涂布厚度,能够更可靠地在元件主体4和外部电极6的接合边界46具备具有缩颈部16c的界面突起部16。
另外,根据需要,通过镀敷等在烧付有宽幅部用膏的部分的外侧形成包覆层。即,由窄幅部用膏及宽幅部用膏的烧付、外侧外部电极用膏的烧付、以及通过镀敷等形成的包覆层,来形成外部电极6。
这样制造的层叠陶瓷电容器2通过焊接等被安装于印刷基板上等,并用于各种电子设备等。
根据本实施方式的层叠陶瓷电容器2能够提高元件主体4和外部电极6的接合可靠性。其原因认为如下。在本实施方式中,外部电极6和电介质层10的接合边界46的至少一部分在外部电极6侧具有界面突起部16,界面突起部16由氧化物构成。因此,外部电极6中所含的界面突起部16容易与包含作为氧化物的电介质层10的元件主体4接合,其结果,元件主体4和外部电极6能够牢固地接合。
另外,根据本实施方式,即使外部电极6的导体61含有Cu等的不易氧化的元素,也能够通过具有锚固效果的界面突起部16使元件主体4和外部电极6牢固地接合。
另外,具有缩颈部16c的界面突起部16呈现由缩颈部16c发挥的锚固效果,因此,能够使元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
另外,构成界面突起部16的氧化物的至少一部分为玻璃,由此,界面突起部16的流动性变高。因此,界面突起部16能够容易地润湿外部电极6的导体61及元件主体4的外部电极6侧的面。另外,界面突起部16中所含的玻璃为氧化物,因此,容易与包含作为氧化物的电介质层10的元件主体4接合。因此,能够使元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
另外,将电介质层10的线膨胀系数设为α,将外部电极6的线膨胀系数设为β,并将界面突起部16的线膨胀系数设为δ时,α、β及δ的大小关系优选成为β>α>δ。
这样,本实施方式的界面突起部16优选线膨胀系数低。通过在外部电极6的电介质层10侧的面具备这种界面突起部16,在烧付时的冷却时构成外部电极6的成分通过热应力紧固界面突起部16。由此,能够将元件主体4和外部电极6更牢固地接合。
[第二实施方式]
对于本实施方式的层叠陶瓷电容器而言,除了以下所示的方面以外,与第一实施方式的层叠陶瓷电容器相同。
图8是与图1的II部相同的部分的放大图。如图8所示,本实施方式的元件主体4也可以在电介质层10的X轴方向的端部具有边界层14。另外,边界层14也可以以与内部电极层12相接的方式具备。
即,在本实施方式中,外部电极6和边界层14的接合边界46的至少一部分也可以在外部电极6侧具有界面突起部16。
边界层14以确保外部电极6和内部电极层12的连接的方式间断地覆盖元件主体4的X轴方向的端面。即,在内部电极层12的X轴方向的端部与外部电极6连接的部分,边界层14被局部地中断。
在观察X-Z截面的情况下,也可以在元件主体4的X轴方向的端面附近存在边界层14覆盖一部分内部电极层12的X轴方向的端部的部位。各内部电极层12不仅沿着X轴方向存在,还沿着Y轴方向存在,如果各内部电极层12的端部的一部分在Y轴方向上也贯通边界层14并与外部电极6电连接,则即使内部电极层12的端部被边界层14局部地覆盖,也能够确保各内部电极层12和外部电极6的电连接。
在本实施方式的边界层14中含有A位点的元素及B位点的元素作为主成分。
“在边界层14中含有A位点的元素及B位点的元素作为主成分”是指:在边界层14中,当将氧以外的元素的合计作为100摩尔份时,A位点的元素及B位点的元素的合计占90摩尔份以上。
作为边界层14中所含的A位点的元素,没有特别限定,也可以为Ba。另外,作为边界层14中所含的B位点的元素,没有特别限定,也可以为Ti。
在本实施方式中,当将边界层14中所含的Ba及Ti的合计作为1摩尔份时,优选在边界层14中含有0.27~0.40摩尔份的Ba。在该情况下,边界层14的线膨胀系数γ趋于包含于13.0ppm/℃~14.5ppm/℃的范围中。在本实施方式中,进一步优选边界层14为BaTi2O5。
在将电介质层10的线膨胀系数设为α,将外部电极6的线膨胀系数设为β时,α、β及γ的大小关系优选成为β>γ>α。
例如,构成边界层14的BaTi2O5的线膨胀系数γ为13.3ppm/℃。
另外,将内部电极层12的线膨胀系数设为σ时,α、β、γ及σ的大小关系优选成为β>γ>σ>α。
对于边界层14的结构,能够通过SEM或STEM等的截面观察进行解析。另外,对于边界层14的组成,能够通过在截面观察时,通过EPMA进行成分分析而测定。成分分析在至少3个部位以上实施,优选通过测定结果的平均值计算边界层14的组成。
另外,对于边界层14,能够通过对窄幅部用膏及宽幅部用膏进行高温烧付处理的方法、或向窄幅部用膏及宽幅部用膏中添加BaTi2O5或TiO2等富含Ti化合物并进行烧付处理的方法、或使用边界层用膏的方法而形成,优选采用使用边界层用膏的方法。此外,也可以不使用膏,而通过各种蒸镀法的陶瓷涂布来形成边界层14。
在采用高温烧付处理的情况下,优选将保持温度设为800℃~1000℃,优选将保持时间设为0.1小时~3小时。通过以比通常的烧付处理更高的温度烧付窄幅部用膏及宽幅部用膏,或者长时间烧付窄幅部用膏及宽幅部用膏,形成边界层14。
在使用边界层用膏的情况下,通过对焙烧前的生坯芯片的X轴方向的端面或焙烧后的元件主体4的X轴方向的端面涂布边界层用膏进行烧付,能够形成边界层14。
在该情况下,在边界层用膏中包含边界层用粉末、粘合剂、溶剂,除此之外,也可以根据需要而添加分散剂、增塑剂等。通过将BaO粉末和TiO2粉末等初始原料以规定的比率混合后,进行预烧且粉碎而得到边界层用粉末。
作为向生坯芯片或元件主体4涂布边界层用膏的方法,能够应用浸渍法、丝网印刷等各种印刷法,使用了点胶机(dispenser)等的涂布法,使用了喷雾器的喷雾法等。另外,边界层用膏至少涂布于X轴方向的端面,除此之外,也可以涂布于Z轴方向的端面的一部分。此时,通过控制边界层用膏的涂布量,能够调整边界层14的平均长度Lr(平均厚度)。
在对元件主体4涂布了边界层用膏的情况下,在涂布后使边界层用膏干燥,以700℃~1000℃的温度烧付处理0.1小时~3小时,形成边界层14。在该情况下,边界层用膏的烧付也可以与窄幅部用膏及宽幅部用膏的烧付同时实施。边界层14的平均长度Lr还受烧付处理的条件的影响。当将烧付处理时的温度设定得低或缩短保持时间时,平均长度Lr趋于变小(平均厚度变薄)。除了上述方面之外,平均长度Lr也受边界层用膏的涂布厚度等的影响。此外,在对生坯芯片涂布了边界层用膏的情况下,在焙烧生坯芯片时,边界层用膏也被烧付。
此外,在使用膏来形成边界层14的情况下,优选在涂布膏之前和/或烧付膏之后,对元件主体4实施湿式滚筒研磨。在湿式滚筒研磨中,陶瓷成分(电介质层10或边界层14)比内部电极层12的端部被选择性地研磨,内部电极层12的端部容易露出于端面4a的最表面。即,通过湿式滚筒研磨,内部电极层12相对于外部电极6的电接合变得良好。
在本实施方式中,例如,对经过焙烧的元件主体4涂布边界层用膏,在该边界层用膏上涂布窄幅部用膏,在该窄幅部用膏上涂布宽幅部用膏,在该宽幅部用膏上涂布外侧外部电极用膏,对边界层用膏、窄幅部用膏、宽幅部用膏及外侧外部电极用膏同时进行烧付。对于烧付温度没有特别限定,为800~1000℃。
此外,在该情况下,外部电极6和内部电极层12也能够获得导通。原因是因为:在内部电极层12的导电材料和外部电极6的导体发生反应后,构成界面突起部16的玻璃成分等和构成边界层14的BaTi2O5等及构成电介质层10的ABO3进行反应,因此,在内部电极层12的X轴方向的端部不易形成由边界层用膏形成的氧化物。
在本实施方式中,通过具有边界层14,能够有效地防止由于烧付时的冷却时、或制造时或使用时的热冲击等,在外部电极6和电介质层10的界面上产生热应力。其原因认为如下。
在本实施方式中,在电介质层10中含有以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分,元件主体4在电介质层10的端部具有以规定的摩尔比含有A位点的元素及B位点的元素的边界层14。因此,认为:电介质层10及边界层14容易相互扩散,电介质层10和边界层14被牢固地接合。
另外,边界层14的B位点的元素的含量多于A位点的元素的含量,因此,认为外部电极6和边界层14被牢固地接合。
在本实施方式中,如上所述,将电介质层10及边界层14牢固地接合,并且外部电极6及边界层14也被牢固地接合,因此,元件主体4和外部电极6被牢固地接合。此外,接合强度高这一事实能够通过例如拉伸强度试验等来进行确认。
另外,通过在外部电极6的烧付电极层6a的导体61中含有选自Cu、Cu合金、Ag及Ag合金中的至少1种作为主成分,边界层14的线膨胀系数γ小于外部电极6的线膨胀系数β,且大于电介质层10的线膨胀系数α。在本实施方式中,通过具备这种边界层14,能够缓和产生于外部电极6和电介质层10的界面的热应力,能够进一步提高电介质层10和外部电极6的接合强度。
另外,在内部电极层12含有Ni或Ni合金作为主成分的情况下,电介质层10的线膨胀系数α、边界层14的线膨胀系数γ及内部电极层12的线膨胀系数σ的大小关系成为γ>σ>α。另外,在本实施方式中,以与内部电极层12相接的方式具备边界层14。因此,线膨胀系数接近的边界层14与内部电极层12相接,提高了能够抑制元件主体4的表面附近的电介质层10和内部电极层12的剥离的效果。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明丝毫不被上述的实施方式限定,能够在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改变。
例如,本发明的陶瓷电子部件不限于层叠陶瓷电容器,可以应用于其它的陶瓷电子部件。作为其它的陶瓷电子部件,为具有陶瓷层和外部电极的所有的电子部件,例如,可以示例圆板形电容器、带通滤波器、层叠三端子滤波器、压电元件、PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、变阻器等。
例如,上述说明中,通过窄幅部用膏及宽幅部用膏来形成了具有缩颈部的界面突起部16,但也可以使用包含期望形状的界面突起部用颗粒的界面突起部用膏来形成界面突起部16。
具体而言,在元件主体4的X轴方向的两端面上,不使用窄幅部用膏及窄幅部用膏,而是涂布包含界面突起部用颗粒的界面突起部用膏,并进行烧付,由此,形成界面突起部16。对于该界面突起部用膏而言,除了至少包含构成导体61的金属粉末及界面突起部用颗粒以外,只要与上述的内部电极层用膏同样地进行制造即可。
此外,“界面突起部用颗粒”是指在烧付后成为界面突起部16的颗粒,优选为满足期望的角度θ及Tw/Tn。
作为制造方法,向元件主体4的X轴方向的端面涂布界面突起部用膏,在进行干燥后,进行烧付。
由此,界面突起部用膏中所含的界面突起部用颗粒成为界面突起部16。
另外,在本实施方式中,将电介质层10和内部电极层12沿Z轴方向层叠,但层叠方向也可以为X轴方向或Y轴方向。在该情况下,只要根据内部电极层12的露出面形成外部电极6即可。另外,元件主体4也可以不是层叠体,也可以为单层。另外,内部电极层12也可以经由通孔电极引出于元件主体4的外表面,在该情况下,通孔电极和外部电极6电连接。
[实施例]
以下,举出本发明的实施例来更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[实验1]
<试样编号1>
准备BaTiO3粉末作为电介质粉末的主原料。接着,相对于主原料100摩尔份,作为副成分,将MgCO3粉末称量1.6摩尔份,将Dy2O3粉末称量1.0摩尔份,将MnCO3粉末称量0.4摩尔份,将V2O5粉末称量0.06摩尔份,将SiO2粉末称量2.0摩尔份。将这些副成分的各粉末用球磨机进行湿式混合、干燥、预烧,得到副成分预烧粉末。
接着,将电介质粉末的主原料100质量份、上述中得到的副成分预烧粉末、丙烯酸树脂7质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)4质量份、作为溶剂的甲基乙基酮80质量份通过球磨机进行混合而膏化,得到电介质层用膏。
另外,与上述制造分开地,将Ni颗粒56质量份、萜品醇40质量份、乙基纤维素(分子量14万)4质量份、苯并三唑1质量份,通过三辊混炼,并进行膏化,从而制作内部电极层用膏。
而且,使用上述中制作的电介质层用膏,在PET膜上形成生片。丝网印刷内部电极层用膏,形成生片。
将生片层叠多片,通过加压粘接而制成生坯层叠体,将该生坯层叠体切断成规定尺寸,由此,得到生坯芯片。
接着,在下述条件下对得到的生坯芯片进行脱粘合剂处理、焙烧及退火,得到烧结体(元件主体4)。
脱粘合剂处理条件设为,保持温度:260℃、气氛:空气中。
焙烧条件设为,保持温度:1250℃。此外,气氛气体设为加湿的N2+H2混合气体,将氧分压设为10-9MPa以下。
退火条件设为,保持温度:1050℃、气氛气体:加湿的N2气体(氧分压:10-8MPa以下)。
此外,在焙烧及退火时的气氛气体的加湿中,使用了加湿器。
接着,准备由B2O3-SiO2-ZnO构成的小氧化物颗粒及大氧化物颗粒。大氧化物颗粒的平均粒径(Dw)相对于小氧化物颗粒的平均粒径(Dn)的比(Dw/Dn)设为2.8。而且,准备含有Cu作为金属粉末且包含上述的小氧化物颗粒的窄幅部用膏。另外,准备含有Cu作为金属粉末且包含上述的大氧化物颗粒的宽幅部用膏。
相对于宽幅部用膏中的大氧化物颗粒的含量的窄幅部用膏中的小氧化物颗粒的含量以质量比计设为0.44。
通过浸渍法向元件主体4的X轴方向的两端面涂布窄幅部用膏,并进行干燥,在该窄幅部用膏上,通过浸渍法涂布宽幅部用膏,并进行干燥,以800℃进行烧付。
这样,得到形成有外部电极6的电容器试样2(层叠陶瓷电容器2)。
得到的电容器试样2的元件主体4的尺寸为L0×W0×T0=2.0mm×1.25mm×1.25mm。另外,被内部电极层12夹持的电介质层10的数量为80。
与X-Z面平行地切断得到的电容器试样,对得到的截面进行镜面研磨后,通过SEM进行拍摄。另外,通过EPMA对得到的层叠陶瓷电容器的截面的界面突起部16的部分进行元素分析,其结果,能够确认到小氧化物颗粒及大氧化物颗粒的元素组成和界面突起部16的元素组成大致一致。
在包含元件主体4和外部电极6的界面附近的截面(X-Z截面)中,以包含规定长度Lz(100μm)的方式拍摄十处,计数各照片中的接合边界46的每规定长度Lz中的“界面突起部16”及“具有缩颈部16c的界面突起部16”的个数,判断有无,求得个数的平均值。其结果,在试样编号1中能够确认到具备“具有缩颈部16c的界面突起部16”,能够确认到在每规定长度Lz(100μm)中平均形成有2.8个“具有缩颈部16c的界面突起部16”。
另外,测定被内部电极层12夹持的电介质层10的平均厚度Td、内部电极层12的平均厚度Te、边界层14的平均长度Lr、外部电极6的平均厚度Le。分别测定十处,求得平均值。结果如下。
被内部电极层12夹持的电介质层10的平均厚度Td:10μm
内部电极层12的平均厚度Te:1.5μm
边界层14的平均长度Lr:8.2μm
外部电极6的平均厚度Le:89μm
对于所得到的电容器试样2的电介质层10的线膨胀系数α、外部电极6的线膨胀系数β、界面突起部16的线膨胀系数δ、拉伸强度试验及85℃热冲击拉伸强度试验,通过下述方法进行。
[线膨胀系数]
根据组成制作烧结体及玻璃,通过热机械分析,根据在空气中的20~400℃的范围的值,测定α、β及δ的线膨胀系数。试样编号1的大小关系成为β>α>δ。
[气池式热冲击试验]
在气池式热冲击试验中,在每一个循环中,将试验样品(电容器试样)在-55℃的气池中保持30分钟后,在150℃的气池中保持30分钟。将该步骤重复进行1000个循环。在该试验中,基于静电电容的变化率判定合格与否,将试验后的静电电容Cβ相对于试验前的静电电容Cα的变化率(Cβ/Cα)为0.9(90%)以上的样品记为合格,将低于0.9的样品记为不合格。在试样编号1中,对80个样品进行上述的试验,算出成为了不合格的样品的比率(NG比率)。将结果在表1中示出。
<试样编号2>
在试样编号2中,不使用“窄幅部用膏及宽幅部用膏”,而是使用含有Cu作为金属粉末且实质上不含有氧化物的外部电极用膏,除此以外,与试样编号1同样地进行制造,得到电容器试样。判断外部电极6中的“界面突起部16”及“具有缩颈部16c的界面突起部16”的有无,进行气池式热冲击试验。将结果在表1中示出。
<试样编号3>
在试样编号3中,不使用“宽幅部用膏”,而是使用含有Cu作为金属粉末且实质上不含有氧化物的外部电极用膏,除此以外,与试样编号1同样地进行制造,得到电容器试样。判断外部电极6中的“界面突起部16”及“具有缩颈部16c的界面突起部16”的有无,进行气池式热冲击试验。将结果在表1中示出。
【表1】
根据表1能够确认到:与不具有界面突起部16的情况(试样编号2)相比,在具有界面突起部16的情况(试样编号1及3)下,气池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:具有界面突起部16的情况(试样编号1及3)下的接合可靠性比不具有界面突起部16的情况(试样编号2)更高。
另外,根据表1能够确认到:与在界面突起部16不具有缩颈部16c的情况(试样编号3)相比,在界面突起部16具有缩颈部16c的情况(试样编号1)下,气池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:在界面突起部16具有缩颈部16c的情况(试样编号1)下的接合可靠性比在界面突起部16不具有缩颈部16c的情况(试样编号3)更高。
[实验2]
<试样编号1>
通过下述方法对上述试样编号1进行液池式热冲击试验。
[液池式热冲击试验]
在液池式热冲击试验中,不是在气池中冷热循环,而是在液池中进行冷热循环。与使用气池的情况相比,在使用液池的情况下,会对试验样品施加急剧的温度变化,因此,能够在比气池式试验更残酷的条件下评价试验样品的接合可靠性。具体而言,在试样编号1中,每1个循环中,将试验样品在-55℃的液池中保持30分钟后,在150℃的液池中保持30分钟。将该步骤重复进行1000个循环。此外,与气池式热冲击试验一样,关于液池式热冲击试验的合格与否,基于静电电容的变化率进行判断。在试样编号1中,对80个样品进行上述的试验,算出成为了不合格的样品的比率(NG率)。将结果在表2中示出。
<试样编号11>
在试样编号11中,不使用窄幅部用膏及宽幅部用膏,而是使用包含界面突起部用颗粒的界面突起部用膏,除此以外,与试样编号1同样地进行制造,得到了电容器试样,对其进行了液池式热冲击试验。将结果在表2中示出。此外,试样编号1中的小氧化物颗粒及大氧化物颗粒的合计质量和试样编号11中的界面突起部用颗粒的质量相等。
对于试样编号11,通过SEM观察及EPMA的元素分析,能够确认到:在外部电极6的电介质层10侧的面具备具有缩颈部16c的界面突起部16。
<试样编号12>
在试样编号12中,不使用窄幅部用膏及宽幅部用膏,而是涂布试样编号11中使用的界面突起部用膏,在进行干燥后,涂布外侧外部电极用膏,进行干燥,进行烧付,除此以外,与试样编号1同样地进行制造,从而得到了电容器试样,对其进行了液池式热冲击试验。将结果在表2中示出。此外,在外侧外部电极用膏中含有Cu作为金属粉末,还包含玻璃粉。
对于试样编号12,通过SEM观察及EPMA的元素分析,能够确认到:在外部电极6的电介质层10侧的面上具备具有缩颈部16c的界面突起部16。
【表2】
根据表2能够确认到:与使用了界面突起部用膏的情况(试样编号11及12)相比,在使用了窄幅部用膏及宽幅部用膏的情况(试样编号1)下,液池式热冲击试验良好。因此,认为:使用了窄幅部用膏及宽幅部用膏的情况(试样编号1)下的接合可靠性比使用了界面突起部用膏的情况(试样编号11及12)更高。
[实验3]
在试样编号21及22中,使窄幅部用膏中所含的小氧化物颗粒相对于宽幅部用膏中所含的大氧化物颗粒的质量比以如表3所记载的方式进行变化,除此以外,与试样编号1同样地进行制造,从而得到了电容器试样,对其进行了气池式热冲击试验及液池式热冲击试验。将结果在表3中示出。
【表3】
根据表3能够确认到:在接合边界46的Z轴方向的每100μm长度中的具有缩颈部16c的界面突起部16的平均个数为2.8个以上的情况(试样编号1及22)下,与该平均个数为0.6个的情况(试样编号1)相比,液池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:接合边界46的Z轴方向的每100μm长度中的具有缩颈部16c的界面突起部16的平均个数为2.8个以上的情况(试样编号1及22)下的接合可靠性比该平均个数为0.6个的情况(试样编号1)更高。
[实验4]
<试样编号1>
对于上述的试样编号1,在包含元件主体4和外部电极6的界面附近的截面(X-Z截面)中,以包含规定长度Lz(100μm)的方式拍摄十处,求出各照片中的接合边界46的每规定长度Lz中的具有Tw最大的缩颈部16c的界面突起部16的Tw/Tn,算出平均值。将结果在表4中示出。
对于上述的试样编号1,在包含元件主体4和外部电极6的界面附近的截面(X-Z截面)中,以包含规定长度Lz(100μm)的方式拍摄十处,测定各照片中的接合边界46的每规定长度Lz中的具有角度θ最小的缩颈部16c的界面突起部16的角度θ,算出平均值。将结果在表4中示出。
<试样编号31及32>
在试样编号31及32中,改变大氧化物颗粒的平均粒径(Dw)相对于小氧化物颗粒的平均粒径(Dn)的比(Dw/Dn),除此以外,与试样编号1同样地进行制造,从而得到了电容器试样。进行了“在接合边界46的Z轴方向的规定长度(100μm)中,算出具有Tw最大的缩颈部16c的界面突起部16的Tw/Tn的平均值”、“在接合边界46的Z轴方向的规定长度(100μm)中,算出具有角度θ最小的缩颈部16c的界面突起部16的角度θ的平均值”及液池式热冲击试验。将结果在表4中示出。
【表4】
根据表4能够确认到:与Tw/Tn为1.95的情况(试样编号32)相比,在规定的Tw/Tn为2.66以上的情况(试样编号1及31)下,液池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:规定的Tw/Tn为2.66以上的情况(试样编号1及31)下的接合可靠性比Tw/Tn为1.95的情况(试样编号32)更高。
根据表4能够确认到:与角度θ为117°的情况(试样编号32)相比,在规定的角度θ为108°以下的情况(试样编号1及31)下,液池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:规定的角度θ为108°以下的情况(试样编号1及31)下的接合可靠性比角度θ为117°的情况(试样编号32)更高。
[实验5]
在试样编号41中,除了将电介质层10的主成分的组成设为表5那样以外,与试样编号1同样地进行制造,从而制作了电容器试样,对其进行了气池式热冲击试验。将结果在表5中示出。
对于试样编号41,通过SEM观察及EPMA的成分分析能够确认到,在外部电极6的电介质层10侧的面上具备具有缩颈部16c的界面突起部16。
【表5】
试样编号 | 电介质层的主成分组成 | 气池式热冲击试验 |
1 | BaTiO<sub>3</sub> | 0/80 |
41 | (Ca<sub>0.7</sub>Sr<sub>0.3</sub>)(Ti<sub>0.04</sub>Zr<sub>0.96</sub>)O<sub>3</sub> | 0/80 |
根据表5能够确认到:在将电介质层10的主成分的组成设为(Ca0.7Sr0.3)(Ti0.04Zr0.96)O3的情况下(试样编号41),气池式热冲击试验也良好。因此,认为:在将电介质层10的主成分的组成设为(Ca0.7Sr0.3)(Ti0.04Zr0.96)O3的情况下(试样编号41),也得到高的接合可靠性。
[实验6]
在试样编号51~53中,除了将大氧化物颗粒及小氧化物颗粒的组成设为表6所记载那样以外,与试样编号1同样地进行制造,从而制作了电容器试样,对其进行气池式热冲击试验。将结果在表6中示出。
此外,对于试样编号51~53,与X-Z面平行地切断得到的电容器试样,对得到的截面进行镜面研磨后,通过SEM进行拍摄。另外,通过EPMA进行元素分析,其结果,能够确认到:在外部电极6的电介质层10侧的面上具备具有缩颈部16c的界面突起部16。另外,能够确认到:小氧化物颗粒及大氧化物颗粒的元素组成和具有缩颈部16c的界面突起部16的元素组成大致一致。
【表6】
试样编号 | 界面突起部组成 | 气池式热冲击试验 |
1 | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub>-ZnO | 0/80 |
51 | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub> | 0/80 |
52 | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZnO | 0/80 |
53 | SiO<sub>2</sub>-ZnO | 0/80 |
根据表6能够确认到:在具有缩颈部16c的界面突起部16中含有选自B、Si及Zn中的至少2种作为主成分的情况下(试样编号1、51~53),气池式热冲击试验的结果良好。因此,认为:在具有缩颈部16c的界面突起部16中含有选自B、Si及Zn中的至少2种作为主成分的情况下(试样编号1、51~53),得到了高的接合可靠性。
[附图标记说明]
2:层叠陶瓷电容器(电容器试样);
4:元件主体;
6:外部电极;
61:导体;
61a:窄幅部间区域;
62:非金属成分;
10:电介质层(陶瓷层);
12:内部电极层;
14:边界层;
16、160、161、162:界面突起部;
16a、161a、162a:窄幅部;
16aL:窄幅部的切线;
16b、161b、162b:宽幅部;
16bL:宽幅部的切线;
16c:缩颈部。
Claims (11)
1.一种陶瓷电子部件,其特征在于,
具有:
元件主体,其由陶瓷层和内部电极层层叠而成;和
外部电极,其与所述内部电极层的至少一端电连接,
所述外部电极和所述陶瓷层的接合边界的至少一部分在所述外部电极侧具有界面突起部,
所述界面突起部由氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
所述外部电极中含有选自Cu、Cu合金、Ag及Ag合金中的至少1种作为主成分。
3.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
所述界面突起部具有:
窄幅部,其宽度狭窄;和
宽幅部,其在比所述窄幅部更靠向所述外部电极的内部侧与所述窄幅部相邻地配置,并且其宽度比所述窄幅部宽。
4.根据权利要求3所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
在所述元件主体和所述外部电极的接合边界的100μm长度中,存在2个以上的具有由所述窄幅部和所述宽幅部形成的缩颈部的所述界面突起部。
5.根据权利要求3所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
由所述窄幅部的切线和所述宽幅部的切线形成的缩颈部的角度θ满足20°≤θ≤140°。
6.根据权利要求3所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
将所述窄幅部的宽度设为Tn、将所述宽幅部的宽度设为Tw时,所述界面突起部的Tw/Tn为2以上。
7.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
所述氧化物的至少一部分为玻璃。
8.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
在所述界面突起部含有选自B、Si及Zn中的至少2种作为主成分。
9.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
在所述陶瓷层中含有以ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分。
10.根据权利要求9所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
所述以ABO3表示的钙钛矿型化合物为以(Ba1-a-bSraCab)m(Ti1-c-dZrcHfd)O3表示的钙钛矿型化合物,且满足0.94<m<1.1、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1及0≤d≤1的式子。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的陶瓷电子部件,其特征在于,
将所述陶瓷层的线膨胀系数设为α、将所述外部电极的线膨胀系数设为β、将所述界面突起部的线膨胀系数设为δ时,α、β及δ的大小关系成为β>α>δ。
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